CN108439363A - 基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料 - Google Patents

基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料 Download PDF

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Abstract

基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料。该负极材料的制备方法包括：提供生物原料酸角壳并清洗；真空干燥清洗后的酸角壳；将干燥后的酸角壳破碎而得到前驱体颗粒；惰性氛围下热处理前驱体颗粒；研磨热处理后的前驱体颗粒而得到硬碳粉末材料；将所得硬碳粉末材料加入到盐酸溶液中，超声分散，搅拌静置；取静置后的下层沉淀物进行离心清洗；以及对离心清洗后的沉淀物进行干燥处理从而获得钠离子电池硬碳负极材料。本发明选择酸角壳制备生物质硬碳材料并进行上述工艺处理，原料来源广泛，制备工艺简单、成本低、环境友好，所制备的硬碳材料具有良好的脱钠、嵌钠能力，可逆充放电性能良好，循环充放电200周之后容量保持率仍可在90％以上。

Description

基于生物质的钠离子电池硬碳负极材料
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料。
背景技术
现代社会的繁荣发展离不开化石能源的开发和利用，但长期大量使用传统化石能源给我们带来便利的同时，也带来一系列的环境问题，如空气污染、全球变暖、极端天气频发等，以及资源日趋枯竭的问题。为此世界各国都投入大量精力开发、利用、存储、转换，风能、太阳能、潮汐能、地热能等可再生清洁能源。二次电池是储存富余能源以及实现能源转化的先进技术，并受到世界各国的广泛关注。与锂离子电池相比，钠离子电池凭借钠储量大、成本低等优点，成为大规模储能***的一个有竞争力的候选者。开发低成本电极材料是钠离子电池发展的关键，低成本的硬碳负极材料具有重要研究价值。
研究发现，硬碳具有稳定的结构、作为钠离子电池电极材料时具有充放电循环寿命长、可逆比容量高、电压平台低、循环性能和倍率性能良好、安全性能高等优点。而以生物质为原料制备的硬碳则兼备来源广泛、制备简单、成本低的特点。一般通过简单的热解就可得到继承了生物质前驱体天然形貌的硬碳材料。
中国专利CN 106299365A公开的一种基于松果、核桃壳、稻壳等生物质的钠离子用硬碳负极材料、制备方法和钠离子电池，将生物质原料粉碎，预烧，后煅烧冷却制备中间体，碱液处理后再用酸液处理，后经过微波活化处理制得了适合钠离子电池使用的硬碳负极材料。中国专利CN 107068997公开的一种基于山竹壳生物质壳的硬碳/石墨的钠离子电池用负极复合材料、制备方法及钠离子电池，将含碳生物质壳粉末加入碱性溶液中，密封水热，经酸洗、水洗后与石墨粉末混合，球磨细化，高温碳化后酸洗，烘干，研磨得到硬碳/石墨烯复合材料，可用于钠离子电池。但上述制备方法较为复杂，材料处理方式较为繁琐，在一定程度上增加了大规模生产应用的成本。因此亟需开发工艺简单、方便高效的制备技术。
发明内容
本发明目的是提供一种硬碳负极材料，其适用于钠离子电池，并能够克服上述提及的某种或某些缺陷。
根据本发明的第一方面，提供了一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括：
提供生物原料酸角壳；
使用去离子水清洗酸角壳；
60～120℃条件下真空干燥清洗后的酸角壳8～24小时；
将干燥后的酸角壳破碎而得到前驱体颗粒；
惰性氛围下热处理前驱体颗粒，其中热处理温度为800℃至1300℃，从室温至热处理温度的升温速率以及从热处理温度至室温的降温速率均为5℃/min左右，恒温在热处理温度的热处理时间为0.5～5小时；
研磨热处理后的前驱体颗粒而得到硬碳粉末材料；
将所得硬碳粉末材料加入到0.5～2mol/L的盐酸溶液中，超声分散，搅拌1～3小时后静置12～36小时；
取静置后的下层沉淀物进行离心清洗；以及
对离心清洗后的沉淀物进行干燥处理从而获得钠离子电池硬碳负极材料。
根据本发明的制备方法，其中离心清洗时离心机转速可以为2000～4200rpm，优选转速为3000rpm，重复3～5次。
根据本发明的制备方法，涉及干燥处理时，例如对沉淀物干燥处理时，温度均为60～120℃、时间均为8～24小时；均优选80℃下干燥12小时。
根据本发明的制备方法，其中热处理优选为两段式热处理，第一段的热处理温度为800℃至1000℃，恒温热处理时间为1～2小时；第二段的热处理温度为1200℃至1300℃，恒温热处理时间为10～30分钟，整个热处理过程中的升温速率和降温速率相同，均为5℃/min左右。
本发明采用酸角壳作为生物原料，根据其特性优选采用上述两段式处理工艺，显著增强了其脱钠和嵌钠能力，从而提高了负极活性物质的活性。
根据本发明的制备方法，其中研磨前驱体颗粒优选是在研磨钵中研磨1～2小时。
根据本发明的制备方法，优选使用1.0mol/L的盐酸来处理所得硬碳粉末材料，从而提升材料的循环性能和倍率性能。
根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子电池，包括根据上述负极材料所制备的负极和电解液，其中电解液包含选自NaClO4、NaPF6、NaTFSI和NaBF4的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚的非水溶剂。
根据本发明的钠离子电池，电解液优选为含有1M NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)两者体积比为1:1。
根据本发明的钠离子电池，其中负极是将上述硬碳负极材料、乙炔黑和粘结剂(例如聚偏氟乙烯(PVDF))以质量比8:1:1的比例均匀研磨后与溶剂(例如氮甲基吡咯烷酮(NMP))混合后制得负极浆料，并涂覆在铜箔集流体之上制得。
本发明具有以下优点：
选择酸角壳制备的生物质硬碳材料具有良好的脱钠、嵌钠能力；
原料来源广泛、制备工艺简单、成本低、环境友好；
所制备的硬碳材料可逆充放电性能良好，循环充放电200周之后容量保持率仍可在90％以上。
附图说明
图1是根据实施例1制得的800-H硬碳粉末材料的TEM图谱；
图2是根据实施例4制得的900/1250-H硬碳粉末材料的TEM图谱；
图3分别是根据实施例2和对比例2制得的1000-H和1000-R硬碳粉末材料的XRD图谱；以及
图4是根据试验例2制得的电池在0.1-2.5V的电压范围和50mAg-1的电流密度下循环200周的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作出进一步说明。
对比例1
(1)生物质材料酸角壳的预处理：将酸角壳放入容器中，加入适量去离子水，超声处理1小时，更换去离子水清洗果壳表面的灰尘、污垢，用去离子水清洗数次至去离子水变得清澈且没有果壳残渣；将装有酸角壳的容器放入真空干燥箱80℃下干燥12小时；
(2)将烘干的酸角壳剪切破碎成颗粒；
(3)将步骤(2)中的酸角碎块放入坩埚中，置于真空管式炉中，在氩气氛围保护下以5℃/min的速率升温至800℃，恒温2小时，再以相同速率冷却至室温，取出样品，得到中间产物；
(4)将步骤(3)中的样品放入研钵中研磨1～2小时得到粉末材料，标记800-R；
对比例2
步骤(1)至(4)基本同对比例1，不同之处在于步骤(3)中升温至1000℃，并因此在步骤(4)中标记为1000-R；
对对比例2制备得到的硬碳粉末1000-R进行XRD测试，XRD图谱如图3所示。
对比例3
步骤(1)至(4)基本同对比例1，不同之处在于步骤(3)中升温至1200℃，并因此在步骤(4)中标记为1200-R；
对比例4
步骤(1)至(4)基本同对比例1，不同之处在于步骤(3)中先升温至900℃处理2小时，然后继续以5℃/min速率升温至1250℃处理20分钟，并因此在步骤(4)中标记为900/1250-R；
实施例1
步骤(1)至(4)基本同对比例1，不同之处是在步骤(4)的基础上：
取步骤(4)中粉末材料加入浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中，超声1小时使材料分散均匀；搅拌2小时；静置24小时后，将上层澄清液倒掉，取下层沉淀物用去离子水离心清洗3次，将清洗完成的样品放入真空干燥箱中80℃下干燥12小时，得到酸化硬碳材料，标记800-H；
对实施例1制得的硬碳粉末800-H进行TEM测试，TEM图谱如图1所示。
实施例2
步骤(1)至(4)基本同实施例1，不同之处在于步骤(3)中升温至1000℃，并因此在步骤(4)中标记为1000-H；
对实施例2制备得到的硬碳粉末1000-H进行XRD测试，XRD图谱如图3所示。
实施例3
步骤(1)至(4)基本同实施例1，不同之处在于步骤(3)中升温至1200℃，并因此在步骤(4)中标记为1200-H；
实施例4
步骤(1)至(4)基本同实施例1，不同之处在于步骤(3)中先升温至900℃处理2小时，然后继续以5℃/min速率升温至1250℃处理20分钟，并因此在步骤(4)中标记为900/1250-H；
对实施例4制得的硬碳粉末900/1250-H进行TEM测试，TEM图谱如图2所示。
对比试验例1
(1)采用涂片法将对比例1制得的硬碳粉末材料800-R、乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1的比例均匀的与溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)混合，均匀研磨1小时，制得负极浆料，涂覆在铜箔集流体之上，并放入真空干燥箱中80℃下干燥12小时；再经过辊压，剪裁得到硬碳负极极片。
(2)选取部分切好的均匀完整的极片，使用精密天平称量，并计算活性材料的质量((m总-m铜)*0.8)；以钠片作对电极和参比电极，在氩气氛围下的手套箱中，按正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜、钠片(直径12mm*厚度为1mm)、电解液一起组装成CR2032型纽扣电池。所用的电解液为溶解有1M NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(两者体积比为1:1)的混合液，使用扣式电池封口机对组装好的电池进行密封，从手套箱取出，常温下静置24小时。
对比试验例2-4
按照试验例1的方法组装电池，不同的是，负极材料分别使用对比2-4所得硬碳粉末材料1000-R、1200-R、900/1250-R。
试验例1-4
按照对比试验例1的方法组装电池，不同的是，负极材料分别使用实施例1-4所得硬碳粉末材料800-H、1000-H、1200-H、900/1250-H。
性能测试
(1)分别对试验例1-4和对比试验例1-4制得的钠离子电池进行电化学性能测试，测试使用仪器为LAND CT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)测试循环周期设置为200周，具体地：在0.1-2.5V的电压范围和50mAg-1的电流密度下，将电池充放电循环200周；检测活化完成后的充电比容量(mAhg-1)和充放电循环200周后的充电比容量(mAhg-1)，并计算充放电循环200周的容量保持率(＝充放电循环200周后充电比容量÷活化完成后的充电比容量×100％)，将结果记于表1。
(2)以试验例2为例，将制得的钠离子电池在测试条件下循环200周的循环性能展示于图4，从图4可以看出，在该充放电条件下，电池能稳定循环200周。
表1
将试验例1和对比试验例1对比(试验例2和对比试验例2、试验例3和对比试验例3、试验例4和对比试验例4)可以发现，盐酸处理后的材料的充电比容量和200周之后的容量保持率明显高于未酸化的材料，说明盐酸处理之后材料的循环性能和稳定性能稳固提升。
对试验例1、2、3、4以及对比试验例1、2、3、4进行比较，可以发现采用两段式热处理的生物质材料充电比容量更高。本发明中样品900/1250-H电池性能好于其他三个同类酸化样品；同样地，样品900/1250-R的电池性能也好于其他三个同类未酸化处理样品。通过分析图1和图2可以发现，样品900/1250-H的结晶度也高于样品800-H的结晶度。

Claims (5)

1.一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括：
提供生物原料酸角壳；
使用去离子水清洗酸角壳；
60～120℃条件下真空干燥清洗后的酸角壳8～24小时；
将干燥后的酸角壳破碎而得到前驱体颗粒；
惰性氛围下热处理前驱体颗粒，其中热处理温度为800℃至1300℃，从室温至热处理温度的升温速率以及从热处理温度至室温的降温速率均为5℃/min左右，恒温在热处理温度的热处理时间为0.5～5小时；
研磨热处理后的前驱体颗粒而得到硬碳粉末材料；
将所得硬碳粉末材料加入到0.5～2mol/L的盐酸溶液中，超声分散，搅拌1～3小时后静置12～36小时；
取静置后的下层沉淀物进行离心清洗；以及
对离心清洗后的沉淀物进行干燥处理从而获得钠离子电池硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中离心清洗时离心机转速为2000～4200rpm，重复3～5次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，对沉淀物干燥处理的温度为60～120℃、时间为8～24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中热处理为两段式热处理，第一段的热处理温度为800℃至1000℃，恒温热处理时间为1～2小时；第二段的热处理温度为1200℃至1300℃，恒温热处理时间为10～30分钟，整个热处理过程中的升温速率和降温速率相同，均为5℃/min左右。
5.一种钠离子电池，包括根据权利要求1-4之一所述的负极材料所制备的负极和电解液，其中电解液包含选自NaClO4、NaPF6、NaTFSI和NaBF4的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚的非水溶剂。
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