CN114410260A - 一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。所述改性环氧树脂胶粘剂包含如下组分的原料制备得到：环氧树脂占树脂混合体系总量的40wt％～90wt％；增韧剂占树脂混合体系总量的10wt％～50wt％；固化剂通过树脂混合体系的环氧当量或环氧值计算加入。本发明通过选用耐高温低粘度环氧树脂，添加耐高温的增韧剂，加热搅拌均匀，再降温至设定温度后配以一定比例的固化剂混合均匀，从而实现同时具备低粘度、耐高温、高韧性环氧树脂的制备，且该制备方法工艺简单，可操作性强，适用于工程化。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于其具备良好的机械性能和电气绝缘性能，优异的粘接性能和耐化学腐蚀性等，因此被广泛作为涂料、环氧树脂胶粘剂、灌封料等应用于航空、航天及电子封装材料等领域。
随着环氧树脂应用范围的不断推广，对环氧树脂的使用提出了更高的要求，既要求其同时具备耐高温、高韧性、粘度低的特性，还要具备有良好的操作工艺性。但因环氧树脂固化后交联密度较大，固化物韧性较差，因此需对其进行增韧处理，然而增韧后的环氧树脂通常存在耐热性差、粘度大等问题。对于粘度较大的环氧树脂在使用时通常需添加溶剂稀释，然而添加溶剂不仅会对环境造成污染、影响操作人员的身体健康，还会增加溶剂回收与处理成本。上述原因使得环氧树脂难以满足低粘度、耐高温、高韧性三种性能并存的要求，无法在对耐高温、高韧性以及有良好操作性能要求较高的领域使用，因此限制了其使用范围。
有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，本发明制备的环氧树脂同时具备低粘度、耐高温、高韧性的特性，且该制备方法工艺简单，可操作性强，易于工程化。
发明内容
(1)要解决的技术问题
本发明的目的提供了一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法以解决现有技术中环氧树脂难以满足低粘度、耐高温、高韧性三种性能并存，无法在对耐高温、高韧性以及有良好操作性能要求较高的领域使用的问题。
(2)技术方案
为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种改性环氧树脂胶粘剂，所述改性环氧树脂胶粘剂按重量百分份计，包含如下组分的原料制备得到的树脂混合体系：
环氧树脂 占树脂混合体系总量的40wt％～90wt％；
增韧剂 占树脂混合体系总量的10wt％～50wt％；
固化剂 通过树脂混合体系的的环氧当量或环氧值计算加入，固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧基团摩尔数之比为1:1。
优选地，所述增韧剂包括聚砜树脂、聚芳醚腈、聚醚醚酮、酚酞聚芳醚酮、硅橡胶微球、核壳橡胶微球、端氨基芳醚酮、聚苯硫醚、聚己内酯、热致液晶聚合物、纳米二氧化硅、无机晶须、超支化环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、间苯二甲胺四官能团环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂、氨基四官能团环氧树脂、氨基酚三官能团环氧树脂、萘基环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚A型环氧树脂、含硅环氧树脂、六官能环氧树脂中的至少两种的混合物。
优选地，所述固化剂包括二氨基二苯砜、间苯二胺、二氯二苯二氯乙烯、二氨基二苯甲烷、苯胺二甲醚树脂、含酰亚胺结构的固化剂、芴基二胺固化剂、硼酚醛树脂、改性高温环氧固化剂中的一种或者至少两种的混合物。
本发明另一方面还提供了一种上文所述的改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将环氧树脂、增韧剂在分散器中按比例混合，并加热、搅拌和分散，当混合体系混合均匀后，停止加热、搅拌和分散，使混合体系开始降温；
S2、待分散器温度降低至设定降温范围后按计算量加入固化剂，开启搅拌和分散***，当环氧树脂混合体系混合均匀后停止搅拌和分散，出料以获得改性环氧树脂胶粘剂。
优选地，步骤S1中，所述分散器为行星分散机或立式捏合机。
优选地，步骤S1中，所述加热的温度为90℃～180℃。
优选地，步骤S2中，所述设定降温范围为40℃～90℃。
优选地，步骤S2中，所述混合的时间为2min～10min。
优选地，还包括步骤S1之前的原料预处理步骤：将室温下结晶或流动性较差的原料烘干、粉碎，粉碎后的原料粒径在80μm以下。
(3)有益效果
综上，本发明上述技术方案具有如下优点：本发明提供了一种改性环氧树脂胶粘剂，所述改性环氧树脂胶粘剂包含如下组分的原料制备得到：环氧树脂40wt％～90wt％；增韧剂10wt％～50wt％；固化剂通过环氧树脂的环氧当量或环氧值计算加入，固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧基团摩尔数之比为1:1。本发明选用耐高温低粘度环氧树脂，添加耐高温的增韧剂，加热搅拌均匀，再降低至设定温度范围后配以一定比例的固化剂混合均匀，可实现同时具备低粘度、耐高温、高韧性环氧树脂的制备，且该方法制备工艺简单，可操作性强，适用于工程化。
附图说明
图1是本发明实施例中改性环氧树脂胶粘剂制备的装置示意图。
附图标号说明：1为环氧树脂，2为增韧剂，3为固化剂，4为搅拌***，5为分散器，6为环氧树脂混合体系，7为温控***，8为分散***。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。
本发明一方面提供了一种改性环氧树脂胶粘剂，所述改性环氧树脂胶粘剂按重量百分份计，包含如下组分的原料制备得到的树脂混合体系：
环氧树脂 占树脂混合体系总量的40wt％～90wt％；
增韧剂 占树脂混合体系总量的10wt％～50wt％；
固化剂 通过树脂混合体系的的环氧当量或环氧值计算加入，固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧基团摩尔数之比为1:1。
具体地，所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂、氨基四官能团环氧树脂、氨基酚三官能团环氧树脂、萘基环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚A型环氧树脂、含硅环氧树脂、六官能环氧树脂中的至少两种的混合物。
优选地，所述酚醛环氧树脂为SNE-625低粘度酚醛环氧树脂、F-44酚醛环氧树脂或F-51酚醛环氧树脂。
优选地，所述氨基四官能团环氧树脂为AG-80环氧树脂或AG-70环氧树脂。
优选地，所述氨基酚三官能团环氧树脂为AFG-90环氧树脂、AFG-90H环氧树脂、AFG-90MH环氧树脂。
优选地，所述萘基环氧树脂为EBA-58环氧树脂或EBA-65环氧树脂。
具体地，所述增韧剂包括聚砜树脂、聚芳醚腈、聚醚醚酮、酚酞聚芳醚酮、硅橡胶微球、核壳橡胶微球、端氨基芳醚酮、聚苯硫醚、聚己内酯、热致液晶聚合物、纳米二氧化硅、无机晶须、超支化环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、间苯二甲胺四官能团环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述无机晶须为硫酸钙晶须、硼酸铝晶须、氢氧化镁晶须、氧化锌晶须的一种或多种
优选地，所述超支化环氧树脂为聚酯型超支化环氧树脂、聚醚型超支化环氧树脂中的一种或两种。
优选地，所述CTBN改性环氧树脂为CTBN改性环氧树脂801340、CTBN改性环氧树脂3001或CTBN改性环氧树脂3002。
具体地，所述固化剂包括二氨基二苯砜、间苯二胺、二氯二苯二氯乙烯、二氨基二苯甲烷、苯胺二甲醚树脂、含酰亚胺结构的固化剂、芴基二胺固化剂、硼酚醛树脂、改性高温环氧固化剂中的一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述改性高温环氧固化剂为HS-180B耐高环氧树脂固化剂、HS-1025B耐高环氧树脂固化剂或HS-150B耐高环氧树脂固化剂。
图1是本发明实施例中改性环氧树脂胶粘剂制备的装置示意图，如图1所示，所述改性环氧树脂胶粘剂的制备装置包括搅拌***(4)、分散器(5)、环氧树脂混合体系(6)、温控***(7)和分散***(8)。
本发明另一方面还提供了一种上文所述的改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将环氧树脂(1)、增韧剂(2)在分散器(5)中按比例混合均匀，开启加热、搅拌***(4)和分散***(8)，当混合体系混合均匀后，停止加热、搅拌和分散，使混合体系开始降温；
S2、待分散器温度降低至设定降温范围后按计算量加入固化剂(3)，开启搅拌***(4)和分散***(8)，当环氧树脂混合体系(6)混合均匀后停止搅拌和分散***，出料得到改性环氧树脂胶粘剂。
优选地，步骤S1中，所述分散器为行星分散机或立式捏合机。
优选地，步骤S1中，所述加热的温度为90℃～180℃。
优选地，步骤S2中，所述设定降温范围为40℃～90℃。
优选地，步骤S2中，所述混合的时间为2min～10min。
优选地，还包括步骤S1之前的原料预处理步骤：将室温下结晶或者流动性较差的原料置于烘箱中预热，烘箱温度70℃～90℃，将颗粒状原料利用粉碎机或其它设备粉碎，粒径控制在80μm以下。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30份的SNE-625低粘度酚醛环氧树脂、30份的萘基环氧树脂EBA-58、30份的氨基酚三官能团环氧树脂AFG-90和35份的增韧剂CTBN改性环氧树脂胶粘剂3002加入到行星分散机中加热并搅拌，温度升至100～120℃，待树脂体系混合均匀后，开始降温，设置行星分散机温度在70～90℃，待行星分散机温度降至设定的温度后，加入化学计量的固化剂DDS继续搅拌5～10min，出料备用。
实施例2
将25份的SNE-625低粘度酚醛环氧树脂、25份的氨基四官能团环氧树脂AG-80、25份的萘基环氧树脂EBA-65、20份的间苯二甲胺四官能团环氧树脂AG-601和10份的CTBN改性环氧树脂胶粘剂3002加入到行星分散机中加热并搅拌，温度升至100～120℃，待树脂体系混合均匀后，开始降温，设置行星分散机温度在70～90℃，待行星分散机温度降至所设置的温度后，加入化学计量的固化剂DDS继续搅拌5～10min，出料备用。
实施例3
将25份的双酚A环氧树脂E-51、25份的氨基酚三官能团环氧树脂AFG-90MH、25份的萘基环氧树脂EBA-65、30份的CTBN改性环氧树脂胶粘剂801340加入到行星分散机中加热并搅拌，温度升至100～120℃，待树脂体系混合均匀后，开始降温，设置行星分散机温度在70～90℃，待行星分散机温度降至所设置的温度后，加入化学计量的固化剂DDS继续搅拌5～10min，出料备用。
对实施例1～3所制备的环氧树脂胶粘剂进行性能测试，测试结果如表1所示。
测试方法：对实施例1～3制备的环氧树脂胶粘剂进行铝-铝拉伸剪切强度测试和多节点T型剥离强度测试制件，并制备少量浇注体。其中，拉伸剪切强度测试试验件和浇注体在高温烘箱中进行固化，固化工艺为180℃/3h，多节点T型剥离强度测试试验件在压机中模压固化，固化工艺为180℃/3h、施加压力0.7MPa，测试环氧树脂胶粘剂的175℃拉伸剪切强度、玻璃化转变温度、多节点T型剥离强度及90℃时的粘度。
按照GB/T 7124-2008制备剪切试样并测试剪切强度；
按照HB 5426制备试样并测试多节点T型剥离强度；
采用DSC测试仪，以20℃/min升温速率测试玻璃化转变温度。
表1为实施例1～3中所制备的环氧树脂胶粘剂的性能测试结果。
表1环氧树脂胶粘剂性能测试结果
| 测试内容 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 175℃拉伸剪切强度MPa | 17.5 | 18.8 | 17.5 |
| 多节点T型剥离强度N/cm | 3.82 | 3.46 | 3.82 |
| 玻璃化转变温度℃ | 203.61 | 201.27 | 203.61 |
| 90℃粘度Pa·s | 0.91 | 0.813 | 0.91 |
从上述测试结果可以看出，通过本发明制备的环氧树脂的玻璃化转变温度在200℃左右，175℃剪切强度在10MPa以上，多节点T型剥离强度在3N/cm以上，90℃粘度在0.9Pa·s左右，说明本发明制备的环氧树脂胶粘剂耐高温、韧性高，且粘度也相对较低。同时本发明环氧树脂胶粘剂制备装置仅需普通的双层玻璃反应釜、立式捏合机或者行星分散机，粉状料无需通过三辊研磨机加入，直接加入到反应釜中搅拌均匀即可实现，制备工艺简单，非常适用于工程化。
需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：按重量百分份计，包含如下组分的原料制备得到的树脂混合体系：
环氧树脂占树脂混合体系总量的40wt％～90wt％；
增韧剂占树脂混合体系总量的10wt％～50wt％；
固化剂通过树脂混合体系的的环氧当量或环氧值计算加入，固化剂中活泼氢的摩尔数与环氧基团摩尔数之比为1:1。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述增韧剂包括聚砜树脂、聚芳醚腈、聚醚醚酮、酚酞聚芳醚酮、硅橡胶微球、核壳橡胶微球、端氨基芳醚酮、聚苯硫醚、聚己内酯、热致液晶聚合物、纳米二氧化硅、无机晶须、超支化环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、间苯二甲胺四官能团环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂、氨基四官能团环氧树脂、氨基酚三官能团环氧树脂、萘基环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚A型环氧树脂、含硅环氧树脂、六官能环氧树脂中的至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述固化剂包括二氨基二苯砜、间苯二胺、二氯二苯二氯乙烯、二氨基二苯甲烷、苯胺二甲醚树脂、含酰亚胺结构的固化剂、芴基二胺固化剂、硼酚醛树脂、改性高温环氧固化剂中的一种或者至少两种的混合物。
5.一种改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将环氧树脂、增韧剂在分散器中按比例混合，并加热、搅拌和分散，当混合体系混合均匀后，停止加热、搅拌和分散，使混合体系开始降温；
S2、待分散器温度降低至设定降温范围后按计算量加入固化剂，开启搅拌和分散***，当环氧树脂混合体系混合均匀后停止搅拌和分散，出料以获得改性环氧树脂胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述分散器为行星分散机或立式捏合机。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述加热的温度为90℃～180℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述设定降温范围为40℃～90℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述混合的时间为2min～10min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤S1之前的原料预处理步骤：将室温下结晶或流动性较差的原料烘干、粉碎，粉碎后的原料粒径在80μm以下。
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