CN109721105A - 二硫化钼纳米花材料及其制备方法、二硫化钼纳米花负极材料及其制备方法以及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域,且特别涉及二硫化钼纳米花材料及其制备方法、二硫化钼纳米花负极材料及其制备方法以及电池;本发明中二硫化钼纳米花材料的制备方法包括将钼酸盐和硫源溶解于溶剂中,得到预制混合物;将预制混合物高温反应后,得到悬浮液;将悬浮液离心后对沉淀物进行清洗,得到二硫化钼纳米花材料;由该方法制得的二硫化钼纳米花具有类石墨烯层状结构和理论容量,具有较佳的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,且特别涉及二硫化钼纳米花材料及其制备方法、二硫化钼纳米花负极材料及其制备方法以及电池。
背景技术
化石燃料开采使用带来的资源枯竭和空气污染成为全球关注的焦点,对绿色能源存储***的发展提出了迫切的要求。锂离子电池作为九十年代初诞生的储能设备,具有能量密度高、循环寿命长的优点。然而,锂资源储量有限且在全球分布不均,有机电解液易燃形成安全隐患,这些问题都迫使人们寻找更加廉价、安全的新型储能设备,以满足电动汽车、智能电网等大型能源存储的需求。
不可燃的水系电解液具有更高的安全系数,水系电解液电池具有较佳的应用前景。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种二硫化钼纳米花材料的制备方法,该方法能够制备出具有类石墨烯层状结构和理论容量的二硫化钼纳米花,且该方法简便易行。
本发明的第二个目的在于提供一种二硫化钼纳米花材料,其具有类石墨烯层状结构和理论容量,且该二硫化钼纳米花的机构具有较大的比表面积,具有较佳的应用前景。
本发明的第三个目的在于提供一种二硫化钼纳米花负极材料的制备方法,该方法简单易行,且该方法制备的二硫化钼纳米花负极材料能够提升由其制得的电池的电容量恢复能力等。
本发明的第四个目的在于提供一种二硫化纳米花负极材料,其能够用于制备电池,以改善电池的电容量恢复能力等。
本发明的第五个目的在于提供一种电池,该电池电容量较佳,且具有较佳的电容量恢复能力。
本发明是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种二硫化钼纳米花材料的制备方法,其包括将钼酸盐和硫源溶解于溶剂中,得到预制混合物;将预制混合物高温反应后,得到悬浮液;将悬浮液离心后对沉淀物进行清洗,得到二硫化钼纳米花材料。
本发明提出一种二硫化钼纳米花材料,其是由上述的二硫化钼纳米花材料的制备方法制备的。
本发明提出一种二硫化钼纳米花负极材料的制备方法,其包括:将干燥的、由上述的二硫化钼纳米花材料以及导电剂、粘结剂混合制成浆液;将浆液涂覆于集流体,干燥后制成负极极片。
本发明提出一种二硫化钼纳米花负极材料,其是由上述的二硫化钼纳米花负极材料的制备方法制备的。
本发明提出一种电池,该电池的负极材料包括上述的二硫化钼纳米花负极材料。
本发明还提出一种电池,该电池的负极材料包括二硫化钼纳米材料,电池的电解液包括含铝离子水系电解液;优选地,电解液的浓度为0.2-2mol/L。
本发明实施例的二硫化钼纳米花材料的制备方法的有益效果是:本发明提供的二硫化钼纳米花材料的制备方法通过价格钼酸盐和硫源溶解、混合,再高温反应制得悬浮液,然后对悬浮液离心后对沉淀物进行清洗,以得到二硫化钼纳米花材料,上述方法简答易操作,且制得的二硫化钼纳米花材料具有类石墨烯层状结构和理论容量。
本发明实施例的二硫化钼纳米花材料的有益效果是:该二硫化钼纳米花材料由上述的方法制得,其具有类石墨烯层状结构和理论容量,且该二硫化钼纳米花的机构具有较大的比表面积,具有较佳的应用前景。
本发明实施例的二硫化钼纳米花负极材料的制备方法的有益效果是:该制备方法中采用的负极原料为上述的二硫化钼纳米花材料,能够改善负极材料的电容量恢复能力。
本发明实施例的二硫化钼纳米花负极材料的有益效果是:该二硫化钼纳米花负极材料是由上述的方法制备的,具有较佳的电容量恢复能力。
本发明实施例的电池的有益效果是:该电池的负极材料为上述的二硫化钼纳米花负极材料,二硫化钼纳米花负极材料的电容量恢复能力较佳,以改善电池的电容量恢复能力。
本发明实施例的电池的有益效果是:该电池的负极材料为二硫化钼纳米花材料,电解液为含铝离子水系电解液,一方面改善了该电池的电容量恢复能力,另一方面改善了电池的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例8中制备的二硫化钼纳米花的XRD(X射线衍射)图谱;
图2为本发明实施例8中制备的二硫化钼纳米花在1mol/L氯化铝溶液中的倍率性能曲线图;
图3为本发明实施例8中制备的二硫化钼纳米花1mol/L氯化铝溶液中的循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的二硫化钼纳米花材料及其制备方法、二硫化钼纳米花负极材料及其制备方法以及电池进行具体说明。
本发明的二硫化钼纳米花材料的制备方法包括:将钼酸盐和硫源溶解于溶剂中,得到预制混合物;将预制混合物高温反应,得到悬浮液;将悬浮液离心后对沉淀物进行清洗,得到二硫化钼纳米花材料。
详细地,上述溶剂包括水,将钼酸盐和硫源添加于溶剂中搅拌不少于30min后,得打预制混合物。
上述钼酸盐包括钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、钼酸钠等钼酸盐中的至少一种。
上述硫源包括硫脲(N2H4CS)、硫代乙酰胺等硫源中的至少一种。
优选地,上述钼酸盐与硫源的摩尔比小于等于1:7。
上述高温反应可以在反应釜中进行,详细地,将得到的预制混合物倒入反应釜中,在温度大于等于180℃条件下反应6h-48h。
上述悬浮液离心的离心速率为6000-8000r/min。
对于离心后得到的沉淀物清洗包括用去离子水和乙醇重复清洗不少于3次。
进一步地,在将沉淀物清洗完成后,将清洗后的沉淀物干燥后可得到二硫化钼纳米花材料;详细地,可以对沉淀物进行鼓风干燥,干燥的温度为70-90℃,干燥时间在12h左右,即可得到二硫化钼纳米花材料。
本发明的二硫化钼纳米花负极材料的制备方法包括:将按照上述方法制备的额二硫化钼纳米花材料以及导电剂、粘结剂混合制成浆液;将浆液涂覆于集流体,干燥后制成负极极片。
详细地,二硫化钼纳米花材料、导电剂、粘结剂之间的质量比可以是80-90:10-20:1-10。
上述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑(Super-P)、科琴黑或石墨烯中的至少一种。
上述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。
上述集流体包括在电解液中稳定的碳纸、不锈钢、钛片、钽片等中的一种。
进一步地,将浆液涂覆于集流体后,放入真空干燥箱中以60-120℃进行烘干,以制成二硫化钼纳米花负极材料。
本发明中的电池的负极材料采用上述的二硫化钼纳米花负极材料。
进一步地该电池中的电解液包括含铝离子水系电解液;优选地,电解液的浓度为0.2-2mol/L。
详细地,上述含铝离子水系电极液由包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝等至少一种原料制备的溶液。
需要说明的是,该电池的正极材料可以选用相关技术中的各种正极材料,例如:锰酸锂、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂等,在此不作具体限定。
本发明还提供一种电池,该电池的负极材料包括二硫化钼纳米花材料,电解液包括含铝离子水系电解液,优选地,电解液的浓度为0.2-2mol/L。需要说明的是,该电池中的负极材料可以有现有技术中盖提供的方法制备的二硫化钼纳米花材料制备。
需要说明的是,该电池的正极材料可以选用相关技术中的各种正极材料,例如:石墨、锰酸锂、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂等,在此不作具体限定。
以下结合实施例对本发明的二硫化钼纳米花材料及其制备方法、二硫化钼纳米花负极材料及其制备方法以及电池作进一步的详细描述。
实施例1
将1.412g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.7g的N2H4CS依次溶解于60ml的水中,搅拌至少30min,配成均匀的混合水溶液,倒入到50ml的反应釜中,180℃反应6h;反应结束后,将所得悬浮液以7000r/min的转速离心分离,并用去离子水和无水乙醇反复清洗3次以上;将沉淀物在鼓风干燥机80℃干燥12h,得到MoS2(二硫化钼纳米花材料)。
将MoS2:乙炔黑:PVDF=80:15:5(质量比)进行制浆,均匀涂覆在石墨纸上,然后在60~120℃真空干燥箱中烘干,制成二硫化钼纳米花负极材料。
制备电池:将六水氯化铝溶解到250ml去离子水中配置0.2mol/L氯化铝溶液;并以上述二硫化钼纳米花负极材料为负极,石墨棒电极为对电极,以银-氯化银为参比电极。
实施例2
将1.412g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.46g的N2H4CS依次溶解于60ml水中,搅拌至少30分钟,配成均匀的混合水溶液,倒入到50ml的反应釜中,220℃反应48h;反应结束后,将所得悬浮液以7000r/min的转速离心分离,并用去离子水和无水乙醇反复清洗3次以上;将沉淀物在鼓风干燥机80℃干燥12h,得到MoS2(二硫化钼纳米花材料)。
将MoS2:Super-P:PTFE=80:15:5(质量比)进行制浆,均匀涂覆在不锈钢上,然后在60~120℃真空干燥箱中烘干,制成二硫化钼纳米花负极材料。
制备电池:将十八水硫酸铝溶解到250ml去离子水中配置2mol/L硫酸铝溶液,并以上述二硫化钼纳米花负极材料为负极,石墨棒电极为对电极,以银-氯化银为参比电极。
实施例3
将摩尔比为1:7的(NH4)6Mo7O24·4H2O和N2H4CS加水混合,搅拌35min,制得预制混合物;将预制混合物倒入反应釜中,在200℃条件下高温反应30h,反应完成后将悬浮液在6000r/min离心得到沉淀物,用去离子水和无水乙醇重复冲洗4次,在鼓风干燥机中以70℃,干燥18h,得到二硫化钼纳米花材料。
将重量比为90:8:2的二硫化钼纳米花材料、导电剂和粘结剂制成浆液,将浆液涂覆于不锈钢,在100℃真空干燥箱中烘干,制成二硫化钼纳米花负极材料。导电剂为科琴黑和石墨烯的混合物,粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。
制备电池:将硝酸铝制成浓度为0.2mol/L的含铝离子水系电极液,以上述二硫化钼纳米花负极材料为负极,石墨棒电极为对电极(正极),以银-氯化银为参比电极。
实施例4
将摩尔比为1:8的(NH4)6Mo7O24·4H2O和N2H4CS加水混合,搅拌40min,制得预制混合物;将预制混合物倒入反应釜中,在240℃条件下高温反应10h,反应完成后将悬浮液在8000r/min离心得到沉淀物,用去离子水和无水乙醇重复冲洗4次,在鼓风干燥机中以90℃,干燥11h,得到二硫化钼纳米花材料。
将重量比为80:14:6的二硫化钼纳米花材料、导电剂和粘结剂制成浆液,将浆液涂覆于不锈钢,在60℃真空干燥箱中烘干,制成二硫化钼纳米花负极材料。导电剂为乙炔黑、Super-P(导电炭黑)和科琴黑的混合物,粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素钠(CMC)的混合物。
制备电池:将乙酸铝制成浓度为1.6mol/L的含铝离子水系电极液,以上述二硫化钼纳米花负极材料为负极,石墨棒电极为对电极(正极),以银-氯化银为参比电极。
实施例5
将摩尔比为1:7.5的钼酸钠和硫代乙酰加水混合,搅拌32min,制得预制混合物;将预制混合物倒入反应釜中,在236℃条件下高温反应24h,反应完成后将悬浮液在7500r/min离心得到沉淀物,用去离子水和无水乙醇重复冲洗5次,在鼓风干燥机中以86℃,干燥13h,得到二硫化钼纳米花材料。
将重量比为80:18:2的二硫化钼纳米花材料、导电剂和粘结剂制成浆液,将浆液涂覆于钽片,在100℃真空干燥箱中烘干,制成二硫化钼纳米花负极材料。导电剂为导电炭黑,粘结剂为丁苯橡胶(SBR)。
制备电池:将氯化铝和硫酸铝混合制成浓度为1.2mol/L的含铝离子水系电极液,以上述二硫化钼纳米花负极材料为负极,石墨棒电极为对电极(正极),以银-氯化银为参比电极。
实施例6
将摩尔比为1:7的(NH4)6Mo7O24·4H2O、钼酸钠和N2H4CS和硫代乙酰胺加水混合,搅拌45min,制得预制混合物;将预制混合物倒入反应釜中,在260℃条件下高温反应24h,反应完成后将悬浮液在6500r/min离心得到沉淀物,用去离子水和无水乙醇重复冲洗3次,在鼓风干燥机中以85℃,干燥,得到二硫化钼纳米花材料。
将重量比为80:10:10的二硫化钼纳米花材料、导电剂和粘结剂制成浆液,将浆液涂覆于钛片,在100℃真空干燥箱中烘干,制成二硫化钼纳米花负极材料。导电剂为乙炔黑,粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
制备电池:将氯化铝制成浓度为1.5mol/L的含铝离子水系电极液,以上述二硫化钼纳米花负极材料为负极,磷酸铁锂电极为对电极(正极),以银-氯化银为参比电极。
实施例7
选用市售的二硫化钼纳米花材料与导电剂、粘结剂混合制成浆液,重量比为80:15:5,将浆液涂覆于钛片,在100℃真空干燥箱中烘干,制成二硫化钼纳米花负极材料。导电剂为乙炔黑,粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
制备电池:将氯化铝制成浓度为1.5mol/L的含铝离子水系电极液,以上述二硫化钼纳米花负极材料为负极,磷酸铁锂电极为对电极(正极),以银-氯化银为参比电极。
实施例8
将1.412g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.46g的N2H4CS依次溶解于60ml水中,搅拌至少30分钟,配成均匀的混合水溶液,倒入到50ml的反应釜中,220℃反应48h;反应结束后,将所得悬浮液以7000r/min的转速离心分离,并用去离子水和无水乙醇反复清洗3次以上;将沉淀物在鼓风干燥机80℃干燥12h,得到MoS2(二硫化钼纳米花材料)。
将MoS2:Super-P:PTFE=80:15:5(质量比)进行制浆,均匀涂覆在不锈钢上,然后在60~120℃真空干燥箱中烘干,制成二硫化钼纳米花负极材料。
制备电池:将十八水氯化铝溶解到250ml去离子水中配置1mol/L氯化铝溶液,并以上述二硫化钼纳米花负极材料为负极,石墨棒电极为对电极,以银-氯化银为参比电极。
对比例1
对比例1采用与实施例3相似的方法制备二硫化钼纳米花材料、负极材料和电池,其中,制备二硫化钼纳米花材料时,(NH4)6Mo7O24·4H2O和N2H4CS的摩尔比为1:4,其他方法步骤参照实施例3。
对比例2
对比例2采用与实施例3相似的方法制备二硫化钼纳米花材料、负极材料和电池,其中,二硫化钼纳米花材料、导电剂和粘结剂的重量比为55:28:17,其他方法步骤参照实施例3。
对比例3
对比例3采用与实施例3相似的方法制备二硫化钼纳米花材料、负极材料和电池,其中,制备电池时选用PC(碳酸丙烯酯)为电解液,其他方法步骤参照实施例3。
对比例4
对比例4采用与实施例3相似的方法制备二硫化钼纳米花材料、负极材料和电池,其中,制备二硫化钼纳米花材料时,(NH4)6Mo7O24·4H2O和N2H4CS的摩尔比为1:4,二硫化钼纳米花材料、导电剂和粘结剂的重量比为55:28:17,制备电池时选用PC(碳酸丙烯酯)为电解液,其他方法步骤参照实施例3。
对实施例1-8和的对比例1-4制备的电池进行循环放电比容保持率的测试:测试方法:在0.5C/0.5C,2.75-4.4V充放的条件下,测放电容量,该倍率下,100次循环后测容量保持率,结果见表1。
表1 100次循环后测容量保持率
由表1的结果可知,本发明的制备二硫化钼纳米花的方法、制备负极材料的方法,制备电池的方法能够使电池具有较佳的容量保持率。
由图2可知,二硫化钼纳米花在1A/g的电流密度下具有较高的比容量,随着电流密度的增大,比容量迅速降低。当电流密度恢复到1A/g时,容量没有明显的下降,说明二硫化钼纳米花具有较好的容量恢复能力。
由图3可知,随着循环次数的提升,二硫化钼纳米花的比容量逐渐降低,但是仍能保证循环继续,这说明二硫化钼纳米花可作为水系铝离子电池电极材料。
综上所述,本发明实施例的二硫化钼纳米花材料的制备方法的有益效果是:本发明提供的二硫化钼纳米花材料的制备方法通过价格钼酸盐和硫源溶解、混合,再高温反应制得悬浮液,然后对悬浮液离心后对沉淀物进行清洗,以得到二硫化钼纳米花材料,上述方法简答易操作,且制得的二硫化钼纳米花材料具有类石墨烯层状结构和理论容量。
本发明实施例的二硫化钼纳米花材料的有益效果是:该二硫化钼纳米花材料由上述的方法制得,其具有类石墨烯层状结构和理论容量,且该二硫化钼纳米花的机构具有较大的比表面积,具有较佳的应用前景。
本发明实施例的二硫化钼纳米花负极材料的制备方法的有益效果是:该制备方法中采用的负极原料为上述的二硫化钼纳米花材料,能够改善负极材料的电容量恢复能力。
本发明实施例的二硫化钼纳米花负极材料的有益效果是:该二硫化钼纳米花负极材料是由上述的方法制备的,具有较佳的电容量恢复能力。
本发明实施例的电池的有益效果是:该电池的负极材料为上述的二硫化钼纳米花负极材料,二硫化钼纳米花负极材料的电容量恢复能力较佳,以改善电池的电容量恢复能力。
本发明实施例的电池的有益效果是:该电池的负极材料为二硫化钼纳米花材料,电解液为含铝离子水系电解液,一方面改善了该电池的电容量恢复能力,另一方面改善了电池的安全性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种二硫化钼纳米花材料的制备方法,其特征在于,包括:
将钼酸盐和硫源溶解于溶剂中,得到预制混合物;
将所述预制混合物高温反应后,得到悬浮液;
将所述悬浮液离心后对沉淀物进行清洗,得到二硫化钼纳米花材料。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米花材料的制备方法,其特征在于,所述钼酸盐和所述硫源的摩尔比小于等于1:7。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米花材料的制备方法,其特征在于,所述高温反应大于等于180℃。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米花材料的制备方法,其特征在于,所述清洗包括利用去离子水和乙醇重复清洗不少于3次。
5.一种二硫化钼纳米花材料,其特征在于,其是由权利要求1-4任一项所述的二硫化钼纳米花材料的制备方法制备的。
6.一种二硫化钼纳米花负极材料的制备方法,其特征在于,包括:将干燥的、由权利要求5所述的二硫化钼纳米花材料以及导电剂、粘结剂混合制成浆液;
将所述浆液涂覆于集流体,干燥后制成负极极片。
7.一种二硫化钼纳米花负极材料,其特征在于,其是由权利要求6所述的二硫化钼纳米花负极材料的制备方法制备的。
8.一种电池,其特征在于,所述电池的负极材料包括权利要求7所述的二硫化钼纳米花负极材料。
9.根据权利要求8所述的电池,其特征在于,所述电池的电解液包括含铝离子水系电解液;优选地,所述电解液的浓度为0.2-2mol/L。
10.一种电池,其特征在于,所述电池的负极材料包括二硫化钼纳米材料,所述电池的电解液包括含铝离子水系电解液;优选地,所述电解液的浓度为0.2-2mol/L。
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