CN107275123A - 钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)将泡沫镍进行酸化处理；2)将酸化处理后的泡沫镍置于封闭的反应液中进行水热反应，接着清洗、干燥以制得Ni‑Co复合物前躯体，然后将Ni‑Co复合物前躯体洗涤、干燥、煅烧得到NiCo2O4纳米线阵列材料；3)将NiCo2O4纳米线阵列材料、硫化物与水进行硫化反应，接着将反应产物进行洗涤、干燥制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料；其中，反应液含有镍盐、钴盐、铵盐、尿素和水。通过该方法制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有优异的电容量、比电容和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及核壳复合材料，具体地，涉及钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于能源的消耗和环境的污染，开发新能源已经成为近年来世界面临的重大问题。为了满足不断增长的能源需求，必须研发功率大、稳定性优异的绿色能源存储设备，而超级电容器就是最理想的绿色能源存储材料之一。超级电容器具有安全的操作电压和优异的电化学性能，从而被广泛的应用于绿色储能设备的研究中。
然而，传统的超级电容器往往有着较低的能量密度、糟糕的循环稳定性以及低倍率性等缺点，故对于超级电容器的技术的普及造成了的阻力与障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料及其制备方法和应用，通过该方法制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有优异的电容量、比电容和稳定性，同时该NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列能够作为超级电容器或锂离子电池的电极材料使用；另外，该制备方法工序简单新颖，原料易得、成本低廉。
为了实现上述目的，本发明提供了本发明提供了一种钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，包括：
1)将泡沫镍进行酸化处理；
2)将酸化处理后的泡沫镍置于封闭的反应液中进行水热反应，接着清洗、干燥以制得Ni-Co复合物前躯体，然后将Ni-Co复合物前躯体洗涤、干燥、煅烧得到NiCo2O4纳米线阵列材料；
3)将NiCo2O4纳米线阵列材料、硫化物与水进行硫化反应，接着将反应产物进行洗涤、干燥制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料；
其中，反应液含有镍盐、钴盐、铵盐、尿素和水。
本发明还提供了一种钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，该钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种上述的钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料超级电容器中的应用。
在上述技术方案中，本发明首先通过酸处理去除泡沫镍表面的氧化物，接着将较为纯净的泡沫镍在封闭的环境中与镍盐、钴盐、铵盐、尿素进行水热反应进而生成Ni-Co复合物前躯体，然后将样品煅烧得到NiCo2O4纳米线阵列，最后利用硫化物的硫化作用以制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列。
通过上述各步骤的协同作用使得制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有优异的电容量、比电容和稳定性，其中，在2A·g-1电流密度下，NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列的比电容可达到3176F·g-1；经过15000次循环后，NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列的电容仍能保持比较稳定；同时，该NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列能够作为超级电容器或锂离子电池的电极材料使用；另外，该制备方法工序简单，原料易得、成本低廉。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为检测例1中A1的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为检测例1中A1的透射电镜(TEM)图；
图3为检测例1中A1的X-射线衍射谱(XRD)图；
图4是应用例1中A1在循环前和15000圈循环后的交流阻抗曲线图；
图5是应用例1中A1的循环伏安曲线图；
图6为应用例1中A1在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
图7是应用例1中A1在电流密度为6A·g-1时的循环-比电容曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，包括：
1)将泡沫镍进行酸化处理；
2)将酸化处理后的泡沫镍置于封闭的反应液中进行水热反应，接着清洗、干燥以制得Ni-Co复合物前躯体，然后将Ni-Co复合物前躯体洗涤、干燥、煅烧得到NiCo2O4纳米线阵列材料；
3)将NiCo2O4纳米线阵列材料、硫化物与水进行硫化反应，接着将反应产物进行洗涤、干燥制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料；
其中，反应液含有镍盐、钴盐、铵盐、尿素和水。
在上述制备方法的步骤1)中，酸处理可以采用多种方式进行，但是为了使泡沫镍表面的氧化物去除的更加彻底，优选地，在步骤1)中，酸处理为：将泡沫镍置于酸液中进行超声处理，然后用水清洗。
其中，超声处理的具体方式可以在宽的范围内选择，但是为了使泡沫镍表面的氧化物去除的更加彻底，优选地，超声处理至少满足以下条件：处理时间为15-25min，处理温度为15-35℃。
同时，酸液的种类可以在宽的范围内选择，但是为了使泡沫镍表面的氧化物去除的更加彻底，优选地，酸液为盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，并且酸液的浓度为1.5-2.5mol/L。
此外，水清洗的时间可以在宽的范围内选择，但是为了使泡沫镍表面的氧化物去除的更加彻底，优选地，水清洗的时间为8-15min。
在本发明中，泡沫镍的规格可以在宽的范围内选择，但是为了使泡沫镍与其他的反应物能够充分地接触以提高反应效率，优选地，泡沫镍的规格为：长为1.5-2.5.m，宽为2.5-3.5cm，厚度为0.5-1.5mm，重量为0.1-0.2g。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，在步骤2)中，在反应液中，镍盐、钴盐、铵盐、尿素的摩尔量比为1：(1-3)：(5-8)：(10-15)。
在上述制备方法的步骤2)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，镍盐与水的用量比为1mmol：(20-50mL)。
在上述制备方法的步骤2)中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，在步骤2)中，水热反应至少满足以下条件：反应温度为110-130℃，反应时间为4-6h。
在上述制备方法的步骤2)中，煅烧的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，煅烧至少满足以下条件：煅烧温度为310-330℃，煅烧时间为1.5-3h。
在上述制备方法的步骤2)中，镍盐、钴盐、铵盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，在步骤2)中，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中至少一者，钴盐选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中至少一者，铵盐选自氟化铵和氯化铵中至少一者。
在上述制备方法的步骤3)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，在步骤3)中，相对于1mmol的镍盐，硫化物的用量为0.6-1mmol。
在上述制备方法的步骤3)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，在步骤3)中，相对于1mmol的镍盐，水的用量为20-50mL。
在上述制备方法的步骤3)中，硫化物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，硫化物选自硫化钠或硫化钾。
在上述制备方法的步骤3)中，硫化反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，在步骤3)中，硫化反应至少满足以下条件：反应温度为105-115℃，反应时间为4-12h。
在上述制备方法的步骤2)-3)中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，在步骤2)-3)中，干燥至少满足以下条件：干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-24h；更优选地，干燥采用真空干燥的方式进行。
在上述制备方法的步骤2)-3)中，洗涤的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电容量、比电容和稳定性，优选地，在步骤2)-3)中，洗涤依次通过用去离子水和乙醇清洗2-4次。
本发明还提供了一种钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，该钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料通过上述的制备方法制备而得。
在本发明中，钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料性能可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列具有更优异的电化学性能，优选地，钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料的电化学性能为：电流密度为2A·g-1时，比电容为3176F·g-1以上。
本发明进一步提供了一种上述的钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料超级电容器中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)泡沫镍的预处理：在25℃下，将泡沫镍(规格为2cm×2cm，厚度为1.3mm，重量为0.1488g)浸泡在2mol/L的盐酸溶液中超声20min，接着用去离子水清洗10min；
2)将1mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol Co(NO3)2·6H2O、6mmol NH4F以及12mmol尿素溶解在35ml去离子水中搅拌30min形成混合溶液，接着将酸化处理后的泡沫镍浸没在混合溶液中，然后将反应体系转移至50ml反应釜中并封闭进行水热反应(120℃下反应5h)，冷却后取出Ni-Co复合物前体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干，接着在320℃下煅烧2h以制得即可制得NiCo2O4纳米线阵列材料；
3)将0.8mmol硫化钠溶于35ml去离子水中，接着将上述NiCo2O4纳米线阵列材料浸没在溶液中，然后将反应体系转移至50ml反应釜中并封闭进行硫化反应(110℃下反应8h)；硫化反应结束后，待反应釜冷却至25℃，取出泡沫镍，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，之后置于60℃干燥12h得到NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料A2，不同的是：泡沫镍满足以下条件：规格为2cm×3cm，厚度为1mm，重量为0.148g；步骤2)溶液中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F以及尿素的含量分别为1mmol、2mmol、5mmol及10mmol；步骤3)中硫化钠的含量为0.8mmol，硫化反应的条件为110℃下反应4h。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料A3，不同的是：泡沫镍满足以下条件：规格为2cm×4cm，厚度为0.8mm，重量为0.147g；步骤2)溶液中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F以及尿素的含量分别为1mmol、2mmol、6mmol及12mmol；步骤3)中硫化钠的含量为0.6mmol，硫化反应的条件为110℃下反应8h。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料A4，不同的是：步骤2)溶液中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F以及尿素的含量分别为1mmol、2mmol、6mmol及12mmol；步骤3)中硫化钠的含量为0.8mmol，硫化反应的条件为110℃下反应12h。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料A5，不同的是：泡沫镍满足以下条件：规格为2cm×3cm，厚度为1.5mm，重量为0.1498g；步骤2)溶液中Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F以及尿素的含量分别为1mmol、2mmol、8mmol及15mmol；步骤3)中硫化钠的含量为1.0mmol，硫化反应的条件为110℃下反应12h。
检测例1
1)通过扫描电子显微镜(SEM)对A1进行形貌分析，结果如图1所示，表明A1为核壳纳米结构。
2)通过透射电子显微镜(TEM)对A1进行分析，结果如图2所示。进一步表明了A1为核壳异质结构。
3)通过X射线衍射仪(XRD)检测A1，结果如图3所示，将图3与JCPDS标准卡片NO.73-1702所对应的NiCo2O4衍射峰以及JCPDS标准卡片NO.43-1477所对应的NiCo2S4的衍射峰完全吻合，从而有力地证明A1为NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列。
按照上述相同的方法检测A2-A5，结果显示，A2-A5的检测结构与A1的检测结果基本保持一致。
应用例1
以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司制造)。以下测试均采用三电极体系，其中，将NiCo2O4@NiCo2S4复合材料A1、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照8：1：1的重量比制得工作电极，以铂丝电极和饱作为对电极、甘汞电极(SCE)作为参比电极；以3mol/L的KOH溶液作为电解液。
1)电化学阻抗谱法测试
通过电化学阻抗谱法检测工作电极在循环15000圈前后交流阻抗图谱对比，结果如图4所示，其中，1th曲线表示工作电极在循环之前的交流阻抗曲线，15000th曲线表示工作电极在15000圈循环之后的交流阻抗曲线。
交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为工作电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现工作电极在循环之前和15000次循环之后时的曲线近似，高频区的曲线在循环之前和循环之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了A1可以作为超级电容器的电极材料。
2)循环伏安法(CV)测试
分别以2mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1、40mV·s-1和60mV·s-1的扫描速率进行扫描，得出工作电极的循环伏安曲线如图5所示，该曲线的电势范围为0-0.5V。通过CV图算出比电容，即NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料的在2mV·s-1扫速下比电容为5340F·g-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。
其中，电容计算公式为：I为电流大小，v为扫速，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
3)恒电流充放电(CP)测试
分别在2.0A·g-1、2.5A·g-1、3.0A·g-1、3.75A·g-1和5.0A·g-1下进行恒流充放电检测，得出工作电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线如图6所示；其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0-0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料的在2.0A·g-1电流密度下比电容为3176F·g-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。
其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
4)循环性能检测
在60mV·s-1的扫描速率下循环15000次，得到工作电极的循环-比电容曲线，结果如图7所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过15000次循环后较初始电容有所提升且趋于稳定，说明A1具有优异的稳定性。
按照上述相同的方法检测A2-A5，结果显示，A2-A5的检测结构与A1的检测结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将泡沫镍进行酸化处理；
2)将酸化处理后的所述泡沫镍置于封闭的反应液中进行水热反应，接着清洗、干燥以制得Ni-Co复合物前躯体，然后将所述Ni-Co复合物前躯体洗涤、干燥、煅烧得到NiCo2O4纳米线阵列材料；
3)将所述NiCo2O4纳米线阵列材料、硫化物与水进行硫化反应，接着将反应产物进行洗涤、干燥制得NiCo2O4@NiCo2S4核壳纳米线阵列复合材料；
其中，所述反应液含有镍盐、钴盐、铵盐、尿素和水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述酸处理为：将所述泡沫镍置于酸液中进行超声处理，然后用水清洗；
优选地，所述超声处理至少满足以下条件：处理时间为15-25min，处理温度为15-35℃；
更优选地，所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液，并且所述酸液的浓度为1.5-2.5mol/L；
进一步优选地，所述水清洗的时间为8-15min；
更进一步优选地，所述泡沫镍的规格为：长为1.5-2.5.m，宽为2.5-3.5cm，厚度为0.5-1.5mm，重量为0.1-0.2g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，在所述反应液中，所述镍盐、钴盐、铵盐、尿素的摩尔量比为1：(1-3)：(5-8)：(10-15)；
优选地，所述镍盐与水的用量比为1mmol：(20-50mL)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为110-130℃，反应时间为4-6h；
优选地，所述煅烧至少满足以下条件：煅烧温度为310-330℃，煅烧时间为1.5-3h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中至少一者，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中至少一者，所述铵盐选自氟化铵、和氯化铵中至少一者。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤3)中，相对于1mmol的所述镍盐，所述硫化物的用量为0.6-1mmol；
优选地，在步骤3)中，相对于1mmol的所述镍盐，所述水的用量为20-50mL；
更优选地，所述硫化物选自硫化钠。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述硫化反应至少满足以下条件：反应温度为105-115℃，反应时间为4-12h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤2)-3)中，所述干燥至少满足以下条件：干燥温度为50-70℃，干燥时间为12-24h；
优选地，所述干燥采用真空干燥的方式进行；
更优选地，在步骤2)-3)中，所述洗涤依次通过用去离子水和乙醇清洗2-4次。
9.一种钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而得；
优选地，所述钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料的电化学性能为：电流密度为2A·g-1时，比电容为3176F·g-1以上。
10.一种如权利要求9所述的钴酸镍@四硫化二钴合镍核壳纳米线阵列复合材料超级电容器或锂电池中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20171020 |