CN107731566A - 一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法。以硝酸镍和硝酸钴为镍源和钴源，硫化锰为前躯体，六次甲基四胺为表面活性剂，在水热合成反应釜下反应一段时间得到镍钴硫化物，并将其涂覆在泡沫镍表面，经真空干燥后压制成电极材料。在本发明中，一次水热反应过程中，合成硫化锰前躯体，二次水热过程中，在表面活性剂的协同下，硫化锰前躯体上生长出镍钴氧化物纳米片，同时，同时锰离子和镍钴离子发生柯肯达尔效应得到中空结构。所得电极具备较高的比电容，可用于超级电容器电极材料。

Description

一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用。
背景技术
在21世纪，“能源”已经成为国家间竞争的焦点。面对即将到来的能源危机，在试图找到新能源的同时，科学家们正积极研发节能、高效的储能器件。在新型储能器件中，超级电容器因其功率密度大、充放电速度快和循环寿命长等优点，正受到越来越多的关注。在超级电容器的众多组成部分中，电极材料的特性和组合对超级电容器的性能具有很大影响。
金属硫化物是一种具有良好电化学活性的金属化合物，其在碱性条件下呈现高度可逆的氧化还原反应。相比同种金属的氧化物，硫化物具有更低的能带间隙，因此具有更好的导电性。纳米结构的金属硫化物具有较大的比表面积，能够充分与电解液接触，在充电过程中，电解液中能够有更多的离子（如 H+、 OH-、 K+或 Li+）扩散到电极/溶液界面，通过在界面上进行氧化还原反应进入金属硫化物体相，从而使更多的电荷存储在电极中，获得更高的能量密度。利用纳米金属硫化物构建具有理想结构的复合材料，从而得到低廉的价格、较高的能量密度和优异的循环稳定性等综合性能的电极材料，是一种有效的途径之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法和应用。通过调控Ni和Co等原子的比例，使得复合电极材料具备更大的比电容。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氯化锰和柠檬酸钠溶解在30~50L去离子水中；随后，在磁力搅拌下将20~40mL的0.1mol/L 的硫化钠水溶液滴加到混合溶液中；
（2）将步骤（1）得到的混合物转移到100mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温12小时；
（3）取出高压反应釜并自然冷却至室温后，离心得到粉红色沉淀，将所得沉淀用去离子水洗涤数次后，超声分散在30~50mL去离子水中；
（4）将硝酸镍溶液和硝酸钴溶液混合均匀，并逐滴加入到步骤（3）的溶液中，磁力搅拌20分钟后，再将配置好的六次甲基四胺溶液逐滴加入溶液中；
（5）将步骤（4）得到的混合物转移到100mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24小时；
（6）取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将得到的产物离心、洗涤、真空干燥后得到镍钴硫化物；
（7）将步骤（6）的镍钴硫化物与导电极乙炔黑和粘结剂PVDF混合均匀，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在预处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即制得所述三维花瓣状镍钴硫化物电极材料。
步骤（1）中，按质量比计，氯化锰：柠檬酸钠=1:1。
步骤（3）中，所述超声的工艺参数为：超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为1h。
步骤（4）中，按摩尔比计，硝酸镍：硝酸钴=1:（0.5~2）；硝酸镍溶液和硝酸钴溶液的浓度均为10g/L。
步骤（4）中，所述六次甲基四胺溶液的浓度为10g/L，添加量为20~40mL。
步骤（7）中，按质量比计，镍钴硫化物：导电极乙炔黑：粘结剂PVDF=16:3:1。
步骤（7）中，泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的石墨毡剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用大量的去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明所制备的电极材料使用了二次水热反应，第一次水热反应合成了硫化锰前驱体，然后通过第二次水热反应在硫化锰前驱体上生长出镍钴硫化物，同时锰粒子和镍钴粒子发生柯肯达尔效应得到多孔结构，从而制备出三维花瓣纳米球结构的镍钴硫化物；
（2）本发明制备过程中无需高温煅烧，且水热反应的温度比较温和，在相对较低的温度下合成的电极材料具有较高的比表面积，恰当的孔径分布，比容量高，优异的循环稳定性能，对能源消耗低；
（3）本发明制备过程中使用水溶剂，使用的化学试剂污染小，对环境较友好。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备材料的XRD图谱；
图2为本发明中实施例1所制备材料的扫描电镜图片；
图3为本发明中实施例1所制备三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的循环伏安特性曲线图；
图4为本发明中所制备的镍钴硫化物电极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）硫化锰的合成
将0.3g氯化锰和0.3g柠檬酸钠溶解在40mL去离子水中；随后，在磁力搅拌下将30mL0.1mol/L 的硫化钠水溶液滴加到混合溶液中，20分钟后将混合溶液转移到100mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温12小时；
取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将得到的粉红色沉淀，用乙醇和去离子水洗涤数次后，超声分散在40mL去离子水中，超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为1h，得到硫化锰分散液。
（2）三维花瓣状镍钴硫化物的合成
将20mL浓度为10g/ L的硝酸镍溶液和10mL浓度为10g /L的硝酸钴溶液混合均匀，并逐滴加入到硫化锰分散液中，磁力搅拌20分钟后，再将30mL浓度为10g/L的六次甲基四胺溶液逐滴加入溶液中；
将混合液转移到100mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24小时；取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤数次后，在冻干机中干燥一夜，得到镍钴硫化物（Ni2CoS4）。
（3）制备测试电极
将3.2mg的镍钴硫化物与0.6mg的导电极乙炔黑和0.2mg的粘结剂PVDF按16:3:1的比例混合均匀，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在预预处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即可得到用于测试的工作电极；所述的泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的石墨毡剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用大量的去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。
实施例2
一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）硫化锰的合成
将0.3g氯化锰和0.3g柠檬酸钠溶解在30mL去离子水中；随后，在磁力搅拌下将20mL0.1mol/L 的硫化钠水溶液滴加到混合溶液中，20分钟后将混合溶液转移到100mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温12小时；
取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将得到的粉红色沉淀，用乙醇和去离子水洗涤数次后，超声分散在30mL去离子水中，超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为1h，得到硫化锰分散液。
（2）三维花瓣状镍钴硫化物的合成
将15mL浓度为10g/ L的硝酸镍溶液和15mL浓度为10g /L的硝酸钴溶液混合均匀，并逐滴加入到硫化锰分散液中，磁力搅拌20分钟后，再将20mL浓度为10g/L的六次甲基四胺溶液逐滴加入溶液中；
将混合液转移到100mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24小时；取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤数次后，在冻干机中干燥一夜，得到镍钴硫化物（NiCoS4）。
（3）制备测试电极
将3.2mg的镍钴硫化物与0.6mg的导电极乙炔黑和0.2mg的粘结剂PVDF按16:3:1的比例混合均匀，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在预预处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即可得到用于测试的工作电极；所述的泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的石墨毡剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用大量的去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。
实施例3
一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，具体过程如下：
（1）硫化锰的合成
将0.3g氯化锰和0.3g柠檬酸钠溶解在50mL去离子水中；随后，在磁力搅拌下将40mL0.1mol/L 的硫化钠水溶液滴加到混合溶液中，20分钟后将混合溶液转移到100mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温12小时；
取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将得到的粉红色沉淀，用乙醇和去离子水洗涤数次后，超声分散在50mL去离子水中，超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为1h，得到硫化锰分散液。
（2）三维花瓣状镍钴硫化物的合成
将10mL浓度为10g/ L的硝酸镍溶液和20mL浓度为10g /L的硝酸钴溶液混合均匀，并逐滴加入到硫化锰分散液中，磁力搅拌20分钟后，再将40mL浓度为10g/L的六次甲基四胺溶液逐滴加入溶液中；
将混合液转移到100mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24小时；取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤数次后，在冻干机中干燥一夜，得到镍钴硫化物（NiCo2S4）。
（3）制备测试电极
将3.2mg的镍钴硫化物与0.6mg的导电极乙炔黑和0.2mg的粘结剂PVDF按16:3:1的比例混合均匀，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在预预处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即可得到用于测试的工作电极；所述的泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的石墨毡剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用大量的去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。
图1为实施例1所制备材料的XRD图谱；经与标准PDF卡片对比，证明制备的材料确为镍钴硫化物电极材料。
图2为实施例1所制备材料的扫描电镜图片；由图2可知所制备的镍钴硫化物电极材料呈三维花瓣状结构。
图3为实施例1所制备三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的循环伏安特性曲线图；由图3可知所合成的电极材料在充放电过程中有明显的法拉第反应，呈现赝电容特性。
图4为实施例1~3所制备的镍钴硫化物电极材料的充放电曲线图；由图4可知Ni2GoS4电极材料放电时间最长，比电容更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氯化锰和柠檬酸钠溶解在30~50L去离子水中；随后，在磁力搅拌下将20~40mL的0.1mol/L 的硫化钠水溶液滴加到混合溶液中；
（2）将步骤（1）得到的混合物转移到100mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温12小时；
（3）取出高压反应釜并自然冷却至室温后，离心得到粉红色沉淀，将所得沉淀用去离子水洗涤数次后，超声分散在30~50mL去离子水中；
（4）将硝酸镍溶液和硝酸钴溶液混合均匀，并逐滴加入到步骤（3）的溶液中，磁力搅拌20分钟后，再将配置好的六次甲基四胺溶液逐滴加入溶液中；
（5）将步骤（4）得到的混合物转移到100mL特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下保温24小时；
（6）取出高压反应釜并自然冷却至室温后，将得到的产物离心、洗涤、真空干燥后得到镍钴硫化物；
（7）将步骤（6）的镍钴硫化物与导电极乙炔黑和粘结剂PVDF混合均匀，然后滴加N-甲基吡咯烷酮溶剂，配制成均匀的粘稠浆料，将其均匀地涂覆在预处理好的泡沫镍集流体上，真空干燥并压制成片，即制得所述三维花瓣状镍钴硫化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，按质量比计，氯化锰：柠檬酸钠=1:1。
3.根据权利要求1所述的三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述超声的工艺参数为：超声功率为200W，超声温度为25℃，超声时间为1h。
4.根据权利要求1所述的三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，按摩尔比计，硝酸镍：硝酸钴=1:（0.5~2）；硝酸镍溶液和硝酸钴溶液的浓度均为10g/L。
5.根据权利要求1所述的三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述六次甲基四胺溶液的浓度为10g/L，添加量为20~40mL。
6.根据权利要求1所述的三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，按质量比计，镍钴硫化物：导电极乙炔黑：粘结剂PVDF=16:3:1。
7. 根据权利要求1所述的三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，泡沫镍的预处理过程为：将厚度为0.5mm的石墨毡剪成1 cm×1 cm的L形状长条，随后依次用稀盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面的氧化物和其他污染物，最后用去离子水超声洗涤，最后在60℃真空条件下干燥24小时。
8.一种如权利要求1所述的制备方法制得的三维花瓣状镍钴硫化物电极材料的应用，其特征在于：所述电极材料作为超级电容器电极材料。
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