CN1097065C - 活性双组分聚氨酯组合物和由其制备的能任意地自愈合及抗擦伤的涂料 - Google Patents

活性双组分聚氨酯组合物和由其制备的能任意地自愈合及抗擦伤的涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双组分活性聚氨酯组合物及由其制备的固化涂料。本发明也涉及特定的组合物及由其制备的固化涂料，它们具有高的阻尼特性、优良的抗擦伤性、优良的抗刮伤性和自愈合特性。本发明还涉及在一些组合物中有用的新的聚氨酯预聚物。本发明还涉及制备本发明的涂料的方法。

Description

活性双组分聚氨酯组合物 和由其制备的能任意地自愈合及抗擦伤的涂料
发明领域
本发明涉及水基和非水基双组分活性聚氨酯组合物。本发明也涉及在固化时显示出高阻尼特性、优良的抗擦伤性、优良的抗刮伤性和自愈合特性的特定组合物。本发明还涉及已知对此有用的新的氨酯预聚物。本发明还涉及由该新的组合物制备的固化的涂料。
发明背景
多年前就已知溶剂基双组分活性聚氨酯(PUR)组合物在工业上具有优良的性能。然而，随着工业上减少溶剂排放方面的要求的提高，已经大大限制了这些溶剂基P PUR组合物的使用。而且，这些组合物在室温下基本上没有明显的自愈合特性(在25℃下3-7天内没有自愈合性能)。迄今还没有已知的水基双组分或单组分聚氨酯组合物。广泛用于减少挥发性有机物(VOC)的许多替代方法之一是一种单组分水基轻微交联的聚氨酯-脲分散体。这类水基聚氨酯-脲分散体可以通过使用聚氮丙啶、蜜胺、环氧树脂、金属配合物(锌或锆)或多官能碳化二亚胺进一步交联。由羧基官能团完成的额外交联是少的。因此，由这类分散体制备的涂料典型地表现出热稳定性差。结果，该交联不充分的水基单组分聚氨酯-脲的户外耐久性和耐候性以及耐溶剂、耐水和耐化学品的性能较溶剂基双组分活性PUR体系差。而且，已知的高的脲含量很可能使得到的涂料发黄。
研究者试图用多种方法(即通过提高交联度和减少脲含量)克服常规的水基聚氨酯-脲分散体的缺点。迄今为止，这些努力还没有完全成功。
下面是一些制备单组分水基聚氨酯-脲组合物(没有一种是自愈合的)的方法。
第一种方法是在有限量的有机溶剂中制备高度交联的(因而将是热稳定的)末端为NCO的氨酯预聚物，然后在分散至水中的同时，用二胺使该预聚物增链。这第一种方法的缺点是在分散步骤中，这类分散体的溶液粘度迅速增加，多数情况下，得到差的分散体(同时会形成大的胶束)，并且分散体会发生凝胶化。
研制热稳定的水基体系的第二种方法包括在将末端为NCO的氨酯预聚物分散至水中的同时，使用多官能胺增链剂。仍然遇到与第一种方法中所遇到的相同的问题。
得到热稳定的水基聚合物体系的第三种方法参见欧洲专利申请No.469389。这第三种方法说明带异氰酸酯官能团的物质与带羟基官能团的物质和水相互反应。虽然该反应的产物的热稳定性得到了提高，但如上所述，它是一种聚氨酯-脲体系。聚氨酯-脲体系具有许多缺点，包括随着时间的增长会发黄。
因此，虽然存在水基聚氨酯-脲，但还没有已知的水基聚氨酯。聚氨酯-脲比聚氨酯差，这是由于前者的热稳定性、户外耐久性和耐候性较差以及具有发黄倾向。
发明综述
在此情况下，需要一种水基聚氨酯组合物。还需要与已知物质相比，性能有所提高的非水基聚氨酯组合物。我们已经发现了一种新的水基活性双组分挥发性有机物(VOC)含量低(即VOC含量典型地低于10％(重量)，以双组分体系(A组分加B组分)总量为基准)的聚氨酯组合物。由此制备的聚氨酯具有高的交联密度和良好的热稳定性。水基活性双组分PUR体系在组合和固化时，提供机械性能和热性能与溶剂基活性双组分PUR体系相同的PUR。本发明含有水，以及典型地低于约10％的聚结的有机溶剂，以双组分体系的总量为基准，而常规的溶剂基PUR含有35％至75％有机溶剂。
本发明的一方面是提供一种半交联的和多羟基官能团的氨酯预聚物和/或各种可水稀释的含羟基的物质的水分散体，即本发明的水基活性双组分聚氨酯体系中的“A组分”。
A组分
对于本发明的水基组合物，A组分是一种水组合物(典型地为一种分散体)，包括：
(a)任选存在的一种可水稀释的氨酯预聚物，其中该预聚物具有：
(i)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值约为10至100；
(ii)任选存在的链段，该链段选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物；
(iii)该预聚物的平均羟基官能度约为1.85至2.7；
(iv)该预聚物的羟基当量为约500至5000；
(b)任选存在的可水稀释的带有至少一个羟基官能团以及任选存在的一个或多个羧基官能团的第一丙烯酸聚合物，该可水稀释的第一丙烯酸聚合物的酸值为约0至150；
(c)任选存在的可水稀释的不带有羟基官能团而任选带有一个或多个羧基官能团的第二丙烯酸聚合物，该可水稀释的第二丙烯酸共聚物的酸值为约0至150；
(d)任选存在的可水稀释的第一化合物，该化合物选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物，该可水稀释的第一化合物的羟基当量为约200至2000；
(e)任选存在的可水稀释的第二化合物，该化合物选自二醇和多醇，其中可水稀释的第二种化合物任选地带有一个或多个羧基官能团侧基；
(f)水；
(g)任选存在的表面活性剂；
(h)任选存在的聚结溶剂；
其中下列组分中的至少一种是存在的：
(a)、(b)、(c)、(d)、(e)；
当组分(c)存在时，下列组分中的至少一种也必须存在：
(a)、(b)、(d)、(e)；
其中存在的组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量不大于约35％(重量)，以A组分固体总量为基准；
其中在A组分和B组分的组合物中组分NCO对OH之比约为1∶1至1.15∶1。
B组分
对于本发明的水基组合物，B组分是一种组合物(典型地为一种可水稀释的组合物)，它包括(i)一种交联剂，选自聚异氰酸酯、封闭的聚异氰酸酯及其混合物；(ii)任选存在的聚结溶剂，以B组分的总量为基准。
用于本发明的非水基组合物的A组分和B组分叙述如下。对于本发明的水基和非水基组合物，A组分是在封闭的聚异氰酸酯交联剂的存在下通过加热可固化的或者在聚异氰酸酯交联剂的存在下在分阶段固化条件下可固化的，以得到具有高交联密度的PUR，它通常对于生成显示热稳定性的固化体系是需要的。
对于本发明的水基体系，A组分较好的是具有下列的组分组合：
(a)、(e)、(f)、(g)、(h)；
(a)、(b)、(c)、(f)、(g)、(h)；
(a)、(b)、(f)、(g)、(h)。
本发明人还发现了一种特定的活性双组分可交联的聚氨酯体系，该体系在固化时显示出高阻尼特性、优良的抗刮伤性、优良的抗擦伤性和自愈合特性，它可由本发明的非水基双组分体系和本发明的某些水基组合物进行制备。本发明的热固性涂料一般不具有自愈合性能，这是因为它们通常是刚硬的且高度交联的物质。本发明人推理，由本发明的特定的双组分体系制得的高阻尼PUR可储存能量，该能量可应用于PUR表面，并可将该储存的能量用于恢复形状或者用于克服扭曲的和/或变形的聚合物主链和/或支链的旋转或振动应变障碍，因而导致了热力学上稳定的形状或微观结构。本发明者将该现象称为“可自愈合性”(在实施例中根据测试方法“E”进行测定)。根据在下面讨论的试验结果，PUR的阻尼系数越大，被擦伤的表面可自愈合得越快且越容易。然而，这些测定结果也表明，其它的系数，如PUR的弹体性能(储能模量)、链滑移难易程度(储能模量)、玻璃化温度范围、测试温度和交联密度的大小，也可以在自愈合过程中起重要作用，提供所谓的协合效应。
为了使本发明的水基组合物具有自愈合性的，以及对于本发明可自愈合的非水基组合物，A组分必须包括约2至35％(重量)的组分(a)(ii)的预聚物链段加组分(d)的可水稀释的第一化合物，以A组分的固体量为基准，以使固化的PUR具有优良的抗擦伤性和自愈合性。(A组分可以只包括(a)(ii)、只包括(d)或包括(a)和(d)，只要总重量落入上述范围内)。如果A组分包括低于2％(重量)的组分(a)(ii)的预聚物链段加组分(d)的可水稀释的第一化合物，以A组分的固体量为基准，则得不到良好的自愈合性和抗擦伤性。较好的是A组分包括约2至20％(重量)的(a)(ii)和(d)，这样能得到最佳的自愈合性和户外耐久性。如果A组分包括大于35％(重量)的(a)(ii)和(d)，则得到的PUR可能是不透明的，可能具有差的户外耐久性和高的孔隙度。
对于本发明的非水基组合物，A组分是一种非水基的组合物，包括：
(a)任选存在的一种氨酯预聚物，其中所述预聚物具有：
(i)任选存在的羧酸官能团，使该预聚物的酸值约为0至100；
(ii)任选存在的链段，该链段选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物；
(iii)该预聚物的平均羟基官能度约为1.85至2.7；
(iv)该预聚物的羟基当量为约500至5000；
(b)任选存在的可有机溶剂稀释的带有至少一个羟基官能团以及任选存在的一个或多个羧基官能团的第一丙烯酸聚合物，所述第一丙烯酸聚合物的酸值为约0至150；
(c)任选存在的可有机溶剂稀释的不带有羟基官能团而任选带有一个或多个羧基官能团的第二丙烯酸聚合物，所述第二丙烯酸共聚物的酸值为约0至150；
(d)任选存在的可有机溶剂稀释的第一化合物，该化合物选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物，所述第一化合物的羟基当量为约200至2000；
(e)任选存在的可有机溶剂稀释的第二化合物，该化合物选自二醇和多醇，所述第二化合物任选地带有一个或多个羧基官能团侧基；
(f)任选存在的非离子型表面活性剂；
(g)任选存在的有机溶剂；
其中下列组分中的至少一种是存在的：
带有链段(i)的组分(a)；组分(d)；以及
其中存在的组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量约为2至35％(重量)，以A组分固体总量为基准；B组分是一种非水基可有机溶剂稀释的组合物，包括：
(1)选自聚异氰酸酯、封闭的聚异氰酸酯及其混合物的交联剂；
(2)任选存在的有机溶剂；
其中A组分对B组分的NCO∶OH之比约为0.95∶1至1.07∶1。
对于本发明的非水基体系，A组分较好的是具有下列的组分组合：
(b)、(d)、(e)、(f)、(g)；(a)、(b)、(e)、(f)、(g)；以及(a)、(b)、(d)、(e)、(f)、(g)。
本发明也提供了一种在双组分活性水基PUR体系中有用的新的氨酯预聚物。较佳的预聚物形式可令人惊奇地用于使PUR具有优良的抗擦伤性和自愈合性。
该新的氨酯预聚物含有
(a)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值约为10至100；
(b)选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物的链段；
(c)平均羟基官能度约为1.85至2.7；
(d)羟基当量为约500至5000；
典型的是该预聚物含有约0.1至35％(重量)的组分(b)链段，最好为约2至20％(重量)，基于该预聚物的总重量，从而能由该预聚物得到具有良好的抗擦伤性和自愈合性的PUR。
本发明人还发现了多种由本发明的水基组合物制备本发明的固化聚氨酯的方法。第一种方法涉及使用非封闭的聚异氰酸酯交联剂。第二种和第三种方法涉及使用封闭的聚异氰酸酯交联剂。
第一种方法包括下列步骤：
(I)混合A组分和B组分，形成一种混合物，其中B组分的交联剂选自聚异氰酸酯(非封闭的)及其混合物；
(II)将该混合物涂覆在基材上；
(III)将该涂覆的基材暴露在高达足以使混合物中存在的水分的至少约90％(重量)蒸发但又不至于引发水和聚异氰酸酯上存在的异氰酸酯基之间的反应的温度下；
(IV)选择下列步骤之一使涂料固化：
(1)将该涂覆的基材暴露在高达足以固化涂料直至该涂料完全固化但又不至于使基材降解的温度下；
(2)将该涂覆的基材暴露在足以使涂料部分固化至不粘手状态而又不使基材降解的温度下，然后再暴露在较低一些的温度下，在该温度下它仍能被固化直至该涂料完全固化。
较好的是，对于该方法NCO∶OH之比约为1∶1至1.15∶1。
第二种方法包括下列步骤：
(I)混合A组分和B组分，形成一种混合物，其中交联剂选自封闭的聚异氰酸酯及其混合物；
(II)将该混合物涂覆在基材上；
(III)将该涂覆的基材暴露在足以使封闭的聚异氰酸酯去封闭但又不至于使基材降解的温度下；
(IV)将该涂覆的基材暴露在足以使涂料固化但又不至于使基材降解的温度下，直至涂料完全固化。
较好的是，对于该方法NCO∶OH之比约为1∶1至1.1∶1。
第三种方法包括下列步骤：
(I)混合A组分和B组分，形成一种混合物，其中交联剂选自封闭的聚异氰酸酯及其混合物；
(II)将该混合物涂覆在基材上；
(III)将该涂覆的基材暴露在足以使混合物中存在的水分的至少约90％(重量)蒸发但又不至于使封闭的异氰酸酯交联剂去封闭的的温度下；
(IV)将该涂覆的基材暴露在足以使封闭的聚异氰酸酯交联剂去封闭的和涂料固化但又不至于使基材降解的温度下，直至涂料完全固化。
较好的是，对于该方法NCO∶OH之比约为1∶1至1.1∶1。
本发明还提供了可固化的组合物，即A组分。
文中所用的术语“可水稀释的”是指“水溶性的和/或水可乳化的和/或水可分散的”组合物。
文中所用的术语“可有机溶剂稀释的”是指“可溶于有机溶剂的和/或有机溶剂可分散的”组合物。
文中所用的术语“自愈合”在试验E中定义。
附图的简要说明
图1说明对照例15、16、20和21的傅里叶变换红外(FTIR)吸收谱带或光谱。
图2说明在本发明的实施例11-13中不存在带H-键的脲键FTIR吸收肩峰。
图3说明对照例4、5、20和21的差示扫描量热法(DSC)差示热分析图。
图4说明本发明实施例11-13的DSC差示热分析图。
图5-12分别说明对照例20、4、5、15、16、17、18和19的热-力学性能。
图13说明由动态力学热分析仪测得的本发明的实施例11-13和对照例4、5、15、16、20和21的储能模量与温度的关系。
图14说明由动态力学热分析仪测得的本发明的实施例11-13和对照例4、5、15、16、20和21的介质损耗角正切(Tan(δ))与与温度的关系。
图15说明由动态力学热分析仪测得的本发明的实施例11-13和对照例4、5、15、16、20和21的损耗模量与温度的关系。
图16-17分别说明本发明的实施例11-13和1-3的热-力学性能。
发明详述
A组分
A组分的各种组分可以任何次序混合。
典型的是，对于水基体系，将各组分按以下次序加入容器中：一种或多种多醇(一般以水分散体形式)和/或氨酯预聚物(一般以水分散体形式)、任选加入的表面活性剂、任选加入的聚结溶剂、任选加入的催化剂和水。(然而，如果前面已作为上述任何分散体的部分加入过水，此时可以不加入水。)
典型的是，对于非水基体系，将各组分按以下次序加入容器中：一种或多种多醇(一般以有机溶剂溶液形式)和/或氨酯预聚物(一般以有机溶剂溶液形式)、任选加入的表面活性剂、任选加入的催化剂和任选加入的有机溶剂。(然而，如果前面已作为上述任何分散体的部分加入过有机溶剂，此时可以不加入有机溶剂。)
A.I
氨酯预聚物
A组分中氨酯预聚物的含量约0至60％(重量)，较好为约0至45％(重量)，最好为约0至35％(重量)，以A组分的总重量为基准。
在上文中提到的在水基体系中有用的氨酯预聚物的酸值约为10至100，较好约为10至50，最好约为10至35，以更多地提高耐水性。如果酸值小于10，该预聚物在水中的分散性可能较差。如果酸值大于100，虽然该预聚物易于分散在水中，但由A组分和B组分形成的固化聚氨酯也可能会显示出差的耐水性和/或耐湿性。
在上文中提到的在非水基体系中有用的氨酯预聚物的酸值约为0至100，较好小于50，最好小于35，以更多地提高耐水性。如果酸值对于100，由A组分和B组分形成的固化聚氨酯也可能会显示出差的耐水性和/或耐湿性。
对于水基体系和非水基体系中均有用的预聚物，选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物的链段是任选使用的。
然而，该链段包括在本发明的新的预聚物中，典型的是各链段的当量约为200至2000。如果羟基官能度为2或小于2(该预聚物是线型的)，该链段会被引入聚合物链的主链内部和/或末端。如果羟基官能度大于2(该预聚物是支化的或交联的)，该链段可以被引入聚合物主链(与线型情况下相同)和/或接枝在聚合物主链上，该接枝链段可以与该预聚物的其它部分交联。由含有一定量该链段的预聚物可以得到“自愈合”的固化聚氨酯。典型的是预聚物中该链段的含量约为0至35％(重量)(一般约为0.1至35％(重量)，如果包括)；较好约为2至20％(重量)，以预聚物的总重量为基准。如果该预聚物含有大于约35％(重量)的上述链段，则得到的固化PUR可能会起雾，这是由于低表面张力的硅氧烷或氟化链段和在固化PUR中的其它聚合物链段或氨酯键之间的不相容性，还可能具有差的户外耐久性，这是由硅氧烷的高孔隙度而导致的。如果该预聚物含有小于约2％(重量)的上述链段，则得到的固化PUR可能不具有足够的抗擦伤性和自愈合性(很可能是由于缺乏聚合物链滑移)，除非在A组分中也包括烷基硅氧烷二醇/二胺和/或氟化二醇/二胺。
氨酯预聚物的平均羟基官能度约为1.85至2.7，较好约为2至2.5。如果羟基官能度小于约1.85，则由该预聚物制得的固化PUR可能具有差的热稳定性和/或差的户外耐久性。如果羟基官能度大于约2.7，则该预聚物在水中的分散性差。根据羟基官能度，该预聚物可以是线型的、支化的或交联的。如果羟基官能度等于或小于2，则该预聚物是线型的。如果羟基官能度大于2，则该预聚物是支化的或交联的。
该预聚物的羟基当量约为500至5000，较好约为750至4000，最好约为1000至3500。如果该预聚物的羟基当量太高，则得到的固化PUR可能是软的，它可能具有较差的热稳定性和/或户外耐久性。如果该预聚物的羟基当量太低，则由其形成的固化PUR可能需要较长的固化时间或不粘时间，且得到的固化PUR可能太僵硬、脆性或刚性。
在本发明的水基组合物的A组分中有用的氨酯预聚物一般含有下列反应产物：
(a)二异氰酸酯；
(b)羟基当量高达约2000的羧基官能二醇，羧基的数目足以使二醇的酸值小于约420。
(c)任选使用的选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物的第一化合物，该化合物的羟基当量约为200至2000；
(d)任选使用的聚合二醇；
(e)任选使用的选自二醇增链剂、三醇增链剂及其混合物的增链剂；其中三醇增链剂的存在量约为0至15％(重量)，以预聚物的总重量为基准；
其中制备该预聚物的组分NCO∶OH之比约为1∶1.3至1∶1.9，较好约为1∶1.4至1∶1.7。
在本发明的非水基组合物的A组分中有用的氨酯预聚物一般含有下列反应产物：
(a)二异氰酸酯；
(b)任选使用的羟基当量高达约2000的羧基官能二醇，羧基的数目足以使二醇的酸值约为0.1至420。
(c)任选使用的选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物的第一化合物，该化合物的羟基当量约为200至2000；
(d)聚合二醇；
(e)任选使用的选自二醇增链剂、三醇增链剂及其混合物的增链剂；其中三醇增链剂的存在量约为0至15％(重量)，以预聚物的总重量为基准；
其中制备该预聚物的组分NCO∶OH之比约为1∶1.3至1∶1.9，较好约为1∶1.4至1∶1.7。
A.I.i
二异氰酸酯
该预聚物一般由约为15至55％(重量)(更好约为15至45％(重量)，最好约为15至35％(重量)，以预聚物的总重量为基准)的二异氰酸酯形成。
在形成氨酯预聚物中有用的二异氰酸酯的实例包括(但不限于)脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯及其混合物。脂族二异氰酸酯是优选的，以避免由该预聚物制得的固化聚氨酯发黄。
有用的具体二异氰酸酯的实例包括(但不限于)1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；1，3-环己烷二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯；1，3-二甲苯二异氰酸酯；1，4-二甲苯二异氰酸酯；四甲基亚二甲苯二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；4，4’-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯；2-甲基1，5-戊二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；1，3-苯二异氰酸酯；1，4-苯二异氰酸酯；萘-1，5-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯及其混合物。
A.I.ii.
羧基官能二醇
该预聚物一般由约0.1至65％(重量)羧基官能二醇(更好约为0.1至55％(重量)，最好约为0.1至45％(重量)，以预聚物的总重量为基准)制得。
羧基官能二醇的羟基当量一般约为高达2000(更常见的约为60至2000)，羧基的数目一般足以使二醇的酸值约为20至420。如果羟基当量大于2000，则需要加入更多量的增链剂，使该预聚物能用于制备具有良好的热稳定性的固化PUR。
如果羧基官能二醇具有低的酸值，则须使用更多量的二醇，使由其制得的预聚物具有所需的羧基官能度。如果羧基官能二醇的含量太少或者如果该二醇的酸值小于约20，则该预聚物可能具有差的水分散性，除非加入大量的羧基官能二醇和/或其它的羧基源。如果该二醇的酸值大于约420和/或如果羧基官能二醇的含量太高，则得到的固化聚氨酯可能具有差的耐水性。
A.I.iii.
烷基硅氧烷二醇/二胺和氟化二醇/二胺
在制备本发明A组分中有用的预聚物时可任选使用的，但在形成本发明的新的预聚物时是必需的化合物包括聚烷基硅氧烷二醇，例如末端为环氧乙烷的聚二甲基硅氧烷、末端为1，2-环氧丙烷的聚二甲基硅氧烷，如
Figure C9519548900221
其中R独立地为-H或-CH3，n＝1或大于1，q＝1或大于1，m＝2-25等等；聚烷基硅氧烷二胺，例如末端为氨基丙基的聚二甲基硅氧烷、末端为氨基乙基的聚二甲基硅氧烷等等；氟化聚醚二醇如
其中m和n各等于3，标称分子量约为1300，HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCH2OH，其中m/n之比约为0.8，标称分子量约为2000等等；氟化聚醚二胺；氟化聚酯二醇；以及氟化聚酯二胺。
典型的是预聚物由约为0至35％(重量)(一般约为0.1至35％(重量)，如果包括，较好约为2至20％(重量)，以预聚物的总重量为基准)的上述化合物形成。如果含量太高，则由该预聚物制得的固化PUR可能会起雾，这是由于低表面张力的硅氧烷或氟化链段和在固化PUR中的其它聚合物链段或氨酯键之间的不相容性。该固化PUR还可能显示出差的户外耐久性，这是由硅氧烷的高孔隙度而导致的。如果含量太低，则得到的固化PUR可能不具有自愈合性，除非在A组分中加入另外的组分。
A.I.iv.
聚合二醇和二醇/三醇增链剂
聚氨酯预聚物中可以任选地引入聚合二醇和/或三醇增链剂和/或二醇增链剂。为了达到所需的性能，应作如下考虑。如果聚合二醇的当量数大(如约为4000或更大)，则可能需要增链剂。如果聚合二醇的当量数小(如小于400或更小)，则可能不需要增链剂。
如果A组分含有太多的聚合二醇，则由其制得的固化PUR可能太软。如果A组分含有太多的增链剂，则固化由其制得的PUR对于特定的应用可能太硬。
A.I.iv.a.
聚合二醇
聚合二醇可以是用于或建议用于聚氨酯配方中的聚合二醇化合物类中的任何一种。具体来说，它们可以是聚酯类、聚酰胺酯类、聚醚类、聚硫醚类、聚碳酸酯类、聚缩醛类、聚烯烃类等等。这些聚合二醇的当量一般为400至4000。
可以使用的聚酯二醇包括(但不限于)末端为羟基的二羟醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇或聚醚二醇或其混合物)与二羧酸或其酯衍生物(如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其甲酯、邻苯二甲酸酐或对邻苯二甲酸二甲酯)的反应产物。由内酯(如己内酯)聚合反应得到的聚酯类也可以与二醇一起使用。聚酰胺酯可以通过将氨基醇类(如乙醇胺)包合在聚酯化混合物中而得到。
可以使用的聚醚二醇包括(但不限于)由环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃)聚合反应得到的产物，或通过将一种或多种该类氧化物加入双官能引发剂(如水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇或双酚A)中得到的产物。有用的聚醚的具体实例包括(但不限于)聚氧丙烯二醇、通过同时或依次将环氧乙烷和环氧丙烷加入适宜的引发剂中得到的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇，以及由四氢呋喃的聚合反应得到的聚亚丁基醚二元醇类。
可以使用的聚碳酸酯二醇类包括(但不限于)由二醇类(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四甘醇)与碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)反应，或者与碳酰氯反应得到的产物。
可以使用的聚缩醛二醇类包括(但不限于)由1，2-乙二醇或己二醇与甲醛反应制备的那些。适用的聚缩醛也可以由环状缩醛的聚合反应而制备。
适用的聚烯烃二醇类包括(但不限于)末端为羟基的丁二烯均聚物或共聚物。
该预聚物一般由约0至70％(重量)(较好约为0至55％(重量)，更好约为0至45％(重量)，以预聚物的总重量为基准)的聚合二醇生成。该聚合二醇的当量一般约为400至4000，以固体聚合二醇计。如果当量数太高和/或使用过多的聚合二醇，则得到的固化PUR可能太软且热稳定性差。
如果该聚合二醇的当量数太低和/或使用过少的聚合二醇，则根据使用的其它组分，得到的PUR可能太硬。
A.I.iv.b
二醇和三醇增链剂
在生成预聚物的过程中增链剂是任选使用的。适用的二醇增链剂的实例包括(但不限于)1，2-环己二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，8-辛二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；1，2-己二醇；1，2-辛二醇；1，2-癸二醇；以及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。适用的三醇增链剂的实例包括(但不限于)丙三醇、三羟甲基丙烷、三丙氧基化三羟甲基丙烷、三乙氧基化三羟甲基丙烷。也可使用其它的三醇，如由己内酯改性的三羟甲基丙烷(由UnionCarbide Corporation提供，商品名为ToneTM-301，-303和-305)。该预聚物一般由约0至15％(重量)(较好约为0至10％(重量))的三醇增链剂生成。如果该预聚物含有大于约15％(重量)的三醇增链剂，则该PUR预聚物可能难以分散在水中或有机溶剂中。
该预聚物一般由约0至50％(重量)(更常见约为0.1至50％(重量)，如果使用)，较好约为0至40％(重量)，最好约为0至30％(重量)，以预聚物的总重量为基准)的二醇增链剂生成。如果使用过多的二醇增链剂，则得到的固化PUR可能太硬。(即储能模量会太高。储能模量将在下文中讨论。)
A.I.v.c.
预聚物反应
预聚物可以通过在反应容器中搅拌下以任何次序混合各组分(包括有机溶剂，以控制粘度)而形成。该反应一般在温度约为75至105℃在惰性条件(如氮气层，在催化剂的存在下)下进行。适用的催化剂的实例包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二氯化二甲基锡、羧酸有机锡、其混合物等等。催化剂的使用量一般约为0至2000ppm(更常见为1至2000ppm)，较好约为0至1000ppm，最好约为0至500ppm，以反应混合物(溶剂加其它组分)的总重量为基准。
A.II.
水/溶剂
对于水基组合物，A组分含有一定量的水，一般为去离子水，以控制粘度。水可以直接或者与另一种化合物混合(例如以丙烯酸聚合物乳液、预聚物分散体等形式)加入A组分中。对于A组分(更具体为A组分和B组分的混合物)的粘度要求取决于该涂料的用法，如网印涂覆、喷涂、辊涂、刷涂等等。例如喷涂和网印涂覆方法需要低的粘度。
对于水基组合物，A组分一般含有足够的水，使A组分中固体含量约为15至75％。如果A组分中含过少的水，则由A组分和B组分混合形成的组合物可能太稠而不能用于涂覆。一般应存在足够的去离子水，使A组分的布洛克菲尔德粘度达到约10至2000cps，较好为10至1000cps。
对于水基组合物，A组分和B组分的混合物中的固体含量一般约为15至65％，较好约为15至50％。较好的是A组分和B组分的混合物的布洛克菲尔德粘度约为10至2000cps，较好为10至1000cps。
在非水基组合物，A组分一般含有一定量的有机溶剂，使A组分中固体含量达到约15至85％。如果A组分中不含有机溶剂或有机溶剂的含量不够多，则由A组分和B组分混合形成的组合物可能太稠而不能用于涂覆。一般应存在足够的有机溶剂，使A组分的布洛克菲尔德粘度达到约10至2000cps，较好为10至1000cps。
对于非水基组合物，A组分和B组分的混合物中的固体含量一般为15至85％，较好约为30至85％。较好的是A组分和B组分的混合物的布洛克菲尔德粘度约为10至2000cps，较好为10至1000cps。
A.III.
表面活性剂
A组分中还可以任选地含有表面活性剂。如果需要，A组分中可以含有足够量的表面活性剂，以得到均匀的涂层或薄膜。A组分一般含有约0至10％(重量)表面活性剂，以A组分总重量为基准，(更常见约为0.1至10％(重量)，如果包括)，较好约为0.1至5％(重量)，最好约为0.1至3％(重量)，使最终得到的固化PUR具有良好的耐水性和/耐湿性，以及良好的户外耐久性和耐候性。如果含有过多的表面活性剂，则得到的固化PUR可能具有差的耐湿性，这也会导致差的户外耐久性。如果含有过少的表面活性剂，则A组分和B组分的混合物在涂覆时表面不会充分湿润。由A组分与B组分混合形成的组合物一般含有少于约10％(重量)表面活性剂，以A组分加B组分的总重量为基准，一般约为0至8％(重量)(更常见约为0.1至8％(重量)，如果包括)。表面活性剂用于降低表面张力和提高涂料的可涂性。所需表面张力取决于欲涂覆的基材。
对于水基组合物有用的表面活性剂包括(但不限于)阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
对于水基组合物有用的阴离子表面活性剂包括(但不限于)烷基苯磺酸盐、月桂基苯磺酸钠、月桂基萘磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磷酸盐、油酸钠、半硬牛脂的钠盐、油酸钾、蓖麻油钾、月桂醇硫酸钠、聚丙烯酸钠、萘磺酸-甲醛缩合物、聚氧乙烯辛基硫酸钠盐、聚氧乙烯辛基苯基硫酸钠盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、脂肪酸盐、高级醇硫酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、聚氧乙烯硫酸盐、氟烷基羧酸钾、全氟烷基磺酸铵、氟烷基磺酸钠等等。
对于水基组合物优选的阴离子表面活性剂的实例包括由3M公司提供的商品名分别为FluoradTM FC-129、FC-99和FC-100的氟烷基羧酸钾、全氟烷基磺酸铵和氟烷基磺酸钠。
对于水基组合物有用的非离子表面活性剂包括(但不限于)聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基-苯基醚、聚氧乙烯酰基酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇油酸酯、氧乙烯基-氧丙烯基嵌段共聚物、脱水山梨醇月桂酯、脱水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇月桂酯、聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯月桂酰胺、月桂基胺乙酸盐、硬牛脂亚丙基二胺二油酸酯、乙氧基化四甲基癸炔二醇、含氟脂族聚酯、聚醚-聚硅氧烷共聚物等等。
对于水基组合物，优选的非离子表面活性剂的实例包括(但不限于)AirProducts and Chemicals有售的商品名为SurfynolTM440、420、465和485的乙氧基化四甲基癸炔二醇；氟化聚合物表面活性剂，例如3M公司有售的商品名为FluoradTM FC-430含氟脂族聚酯；Tego Chemie Service USA有售的商品名为FoamexTM-800，-805和-810的聚醚-聚硅氧烷共聚物。
对于水基组合物，有用的阳离子表面活性剂包括(但不限于)烷基胺盐、聚氧乙烯烷基胺盐、烷基胺乙酸盐、氟烷基季铵碘化物等等。
对于水基组合物，优选的阳离子表面活性剂的实例包括(但不限于)3M公司有售的商品名为FluoradTM FC-135的氟烷基季铵碘化物。
对于非水基组合物，有用的表面活性剂包括非离子表面活性剂。所有的表面活性剂都是可有机溶剂稀释的，由此在本发明的非水基组合物中都是有用的。有用的非离子表面活性剂包括(但不限于)纤维素衍生物，例如Eastman chemical有售的商品名为CAB-398-3、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5、CAB-531.1、CAB-482-0.5等等的乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸丁二酸纤维素。硅氧烷非离子表面活性剂的实例有聚酯改性的聚硅氧烷聚合物，如：BYK Chemie的BYK-320和310，聚醚改性的聚硅氧烷，如BYK Chemie的BYK-306、307、321、325、331和344或Tego Chemie Service USA的TegoGlide 100、A-115、B-1484、Tego Flow425。氟化材料(如：含氟脂族聚酯(3M公司有售，商品名为FluoradFC-430和FC-431)和胺全氟烷基磺酸酯(商品名为FluoradFC-99)等等也是有用的非离子表面活性剂。其它有用的非离子表面活性剂包括不含硅氧烷的丙烯酸聚合物，如：Tego Chemie Service USA的TegoFlow ZFS-460，Monsanto的COROCA-2201-M、A-620-A2，A-72-A260和XA-4131-A2，以及Modaflow树脂和Multiflow树脂等。
A.IV.
聚结溶剂
根据本发明，对于水基体系，A组分还可以任选使用一种聚结溶剂(一般为有机溶剂)。优选的聚结溶剂应不带有任何会使它与B组分的聚异氰酸酯交联剂反应的官能团。这些异氰酸酯活性基团的实例包括氨基、羟基、羧基等等。本领域的技术人员能辨别和区分官能团对异氰酸酯基团是活性的还是非活性的。
一般使用蒸发率小于约0.5(以乙酸正丁酯为1)的聚结溶剂。如果该蒸发率超过0.5，可能会出现以下问题：该聚结溶剂可能会在A组分与B组分混合之后的固化步骤中与水一起蒸发，产生性能差的薄膜或涂层(即结构差和/或透明度差)。
适用的聚结溶剂的实例包括(但不限于)N-甲基吡咯烷酮、二甘醇丁基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甘醇乙基-醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、EastmanChemical有售的TexanolTM2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、乙二醇二乙酸酯和其它类似的不含异氰酸酯活性基团的溶剂。对于水基体系，如果需要，A组分应含有足够的聚结溶剂，由此可以得到由A组分和B组分形成的具有良好的成膜特性的组合物。较好的是对于水基体系，A组分含有约0至10％(重量)聚结溶剂，以A组分的总重量为基准，最好约为0至6％(重量)。从环境保护考虑，理想的是使用最少量的聚结溶剂，但仍能得到平滑的、均匀的且透明的薄膜或涂层。
***A组分溶剂表
A.V.
丙烯酸聚合物
本发明的双组分组合物中的A组分还可以任选地含有丙烯酸聚合物。该丙烯酸聚合物可直接加入或以各种形式加入，如对于水基组合物作为水性乳液或水性分散体的组分等等，或者对于非水基组合物作为有机溶剂预混物的组分。丙烯酸聚合物可以含有也可以不含有羟基官能团。含羟基官能团的丙烯酸聚合物的羟基当量一般约为200至8000，较好约为200至5000。不含活性羟基的丙烯酸聚合物与得到的固化PUR形成掺合物，而带有活性羟基的丙烯酸聚合物实际上经反应进入所得到的固化PUR。可以加入该丙烯酸聚合物以提高所得到的固化PUR的光泽保留性和减少涂层不粘手所需的时间。
有用的丙烯酸聚合物的实例包括(但不限于)下述单体的均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等等：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙氧基化烯丙醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、其混合物等等。氟化丙烯酸单体在制备本发明的丙烯酸单体中也是有用的。其实例包括甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等等。
在A组分中一般含有约0至65％(重量)(更常见约为0.1至65％(重量)，如果包括)羟基官能丙烯酸聚合物，以A组分总重量为基准，较好约为0至45％(重量)，最好约为0至30％(重量)。在A组分中一般含有约0至45％(重量)不含羟基的丙烯酸聚合物，以A组分总重量为基准，较好约为0至35％(重量)，最好约为0至25％(重量)。如果含有过多的丙烯酸聚合物，则得到的固化PUR可能变得浑浊，这是由于该PUR与丙烯酸聚合物的不相容性，或者固化PUR可能太硬或太脆。
A.VI.
第一化合物
可水稀释的第一化合物
A组分一般含有约0至35％(重量)可水稀释的第一化合物(更常见约为0.1至35％，如果包括)，较好约为2至20％(重量)，以A组分的总重量为基准。
在A组分中有用的任选使用的可水稀释的第一化合物与A.I.iii.部分中所列的烷基/硅氧烷二醇/二胺和氟化二醇/二胺相同。
A.VII.
第二化合物
可水稀释的第二化合物
就本发明水基组合物而言，在A组分中可包括选自二元醇类和多元醇类(该化合物可任选地被一个或多个羧基基团所取代)的可水稀释的化合物。
可水稀释的第二化合物的具体例子有可水稀释的聚二醇。如果聚二醇含量太高，则最终固化的PUR会太软和/或户外耐久性较差和/或具有较差的热稳定性。
可水稀释的第二化合物的另一个例子通常是可水稀释的二元醇增链剂。如果二元醇增链剂的含量太高，会使PUR需要较长的固化时间或不发粘时间和较高的固化温度，并且形成的PUR会太硬。
可水稀释的第二化合物的另一个例子是可水稀释的多元醇(具有三个或更多羟基)增链剂。如果多元醇增链剂的含量太高，最终的固化的PUR会太硬，由于具有高的储能模量而无明显的自愈合性。
本发明人推断本发明双组分组合物的A组分可任选地再含有一种三聚氰胺多醇作为可水稀释的第二化合物。适用的三聚氰胺多醇的例子包括，但不限于，甲基化的1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺与甲醛的聚合物；丁基化和甲基化的1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺与甲醛的聚合物；以及具有羟基官能团的聚氨酯改性的蜜胺树脂(购自CytecIndustry，商品名为CYLINKTMHPC-100，HPC-90和HPC-75)。
A组分常含有约0-45重量％(通常约0.1-45％，如使用的话)可水稀释的第二化合物(按A组分的总重量计)，较好约0-35重量％，最好约0-25重量％，以使固化的PUR的Tg为-20-50℃，位于玻璃化区域的Tan(δ)峰高大于0.9，在室温的储能模量约为1.0×108-9.9×108Pa。
可有机溶剂稀释的第二化合物
就本发明非水基组合物而言，在A组分中可包括选自二元醇类和多元醇类(该化合物可任选地被一个或多个羧基基团所取代)的可有机溶剂稀释的化合物。
可有机溶剂稀释的第二化合物的具体例子有可有机溶剂稀释的聚二醇。如果聚二醇含量太高，则最终固化的PUR会太软和/或户外耐久性较差和/或具有较差的热稳定性。
可有机溶剂稀释的第二化合物的另一个例子通常是可有机溶剂稀释的二元醇增链剂。如果二元醇增链剂的含量太高，会使PUR需要较长的固化时间或不发粘时间和较高的固化温度，并且形成的PUR会太硬。
可有机溶剂稀释的第二化合物的另一个例子是可有机溶剂稀释的多元醇(具有三个或更多羟基)增链剂。如果多元醇增链剂的含量太高，最终的固化的PUR会太硬，由于具有高的储能模量而无明显的自愈合性。
本发明人推断本发明双组分组合物的A组分可任选地再含有一种三聚氰胺多醇作为可水稀释的第二化合物。适用的三聚氰胺多醇的例子包括，但不限于，甲基化的1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺与甲醛的聚合物；丁基化和甲基化的1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺与甲醛的聚合物；以及具有羟基官能团的聚氨酯改性的蜜胺树脂(购自CytecIndustry，商品名为CYLINKTMHPC-100)。就非水基组合物而言，A组分常含有约0-45重量％(通常约0.1-45％，如使用的话)可有机溶剂稀释的第二化合物(按A组分的总重量计)，较好约0-35重量％，最好约0-25重量％，以使固化的PUR的Tg为-20-50℃，位于玻璃化区域的Tan(δ)峰高大于0.9，在室温的储能模量约为1.0×108-9.9×108Pa。
A.VIII.
添加剂
A组分还可任选地包括添加剂，该添加剂包括，但不限于，流动调节剂，膜泡控制剂，自由基净化剂，紫外光吸收剂，杀菌剂，染料，颜料，薄铝片，活性抑制剂，适用期延长剂，生物杀伤剂及其混合物等。
推断A组分可任选地含有压催化剂。催化剂的作用在于催化B组分中含有的交联剂中的异氰酸酯基团和A组分中含有的组分中的羟基之间的反应。催化剂的例子包括，但不限于，二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二氯二甲基锡，二乙酸二丁基锡，羧酸有机锡，二(2-乙基己酸)二丁基锡，羧酸二辛基锡，羧酸有机铋，羧酸有机汞及其混合物等。推断可向体系中加入催化剂增强剂，如叔胺类。就水基体系而言，应注意不要加入太多的催化剂以免促进异氰酸酯/水之间的反应。通常，对水基体系可使用约0-0.1重量％的催化剂(按A组分的总重量计)。对非水基组合物可使用约0-0.5重量％催化剂(按A组分的总重量计)。
B组分
B.I.
交联剂
用于水基体系的交联剂
将一种或多种亲水性基团和/或链段(其能使聚异氰酸酯成为可水稀释的)化学地掺入聚异氰酸酯主链中制备“可水稀释的聚异氰酸酯(类)”。有用的亲水性基团包括磺酸根基团，叔胺基团，羧酸官能团等。有用的亲水性链段包括环氧乙烷链段及其衍生物等。
下列专利报导了适用于本发明的可水稀释的聚异氰酸酯类的制备方法：美国专利4,472,550；欧洲专利申请EP516 277；美国专利5,075,370；欧洲专利申请EP469 389；加拿大专利2 082 785；加拿大专利2 088 805；美国专利5,252,696；所有这些专利都列于此引为参考。
同样适用于本发明的可水稀释的聚异氰酸酯类是水中可分散的聚(1，6-己二异氰酸酯)类。可水稀释的聚异氰酸酯交联剂的例子包括，但不限于，BahydeolTMXP-7007脂族聚异氰酸酯(NCO当量为250)和BahydrolTM XP-7043脂族异氰酸酯(NCO当量为200)，它们均购自Miles，Inc.
可通过向异氰酸酯类中加入封端剂，形成具有相对弱键的加合物制成封端的聚异氰酸酯类。通过加热使弱键断裂分离，使自由的聚异氰酸酯和封端剂复原。自由异氰酸酯可与来自其它化合物的羟基、胺基或羧基反应，形成热稳定的键。常用的封端剂是肟、己内酰胺和酚类。可通过将一种或多种亲水性基团和/或链段化学地掺入封端的聚异氰酸酯主链中，使封端的异氰酸酯类可水稀释，制得“可水稀释的封端聚异氰酸酯类”。有用的亲水性基团有羧酸官能团、叔胺基团，磺酸根基团等。有用的亲水性链段包括环氧乙烷链段、环氧乙烷衍生物等。
下列专利报导了适用于本发明的可水稀释的封端聚异氰酸酯类的制备方法：美国专利4,522,851；美国专利4,895,921；美国专利4,098,933和美国专利5,034,435；所有这些专利都列于此引为参考。
适用于本发明的可水稀释的封端聚异氰酸酯的具体例子是Miles Inc提供的商品名为BayhydrolTM-116的封端1，6-己二异氰酸酯加合物。
B组分常含有约75-100重量％交联剂(按B组分的总重量计)。
用于非水基组合物的交联剂
任何可溶剂稀释的聚异氰酸酯或封端的聚异氰酸酯都可用于本发明非水基组合物中。未封端的异氰酸酯的例子有DesmodurTM N-3308、3309、N-100、N-73、N-4370(购自Bayer)；LuxateTM HT-2000、HB-9000、HB-3000(购自OnlinChemical)以及VestanateTM T-1890L、T-1890M、T-1890E(购自HULS America，Inc)。封端的聚异氰酸酯的例子有DesmodurTM BL-3175A和BL-4165(购自Bayer)以及VestanatTMB-1370、VB-909IC和UB-1256IC(购自HULSAmerica，Inc)。
用于溶剂基体系的部分B常含有约30-100重量％交联剂(按部分B的总重量计)。
B.II.
溶剂
用于水基体系的溶剂
就水基体系而言，B组分可任选地含有用于粘度控制或作为分散助剂的溶剂。B组分常含有约0-25重量％溶剂(按B组分的总重量计)，较好含有约0-15重量％，更好含有约0-10重量％，优选含有约0-6重量％，以将A组分和B组分的混合物中溶剂的量保持在尽可能低的程度或不存在溶剂。
合适的溶剂的例子包括，但不限于，列于A.III.部分的聚结溶剂。较好的溶剂包括二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甘醇***乙酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)，以及购自Exxon Chemicals商品名为ExxateTM-600、-700、-800、-900的长链酯溶剂。
如果B组分含有的溶剂太少，特别当B组分含有较弱亲水性的聚异氰酸酯时，B组分在A组分中的分散性很差，而如果B组分含有较强亲水性的聚异氰酸酯，则需要较少的溶剂。
用于非水基体系的溶剂
就非水基体系而言，B组分可任选地含有用于粘度控制或作为分散助剂的溶剂。B组分常含有约0-70重量％溶剂(按B组分的总重量计)，较好含有约0-50重量％，最后含有约0-30重量％，优选含有约0-25重量％，以将A组分和B组分的混合物中溶剂的量保持在尽可能低的程度或不存在溶剂。
适用于非水基组合物的溶剂的例子包括，但不限于，丙酮，甲基乙基酮，甲基丙基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮等，以及酯如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸甲基戊酯，丙二醇丁醚乙酸酯，二甘醇丁醚乙酸酯，乙二醇二乙酸酯，乙二醇***乙酸酯，二甘醇***乙酸等，及其混合物。其它有用的溶剂包括，但不限于，甲苯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，1，1，1-三氯乙烷，芳族100(aromatic 100)，芳族150，芳族200和矿油精及其混合物。
C.
A组分和B组分的混合
C.I.
A组分和B组分的量
就水基组合物而言，A组分和B组分的混合物中NCO∶OH之比约为1∶1-1.15∶1可使最终固化的聚合物是聚氨酯，其FTIR曲线无明显的脲峰，并具有良好的热稳定性和户外耐久性。较好的是NCO∶OH比约为1∶1-1.1∶1。如果加入的B组分太多，生成的聚合物将会是有很大变黄倾向的聚氨酯-脲。如果加入的B组分太少，形成的聚合物的分子量将较低，并且/或者具有较差的热稳定性和/或差的户外耐久性。
就非水基组合物而言，A组分和B组分的混合物中NCO∶OH之比约为0.95∶1-1.07∶1可使最终固化的聚合物是聚氨酯，其FTIR曲线无明显的脲峰，并具有良好的热稳定性和户外耐久性。较好的是NCO∶OH比约为1∶1-1.05∶1。如果加入的B组分太多，生成的聚合物将会是有很大变黄倾向的聚氨酯-脲。如果加入的B组分太少，形成的聚合物的分子量将较低，并且/或者具有较差的热稳定性和/或差的户外耐久性。
C.II.
本发明聚氨酯体系的性能
C.II.i.
交联密度
本发明最终固化的PUR的交联密度常约10-80％，宜约为15-70％，最好约15-60％。如果交联密度大于80％，则形成的PUR太硬。如果交联密度低于约15％，则形成的聚合物太软并具有较差的热稳定性。
可用下式计算最终固化的聚氨酯的交联密度：
例如，三羟甲基丙烷(TMP)、聚异氰酸酯、多羟基丙烯酸聚合物和低聚物如JoncrylTM-800B、802、540、510、SCX-802和587具有3或大于3的羟基官能度。计算交联密度时其重量可放于上面分式的分子中。
C.II.ii.
储能模量
推断在室温(25℃)，本发明最终固化的水基PUR和本发明非水基PUR的储能模量常约为8.0×107-5.0×109Pa，最好约1.0×108-9.9×108Pa(用动态力学热分析仪测定，基于20-50微米厚的膜和1.0Hz频率)。如果在室温储能模量大于约9.9×108Pa，PUR将是容易刮伤的玻璃质材料。另外，在玻璃态，由于凝固的聚合物链的有限的自由度，所以在室温PUR不能表现出明显的自愈合特性。如果在室温储能模量小于1.0×108Pa，最终固化的PUR具有差的热稳定性和户外耐久性。
推断在70℃，本发明最终固化的水基PUR和本发明非水基PUR的储能模量常约为1.0×106-6.0×107Pa，位于橡胶态平台区域。如果在70℃储能模量大于约6.0×107Pa，本发明最终固化的PUR在70℃将无明显的自愈合特性。需要较高的温度(如100-125℃)进行自愈合。如果在70℃储能模量小于1.0×106Pa，最终固化的PUR具有差的热稳定性和/或户外耐久性。
C.II.iii
玻璃化温度
推断固化的本发明水基PUR和本发明非水基PUR的玻璃化温度(Tg)常约为-20-100℃(由动态力学热分析仪测定，基于25-50微米厚的膜和1.0Hz的频率)，较好为约-20-80℃，最好为约-20-50℃。如果Tg大于约100℃，由于高交联密度使聚合物链的自由度受到高度限制，从而在室温或较高温度(如100-125℃)下使形成的PUR无明显的自愈合特性。如果Tg大于约80℃，形成的PUR在室温无明显的自愈合特性。但是在较高温度下(如100-125℃)其具有自愈合特性。如果Tg大于约50℃，形成的PUR在室温表现出自愈合特性。但是，需要较长时间(如10天，15天甚至30天)才能显示其性能。如果Tg小于-20℃，形成的PUR太软并且/或者具有差的热稳定性和/或差的户外耐久性。
阻尼因子
推断最终固化的本发明水基PUR和本发明非水基PUR位于玻璃化区域的的阻尼因子(即Tan(δ)峰的尺寸)常大于约0.4(由动态力学热分析仪测定，基于25-50微米厚的膜和1.0Hz的频率)，较好大于约0.7，最好大于约0.9。阻尼因子的上限常不大于约1.4。如果在玻璃化区域的Tan(δ)峰的尺寸小于约0.4，由于相对较低的阻尼特性使固化的PUR在室温或较高的温度(如100-125℃)无自愈合特性。如果Tan(δ)峰的尺寸小于约0.7，形成的PUR在室温表现出轻微的自愈合特性，但由于较低的阻尼特性而不能100％地复原。如果Tan(δ)峰的尺寸位于0.7-0.9，形成的PUR在室温表现出明显的自愈合特性，达到100％的复原。但是，这种自愈合需要一至数星期才能完成。如果Tan(δ)峰的尺寸大于约0.9，形成的PUR在室温表现出相对快速的并且明显的自愈合特性(即数小时至一星期)。
C.II.V.
自愈合性
本发明自愈合材料含有硅氧烷和/或含氟材料链段。由于硅氧烷链段和聚氨酯链段之间巨大的表面张力差异和不相容性，这两种类型的聚合物链段会相互排斥，形成所谓的聚合物链的“链滑移”。本发明自愈合材料在室温常在3天或更短时间内自愈合，更常在2分钟-12小时内自愈合，在较高温度下在约1-5秒钟内自愈合，如下面所描述的。
本发明最终固化的自愈合PUR含有烷基硅氧烷链段和/或氟化聚酯链段和/或氟化聚醚链段。这些链段由预聚物和/或A.I.iii.化合物提供。自愈合PUR常含有约0-35％，最好约2-10％所述链段(按固化的PUR总重量计)。如果固化的PUR中所述链段的含量小于约2％，则由于很低的聚合物链滑移程度使PUR无明显的自愈合特性。如果烷基硅氧烷和/或氟化聚醚和/或氟化聚酯链段的含量大于约35％，则由于聚氨酯主链和烷基硅氧烷链段和/或氟化聚醚和/或氟化聚酯链段之间的不相容性使形成的固化的PUR变得浑浊。另外，由于烷基硅氧烷链段和/或氟化链段产生的多孔性使形成的PUR具有相对较差的户外耐久性。如果烷基硅氧烷和/或氟化聚醚和/或聚酯链段的含量大于约20％，形成的PUR仍有轻微的浑浊。但是，导致户外耐久性降低的多孔性问题变小了。
C.III.
应用
C.III.i.
本发明分散液或组合物的一般应用
通过A组分和B组分混合形成的本发明分散液或组合物可有利地用作涂料组合物。作为一种涂料组合物，其可通过任何常规的涂布方法(如刷涂，蘸涂，淋涂，喷涂，网印等)施加至各种基材上并在该基材上进行固化，所述基材包括木材，金属，玻璃，织物，皮革，纸张，油漆，混凝土，塑料，泡沫体和可施加保护性涂层的任何其它基材。该涂料组合物可还含有其它常规的成分，包括有机溶剂，颜料，染料，乳化剂(在水基组合物的情况下)，去泡剂，表面活性剂，增稠剂，阻燃剂，热稳定剂，匀涂剂，防堵孔剂，填料，紫外光吸收剂，杀菌剂，生物杀伤剂，抗氧化剂等，所述成分可在制备过程的任何步骤中加入。
本发明组合物还可作为粘合剂用于由聚苯乙烯，聚氨酯等制成的开孔泡沫体(open cell foams)或其它多孔材料如皮革，木材，纸张等，或作为密封涂料用于建筑材料如混凝土，砖等。
本发明体系可用于多孔或无孔材料上。但是，该体系必须以允许水分和/或溶剂从体系中蒸发并发生固化的方法使用。
常在无孔材料(如金属、玻璃等)表面上涂覆涂料并将其置于空气中进行固化。
常在多孔材料(如木材、纸张、混凝土等)表面涂覆涂料并将其置于空气中，或者将涂料涂覆在两层多孔材料之间、或涂覆在一层多孔层和另一层无孔层之间并透过多孔层蒸发进行固化。其例子包括将木片粘结在一起，封闭车道上的缝隙等。
C.III.iii
本发明自愈合、抗刮伤材料的具体应用
可将本发明材料作为透明的涂层或膜应用于需要良好的抗刮伤性、自愈合性和良好的户外耐久性的场合。
其例子包括所有上述一般应用，并由于其杰出的抗刮伤性和自愈合特性而被特别用作透明的涂层/表面涂层(如用于汽车、仪表等)以及用作木材或皮革的涂饰。
还可将这种高阻尼的PUR透明涂料作为能量吸收(包括噪声吸收)透明涂层或油漆(加有颜料)用于建筑工业中。
可自愈合的本发明涂料可在一个温度范围内自愈合。通常不会发生自愈合，除非将刮伤的涂层置于足够高的温度(常高于约10℃，最好约20-70℃)下。如果温度为10℃或更低，则不能观察到自愈合。但是如果将这种置于低温环境下的刮伤的涂层暴露在较高的温度下，其仍能自愈合。可使用高温引发自愈合，只要该温度高得不足以使基材降解，使涂层发黄，降低涂层的光泽或产生任何其它不利影响即可。
温度越高，产生的自愈合越快。本发明可自愈合涂层的自愈合速率取决于温度、刮伤深度以及涂层组合物。在高温(如100℃)下自愈合可在约1-5秒内完成。室温自愈合常需要数分钟至数小时(通常2分钟-12小时)。
C.IV.
本发明组合物的涂覆和固化
水基体系的固化
含有未封闭(unblocked)的异氰酸酯交联剂的本发明水基活性双组分PUR体系常在空气循环的第一烘箱区(oven zone)中在约55-75℃，最好在65-75℃干燥，蒸发去体系中的大部分水分，以在固化反应开始前最大程度地降低水分和来自B组分聚异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团之间的副反应。聚异氰酸酯交联剂最好是脂族的而非芳族的，因为脂族类活性较低从而可加热至较高的温度而不发生反应，由此更容易蒸发水分并防止副反应。
在第一烘箱区蒸去大部分水分(常约90-100％)。较好约95-100％，最好100％后，将体系置于足以引发链增长和/或交联反应、高于第一温度区的温度中。这通常是温度至少高于约75-225℃(最好约90-225℃)以引发固化反应的第二烘箱区。在第二烘箱区中的温度上限取决于本发明材料施加的基材(即聚氯乙烯(PVC)膜约150℃，钢约225℃)。但是，一旦引发该反应以后，即使将该材料储存在环境温度，该反应也能完成。
为节约能量，在第二烘箱区中的固化步骤可在温度为约75-225℃，最好约90-225℃中进行至涂层部分固化并不发粘。随后将不发粘的涂层在较低温度下，常在约10-75℃，最好约15-35℃固化。但是，温度越高，固化反应速率越快。
当交联剂是封闭聚异氰酸酯时，至少有两种固化本发明组合物的方法。
一种方法包括混合A组分和B组分形成混合物，将该混合物涂覆在基材上，在不会导致封闭聚异氰酸酯交联剂去封闭的温度(常约50-80℃，最好约70-80℃)下蒸发去至少90％的水分。接着将涂层置于足以将封闭的聚异氰酸酯去封闭而不使基材降解的温度中并将涂层置于固化涂层的温度中。这种去封闭和固化步骤常在约80-225℃，最好在约90-225℃的温度中进行。这种方法的优点在于由于在去封闭前蒸去了游离水分，故可获得纯聚氨酯。
另一种方法包括混合A组分和B组分形成混合物，将该混合物涂覆在基材上，将涂覆的基材置于足以将封闭的聚异氰酸酯交联剂去封闭的温度中，随后将涂层置于足以使涂层固化的温度中。这种去封闭和固化的温度范围常约90-225℃，最好在约100-225℃的温度中进行。这种方法的优点在于其速度，但是由于在去封闭期间进行水分蒸发以及这种多步骤合并，所以产物不如先用单独的蒸发步骤随后使用封闭的步骤制得的那样纯。
非水基体系的固化
含有未封闭(unblocked)的异氰酸酯交联剂的本发明非水基活性双组分PUR体系常在空气循环烘箱中进行干燥。用于固化涂料组合物的烘箱温度常约高于25℃，较好高于约50℃，最好高于约60℃，优选高于约70℃。烘箱区的温度上限取决于本发明材料施加的基材(即聚氯乙烯(PVC)膜约150℃，钢约225℃)。但是，一旦引发该反应以后，即使将该材料储存在环境温度，该反应也能完成。
为节约能量，在烘箱区中的固化步骤可在温度为约75-225℃，最好约90-225℃中进行至涂层部分固化并不发粘。随后将不发粘的涂层在较低温度下，常在约10-75℃，最好约15-35℃固化。但是，温度越高，固化反应速率越快。
当B组分包括封闭的聚异氰酸酯时，固化非水基组合物包括混合A组分和B组分形成混合物，将该混合物涂覆在基材上，将涂覆的基材置于足以将封闭的聚异氰酸酯去封闭的温度中，随后将涂层置于足以使涂层固化的温度中。这种去封闭和固化的温度范围常在约90-225℃，最好在约100-225℃。
对市售的单组分水基聚氨酯-脲，常规的溶剂基活性双组分PUR和本发明水基活性双组分PUR的傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热-力学性能，微分扫描量热(DSC)性能以及动态力学性能和抗刮伤性和自愈合性进行了研究。从试验结果可以定论本发明的热和动力学性能以及化学结构相似于常规的溶剂基活性双组分PUR的性能。热-力学分析(TMA)和动态力学热分析(DMTA)曲线表明在非交联的和交联的常规单组分水基聚氨酯-脲(即BayhydrolTM-121、BayhydrolTM-121+NeorezTM CX-100、BayhydrolTM-110和BayhydrolTM-110+NeorezTMCX-100)中都可观察到明显的软化温度、而本发明和常规的溶剂基双组分活性PUR未显示出软化点(结果列于表11和12，并显示在图5-17)。从TMA和DMTA得到的结果还表明与常规溶剂基活性双组分PUR和本发明组合物相比，常规的单组分水基聚氨酯-脲具有相对较低的交联密度。
如上所述，“A组分”是指半交联和含有多羟基的聚氨酯预聚物的水相分散液和/或不同类型多元醇混合物的水相分散液，它能被含有聚异氰酸酯交联剂的“B组分”所固化。下列实施例将详细描述水基半交联的和多羟基官能的聚氨酯预聚物的合成和A组分和B组分的制备。将对本发明水基活性双组分PUR的固化剂以及市售单组分水基聚氨酯-脲和常规溶剂基双组分活性PUR及其性能进行比较。将对Hoffman抗刮伤和擦伤性以及自愈合特性进行评价。
另外，对常规溶剂基活性双组分PUR和本发明非水基组合物的抗刮伤性和自愈合性进行研究。
如上所述，“A组分”可指半交联和含有多羟基的聚氨酯预聚物的非水基组合物和/或不同类型多元醇混合物的非水基组合物，它能被含有聚异氰酸酯交联剂的“B组分”所固化。下列实施例将详细描述非水基A组分和B组分的制备。将对本发明非水基活性双组分PUR的固化剂以及常规溶剂基双组分活性PUR及其性能进行比较。将对Hoffman抗刮伤和擦伤性以及自愈合特性进行评价。
实施例
下列实施例用于进一步说明而非限制本发明。除非另有说明，否则在这些实施例以及在剩余的说明书部分中所有份、百分比、比率都是指重量份、重量百分比和重量比。
表1所列的是这些实施例中所用的材料。
                                      表1
    材料              说明       来源
    多元醇I   商标为LexorezTM1405-65的羧酸改性的聚酯二醇(-OH当量＝72.9)   Inolex Chem
    多元醇II   商标为LexorezTM1405-120的羧酸改性的聚酯二醇(-OH当量＝125.8)   Inolex Chem
    多元醇III   商品号为DP-56-160的羧酸改性的聚(新戊基/六亚甲基/己二酸酯)乙二醇(-OH当量＝146.8)   Witco Chem
    多元醇IV   商品号为PS-556的甲醇封端聚二甲基硅氧烷(-OH当量＝98.0)   Huls American Inc.
    多元醇V   商标为K-FlexTMUD-320-100聚氨酯二醇(-OH当量＝160.0)   King Industries
    多元醇VI   商标为FluoradTM FC-2022的全氟聚醚二醇(-OH当量＝99.3)   3M
    多元醇VII   商标为LexorezTM1400-120的聚(1，6-己二醇新戊二醇己二酸酯)(-OH当量＝467.5)   Inolex Chem
    BEPD   2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇   Eastman Chem.
    CHDM   1，4-环己烷二甲醇   Eastman Chem.
    JoncrylTM-540   丙烯酸聚合物乳液(-OH当量＝42，酸#＝49)   S.C.Johnson&Son
    JoncrylTM-800B   丙烯酸低聚物(-OH当量＝40，酸#＝14)   S.C.Johnson&Son
    JoncrylTM-SCX 802   丙烯酸低聚物(-OH当量＝85，酸#＝13)   S.C.Johnson&Son
    ToneTM-305   己内酯改性的三羟甲基丙烷   Union Carbide
    TMP   三羟甲基丙烷   各种来源
    TEA   三乙胺   各种来源
    FluoradTM FC-430   含氟脂族聚合物的酯类   3M
    DesmodurTM-W   二(4-异氰酸基-环己基)甲烷   miles，Inc.
    DesmodurTM N-3300   聚异氰酸酯   Miles，Inc.
  COTINTM-200     二月桂酸二丁基锡   Cosan Chem.
  FormrezTM UL-30     二氯二甲基锡   Witco
  ExxateTM-600     长链酯溶剂   Exxon Chem.
  EktasolveTM DB-Acetate     二甘醇-丁醚-乙酸酯   Eastman Chem.
  BayhydrolTM-121     聚氨酯-脲水中分散液   Miles，Inc.
  BayhydrolTM-110     聚氨酯-脲水中分散液   Miles，Inc.
  NeorezTM XR-9679     聚氨酯-脲水中分散液   Zeneca Resins
  NeorezTM XR-9699     聚氨酯-脲水中分散液   Zeneca Resins
  NeorezTM CX-100     聚氮丙啶   Zeneca Resins
  NeocrylTM A-601     丙烯酸聚合物乳液   Zeneca Resins
  BayhydrolTM XP-7007     脂族聚异氰酸酯，当量(NCO)＝250   Miles，Inc.
  BayhydrolTM XP-7043     脂族聚异氰酸酯，当量(NCO)＝220   Miles，Inc.
  MEK     甲乙酮   各种来源
  TexanolTM     2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)   Eastman Chemical
  UvinulTM N-539     紫外光吸收剂   BSFA
  TinuvinTM-123     位阻胺   Ciba-Geigy
  BYKTM-025     消泡剂   Byk Chemie
  TritonTM GR-M     表面活性剂   Union Carbide
  TrinuvinTM-1130     紫外光吸收剂   Ciba-Geigy
  PM-Acetate     丙二醇甲醚丙酮   各种来源
  剥离衬里     涂有丙烯酸聚合物剥离剂的70微米厚聚对苯二甲酸乙二醇酯
PUR分散液的制备和固化
实施例1
PUR分散液的制备
向1升树脂釜(装有机械搅拌器、温度计、氮气进气管、油浴、滴液漏斗和冷凝器)中加入表2实施例1所列的组分(a-e和g)。在氮气氛中将混合物在65℃搅拌并加热15分钟直至混合物变得均匀。在随后的20分钟中，增量地加入二环己基甲烷二异氰酸酯(Desmodur-W)直至加至釜中的总量达到28.16g。使反应混合物升温至约85℃。使反应进行完全(用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测不出残留的异氰酸酯)。将溶液温度降至70℃并向溶液中加入4.61g三乙胺。将溶液再搅拌10分钟。在高剪切力下将得到的166.8g羟基封端的氨酯预聚合物溶液缓慢地分散在195g去离子水中以形成稳定的分散液。随后除去甲基乙基酮(MEK)。
水基活性双组分PUR分散液的固化
向79.4g上面制得的PUR分散液中加入8.10g DB-acetate，0.22gFC-430以及12.28g去离子水(见表3，实施例1)。通过混合8.7g聚异氰酸酯交联剂BayhydrolTM XP-7007和2.8g ExxateTM-600(见表3，实施例1)制得B组分。随后将B组分加入A组分中并大力搅拌3分钟。将混合物以150微米湿厚度涂覆在聚酯剥离衬里上以获得50微米干厚度。将涂层在74℃干燥1.5分钟、93℃干燥1.5分钟并在135℃干燥3分钟。在66℃将涂层进一步固化过夜。
实施例2和3
PUR分散液的制备
用相同于实施例1的方法制得两种羟基封端的聚氨酯预聚物分散液，但是使用表2中实施例2和3所列的物料和用量。
水基活性双组分PUR分散液的固化
用与实施例1相同的方法制得实施例2和3的固化剂，但是使用表3所列的用量。涂层厚度以及固化时间和温度如实施例1所述。
对照例4和5
市售单部分水基聚氨酯-脲Bayhydrol TM -110和121的固化
制备市售水基聚氨酯-脲(BayhydrolTM-110和121)的固化剂(见表4)。将涂料溶液分别彻底混合10分钟，随后以125微米湿厚度涂覆在聚酯剥离衬里上以获得37.5微米干厚度。将聚氨酯-脲涂层在93℃干燥2分钟、121℃干燥2分钟并在135℃干燥2分钟。
实施例6
多元醇分散液的制备
向装有机械搅拌器、温度计和油浴的三颈瓶中加入表5，实施例6所列的物料a、d和i。在70℃将混合物搅拌至溶液混合物变得均匀为止。随后向溶液中加入10.35g三乙胺并再搅拌10分钟。接着在高剪切力搅拌下将溶液混合物缓慢地分散在240g去离子水中，形成稳定的分散液。最后除去MEK。
实施例6的多元醇分散液的固化
向75.00g实施例6的多元醇分散液中加入表6所列的物料制得A组分溶液。通过混合9.00g聚异氰酸酯交联剂(BayhydrolTM XP-7043)和1.00g ExxateTM-600(见表6)制得B组分。将B组分加入A组分中并将混合物大力搅拌3分钟。将混合物以100微米湿厚度涂覆在聚酯剥离衬里上以获得25微米干燥厚度。将涂层在74℃干燥1.5分钟、121℃干燥2.5分钟并在135℃干燥2分钟。在66℃将涂层进一步固化过夜。
实施例7
多元醇分散液的制备
用相同于实施例6的方法制得实施例7的多元醇分散液，但是使用表5中实施例7所列的多元醇种类和用量。
多元醇分散液的固化
用与实施例6相同的方法制得实施例7多元醇的固化剂，但是使用表6，实施例7所列的用量。涂层厚度以及固化时间和温度如实施例6所述。
实施例8和9
PUR分散液的制备
用相同于实施例1的方法制得实施例8和9的PUR分散液，但是使用表5中实施例8和9所列的物料和用量。
实施例8和9的PUR分散液的固化
用与实施例1相同的方法制得实施例8和9的PUR分散液的固化剂，但是使用表6所列的物料和用量。所使用的涂层厚度以及固化条件如实施例6所述。在66℃将透明的涂层进一步固化过夜。
实施例10
PUR分散液的制备
本实施例的PUR分散液的制备与实施例8所述的制备方法完全相同。
PUR分散液的固化
用与实施例1相同的方法固化本PUR分散液，但是使用表6实施例10所列的物料和用量。涂层厚度以及固化条件如实施例1所述。
实施例11、12和13
PUR分散液的制备
用相同于实施例1的方法合成实施例11、12和13的PUR分散液，但是使用表7中实施例11、12和13所列的物料和用量。
PUR分散液的固化
用与实施例1相同的方法制得PUR分散液的固化剂，但是使用表8所列的物料和用量。在这些实施例中的固化反应不使用催化剂。涂层厚度以及固化时间和温度如实施例1所述。
实施例14
PUR分散液的制备
用相同于实施例11的方法制得本实施例的PUR分散液。
PUR分散液的固化
用与实施例11-13相同的方法固化本PUR分散液，但是使用表8实施例14所列的物料和用量。在涂布中观察到严重发泡。在催化剂(即FormrezTM UL-30)促成的水和异氰酸酯副反应过程中产生的CO2引起了气泡。
对照例15-19
市售单部分水基聚氨酯-脲的涂布
用与表4对照例4和5相同的方法制备市售水基聚氨酯-脲(BayhydrolTM-110和121 NeorezTM XR-9679，NeorezTM XR-9699，NeocrylTM A-601)的对照例15-19(见表4)的固化剂和涂料。涂层厚度和干燥条件相同于对照例4和5所述。
对照例20
常规溶剂基活性双组分PUR的例子
A组分                                               克
LexorezTM-1400-120                                 16.81
JoncrylTM SCX-802                                  33.61
甲基乙基酮                                          14.37
ToneTM-305                                         8.40
丙二醇甲基醚乙酸酯                                  12.60
乙酸丁酯                                            6.64
二月桂酸二丁基锡(1％在丙二醇甲醚乙酸酯中)           1.68
FluoradTMFC-430(20％在丙二醇甲醚乙酸酯中)          3.38
二异丁酮                                            2.51
                                      总计          100.00
B组分                                               克
DesmodurTM N-3300                                  28.40
将A组分和B组分彻底混合3分钟，将溶液以100微米湿厚度涂覆在聚酯剥离载体丝网上以获得50微米厚的干厚度。随后将涂层在80℃固化2分钟并在135℃固化4分钟。将PUR在95℃再固化6小时。
对照例21
Miles水基活性双组分聚氨酯-脲
Miles技术手册(使用过量的异氰酸酯)建议的Miles水基活性双组分聚氨酯-脲的固化剂如下所示。在B组分和A组分的固化反应中NCO/OH比例保持在2/1。
A组分                                               克
BayhydrolTM XP-7043                                61.09
FluoradTM FC-430(5％在水中)                        0.80
去离子水                                            20.10
B组分                                               克
BayhydroTM XP-7007                                 14.07
ExxateTM-600                                       3.94
将A组分和B组分彻底混合5分钟，将溶液以100微米湿厚度涂覆在聚酯剥离载体丝网上以获得50微米厚的干厚度。随后将涂层环境温度固化1星期。
试验方法
在本发明中使用下列试验方法A-E。
试验A：FTIR-ATR
使用带衰减全反射装置和45°角KRS-5晶体(溴磺化铊)的Nicolet 510 FTIR光谱仪研究本发明聚氨酯的表面结构、对照例溶剂基聚氨酯的表面结构以及对照例的聚氨酯-脲的表面结构。
FTIR-ATR可清楚地区分聚氨酯和聚氨酯-脲的化学结构。在脂族聚氨酯键中带氢键的羰基(C＝O)和自由羰基(C＝O)分别在1688cm-1和1720cm-1具有吸收带。在脲键中，带氢键的羰基(C＝O)在1640和1660cm-1之间有吸收，而自由羰基(C＝O)的吸收在1695cm-1处。(参见 大分子(Macromolecules)1980，Vol.13，p.117-121)。
在红外光谱中脲键的自由羰基的吸收带会与聚氨酯键中带氢键的羰基的吸收带重叠。这两种不同的羰基的吸收带分别在1695cm-1和1688cm-1。因此很难区分这两种吸收峰。另外，脲键中带氢键的羰基的吸收带可清楚地在1640cm-1和1660cm-1之间观察到，其具有明显的肩峰。这个肩峰被广泛地用于区分聚氨酯和聚氨酯-脲(参见 大分子(Macromolecules)1980，Vol.13，p.117-121)。
在红外光谱中，对照例15和16的Miles单部分常规水基聚氨酯-脲(BayhydrolTM-110和121)和对照例21中的水基活性双组分聚氨酯-脲在1640cm-1和1660cm-1具有明显的肩峰。这种肩峰归因于脲键中带氢键的羰基(C＝O)的吸收。由于在红外光谱中存在着这种肩峰，所以将对照例15、16和21归类于聚氨酯-脲(见图1)。与对照例相反，本发明实施例11-13(见图2)在上述区域未出现脲键的任何证据。在实施例11-13的红外光谱的1600-1800cm-1区域可观察到很光滑的吸收峰。在该区域的吸收峰被指认为聚氨酯键中带氢键的羰基和自由羰基的吸收带。本发明(实施例11-13)1600-1800cm-1红外吸收带很相似于对照例20(一种常规的溶剂基活性双组分聚氨酯)中的吸收带(见图1)，在1640-1660cm-1之间未观察到脲键吸收。结果列于表9。
FTIR-ATR结果表明本发明涂料(实施例11-13)在化学上相似于常规的溶剂基活性双组分聚氨酯类(对照例20)。所有的涂料均为聚氨酯类涂料而非聚氨酯-脲涂料。因此，本发明涂料在化学上不同于常规的单部分水基聚氨酯-脲和Miles水基活性双组分聚氨酯-脲(对照例15，16和21)。
试验B：微分扫描量热法(DSC)
使用DSC-910 TA仪器(微分扫描量热计)在-100-150℃，20℃/分钟的升温速度对实施例11-13和对照例4，5，20和21进行测量。将试样量保持在3.00-7.00毫克。实施例11-13的DSC差示热分析图与对照例20(溶剂基活性双组分PUR)的差示热分析图相同。对照例20的玻璃化温度接近于本发明实施例11-13的玻璃化温度。在实施例11-13中和对照例20中都未观察到吸热的晶体熔融峰，这意味着实施例11-13和对照例20具有相似的无定形硬和软链段微结构以及相似的化学结构。对照例21的差示热分析图与实施例11-13和对照例20的差示热分析图具有相似的曲线，但其玻璃化温度要高得多，即70.3℃对12-30℃。对照例21也未显示出吸热的晶体熔融峰。与本发明相反，对照例4和5分别在71.2和69.4℃显示出明显的吸热的晶体熔融吸热峰。对照例4和5均未显示玻璃化迹象，这意味着它们具有晶体和/或玻璃质的微结构。DSC数据列于表10，DSC曲线显示在图3和4。
试验C：热力学分析(TMA)
用垂直放置的探头顶部放有5克重负载的TMA-943 TA仪器试验实施例1-3、11-13和对照例4、5及15-20的热力学性能。试样厚度保持在25-50微米。在-100-275℃温度范围以10℃/分钟的升温速率测定试样的热转化。显示在图5-12和16-17的实施例1-3、11-13和对照例4、5以及12-15的TMA曲线以及表11中的数据表明水基活性双组分PUR(本发明实施例1-3和11-13)和对照例20(常规溶剂基活性双组分PUR)无软化温度(甚至当实施例1和2的材料相当软和似橡胶的时都无软化温度)，而对照例4、5和15-19的市售水基单部分聚氨酯-脲具有明显的软化温度。
TMA结果表明本发明实施例1-3和11-13的热稳定性与对照例20(常规溶剂基活性双组分PUR)相似。实施例1-3和11-13，以及对照例20显示出远高于常规单部分水基聚氨酯-脲(对照例4、5和15-19)的热稳定性。
试验D：动态力学热分析(DMTA)
使用流变固体分析器(Rheometrics Solid Analyzer，RSA-II)以直角拉伸方式，1弧度/秒的动态频率测定实施例11-13和对照例4、5、15、16、20和21的动态力学性能。将试样尺寸保持在0.09×5.0×22.5mm3并在-75-200℃以2℃/分钟的升温速率进行测定。
本试验的目的在于评价在聚合物玻璃化区域中阻尼因子(即Tan(δ)峰)的温度位置和尺寸及其模量和热稳定性。本发明人发现在玻璃化区域中Tan(δ)峰的温度位置和尺寸是控制聚合物抗刮伤性和自愈合能力的非常重要的特性。本发明人还发现具有高阻尼因子并且玻璃化区域位于环境温度的聚合物可以有效地储存可施加至聚合物表明的能量，并使用储存的能量恢复形状，或克服形状变形的或扭曲的和/或畸变的聚合物骨架和/或侧链(如刮伤的表明)的旋转或振动的应变障碍，以形成热力学稳定的形状或微结构。这个过程也称为“自愈合”或“自修复”。本发明人发现如果玻璃化区域和/或Tan(δ)峰位于环境温度，则在环境温度可产生自愈合特性。因此，聚合物的阻尼因子越大，刮伤表面自愈合越快或越容易。所以本发明人推论在玻璃化区域最佳的Tan(δ)峰位于环境温度范围，最佳的Tan(δ)峰值大于0.9。但是，其它因素，如在试验温度下聚合材料的弹性(即储存模量)、交联密度、聚合物链的滑移容易程度，在自愈合过程中也是重要的，它们形成所谓的协合效应。
对照例4、5、15和16(即常规的单部分水基聚氨酯-脲)的DMTA曲线在150℃有明显的软化点，而在DMTA差示热分析图中没观察到在环境温度的玻璃化区域或似橡胶的平台区域。另外，在环境温度区域它们也没有阻尼特性。此外，在25-70℃温度范围它们的储存模量(相应于材料的劲度)为109-108Pa，应归类于玻璃质至塑料材料区域。在玻璃质区域和塑料区域，聚合物链被凝结，与橡胶态相比具有低得多的旋转或移动自由度。由于其在25-70℃的高储存模量和在环境温度无玻璃化区域，因此，在环境温度观察不到对照例4、5、15和16材料的自愈合特性。
实施例11-13和对照例20和21显示出优秀的热稳定性和明显的橡胶态平台区域。发现本发明实施例11-13比对照例20和21具有更高的阻尼特性(即更高的Tan(δ)峰高度)。实施例11-13玻璃化区域中Tan(δ)峰位于20-60℃，而对照例20和21的Tan(δ)峰分别位于30-60℃和80-110℃。实施例11-13的Tan(δ)峰高度分别为1.29，1.15和1.14，二对照例20和21的Tan(δ)峰高度分别为0.77和0.55。另外，本发明实施例11-13和对照例20的储存模量(相对于聚合物材料的劲度)在25-70℃为108-106Pa，应归类于塑料至橡胶态区域，而对照例21的储存模量在25-75℃为109-108Pa，应归类于玻璃质至塑料区域。因此，发现在环境温度实施例11-13(即本发明水基活性双组分聚氨酯类)和对照例20(即溶剂基活性双组分聚氨酯)具有自愈合特性。另外，发现在环境温度实施例11-13比对照例20具有更有效和快速的自愈合特性，本发明人推断在环境温度前者具有更高的阻尼特性(即更大的Tan(δ)峰尺寸)，在将聚硅氧烷链断引入聚合物骨架产生的自愈合过程中前者具有更大的聚合物链滑移倾向。
与本发明相反，对照例21与对照例4、5、15和16相似，其聚合物链保持凝结在玻璃态，具有比橡胶态低得多的移动或旋转自由度。因此，由于在环境温度的高储存模量并缺乏阻尼特性，对照例21(即Miles水基活性双组分聚氨酯-脲)不能观察到自愈合特性。
在0℃，实施例11-13和对照例4、5、15、16、20和21的储存模量约109Pa(见表12)，这意味着所有试样都位于玻璃质区域，在该区域在0℃聚合物链被严格地凝固，聚合物链的移动性受到限制。因此在0℃，实施例11-13和对照例4、5、15、16、20和21都不能观察到自愈合特性。由DMTA获得的数据和差示热分析图列于表12和图13-15。在试验E中将进一步讨论抗刮伤性和自愈合特性。
试验E：在不同温度的抗刮伤和擦伤性和自愈合性
用ASTM-2197-86所述的平衡梁刮痕试验机(Balanced-Beam Scrape Tester)测定抗刮伤和擦伤性。将Hoffman描形针设置成与垂直成45°夹角，顶端向试样运动方向倾斜并通过一个提升在22°的支点将其固定住。将负载(50-700克重)置于负载支承体上，降低横梁直至弹簧圈搁置在试样顶端，随后推动滑动平台使之缓慢地经过试样。刮伤试验分别在0℃、25℃和70℃进行。将经刮伤或擦伤的试样分别置于0℃、25℃和70℃中，观察它们的自愈合特性。术语“自愈合”是指变形的或擦伤的表面能回复至其原始的外观。
在试验D中本发明人推断的控制自愈合过程的因素有：(1)Tan(δ)峰的尺寸，(2)玻璃化温度位置，(3)储存模量，(4)聚合物链滑移的容易程度，以及(5)温度。本试验的目的在于测定在试验温度哪种实施例涂料具有抗刮伤和擦伤性和自愈合特性。
分别在0℃、25℃和70℃对实施例9、11-13和对照例4、5和15-21的抗刮伤和擦伤性和自愈合性进行试验。所有涂料试样都施涂至背面涂有粘合剂的涂有颜料的(pigmented)热塑性膜上。通过粘合剂将热塑性膜粘贴至涂漆的钢板上，并分别在0℃、25℃和70℃老化15分钟。在50-高达700克重负载范围内试验抗刮伤和擦伤性。将在0℃、25℃和70℃试验的刮伤样品置于0℃、25℃、70℃和120℃的烘箱内，并对其自愈合特性进行评价。抗刮伤和擦伤性和自愈合性的结果列于表13。
与其它受试样品相比，实施例11-13(即本发明含硅氧烷固化的PUR)表现出优秀的抗刮伤和擦伤性以及自愈合特性。
在50-高达700克重负载范围内实施例12-13显示出优秀的抗刮伤和擦伤性，在室温它们由高重量负载形成的刮伤和擦伤在10分钟内自愈合。当重量负载小于300克时，在室温实施例11可在1小时内自愈合，否则其在6小时内自愈合。将刮伤或擦伤的本发明实施例11-13置于79℃或120℃的烘箱内。它们可在几秒内自愈合。其它加热方法也会加快愈合速度。与本发明相反，对照例4、5、15-19和21显示出很差的抗刮伤性，无自愈合特性。
实施例9(本发明不含硅氧烷固化的PUR)与对照例20(即常规溶剂基活性双组分PUR)具有相同的抗刮伤和擦伤性以及自愈合特性。当被大于200克重量的负载刮伤时，在室温实施例9的自愈合时间为14天，而被大于100克重量负载刮伤的溶剂基双组分对照例20在室温的自愈合时间为10天。当放于70℃的烘箱中，两种试样都在35分钟内自愈合，或放于120℃的烘箱中在10分钟内自愈合。这是因为实施例9和对照例20具有相同的物理性能(即储存模量、玻璃化区域、Tan(δ)峰尺寸等)，从而形成相同的抗刮伤和擦伤性以及自愈合性。由于在聚合物骨架中没有化学地掺入硅氧烷链段以增进抗刮伤性和自愈合特性，因此，实施例9和对照例20的抗刮伤和擦伤性和自愈合性比实施例11-13差。
在0℃所有试验的试样(实施例9、11-13和对照例4、5和15-21)都显示出差的抗刮伤和擦伤性，并在0℃没观察到明显的自愈合。但是，当将这些刮伤试样分别置于室温、70℃和120℃时，实施例9、11-13和对照例20都显示出明显的自愈合特性。在室温实施例12和13在10分钟内自愈合，并在70℃或120℃在几秒钟内自愈合。在室温实施例11在6-7小时内自愈合，并在70℃烘箱和120℃烘箱内在几秒钟内自愈合。在室温实施例9和对照例20在10-14天内自愈合，并在70℃和120℃在15分钟-1小时内自愈合。与本发明相反，在室温、70℃和120℃，对照例4、5、15-19和21无明显的自愈合特性(它们永久地被刮伤)。
当在70℃进行抗刮伤试验时，在实施例9、11-13和对照例20没观察到伤痕。但是，对照例4、5、15-19和21显示出很差的抗刮伤性。当重量负载为50g时后者显示出明显的伤痕，并不具有自愈合特性。
                            表2
      本发明半交联羟基封端的聚氨酯预聚物分散液的制备
     物料*    实施例1   实施例2   实施例3
    a     多元醇I     65.41     65.41    53.84
    b     多元醇II     24.53     4.46    ----
    c      CHDM     11.72     14.91    11.56
    d      TMP     2.23     2.23    1.92
    e   COTINTM-200     0.03     0.03    0.03
    f  DesmodurTM-W     28.16     28.16    28.95
    g      MEK     35.00     35.00    30.00
    h      TEA     4.61     4.61    4.03
    i    去离子水     195.00     175.00    175.00
    j     ％固体     40.50     40.20    35.2％
*a-i单位为克
                           表3
            本发明水基活性双组分PUR的固化剂*
    物    料    实施例1     实施例2    实施例3
A组分：分散液重量EkatasolveTM DB-AcetaeFluoradTM FC-430去离子水 79.408.100.2212.28 78.208.200.2213.38 83.808.000.227.98
B组分：BayhydrolTM XP-7007ExxateTM-600 8.702.80 9.203.00 9.203.00
*以克为单位
                                        表4
                           市售水基聚氨酯-脲的固化剂*
  对照例4   对照例5   对照例15   对照例16   对照例17   对照例18   比较例19
NeroezTM XR-9679   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   80.14   66.60
NeroezTM XR-9699   0.00   0.00   0.00   0.00   87.50   0.00   0.00
BayhydroTM-121   88.50   0.00   89.03   0.00   0.00   0.00   0.00
BayhydroTM-110   0.00   88.50   0.00   89.03   0.00   0.00   0.00
NeocryTM A-601   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   19.25
丁基卡必醇   8.85   8.85   8.99   8.99   9.62   8.35   9.07
UvinulTM N-539   1.06   1.06   1.08   1.08   1.05   0.85   0.93
TinuvinTM-123   0.35   0.35   0.36   0.36   0.35   0.28   0.31
TritonTM GR-7M   0.27   0.27   0.27   0.27   0.26   0.30   0.29
BykTM-025   0.27   0.27   0.27   0.27   0.26   0.30   0.29
NeorezTM CX-100   0.70   0.70   0.00   0.00   0.96   1.07   1.07
去离子水   0.00   0.00   0.00   0.90   0.00   8.78   2.19
总计   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
*以克为单位
                                  表5
                    本发明水基多元醇分散液和半交联的、
                      羟基封端的聚氨酯分散液的制备
物    料*   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
   a 多元醇I   160.00   482.00   123.12   230.88
   b 多元醇IV   ----   ----   35.00   ----
   c 多元醇VII   ----   ----   ----   53.52
   d JoncryTM-800B   40.00   ----   ----   ----
   e JoncryTM-802   ----   122.50   ----   ----
   f TMP   ----   ----   10.72   21.45
   g BEPD   ----   ----   60.10   72.90
   h DesmodurTM-W   ----   ----   93.00   150.12
   i MEK   60.00   132.50   70.00   105.00
j TEA 10.35 39.40 10.83 16.23
   k 去离子水   240.00   700.00   570.00   745.00
   l ％固体   46.50   46.20   33.00   41.00
*a-k以克为单位
                                     表6
                   本发明水基活性双组分PUR的固化剂×
 实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10
A组分：分散液的重量JoncryTM-540EkatasolveTM DB-AcetateFluoradTM FC-430TexanolTM去离子水 75.00----6.000.240.800.76 75.00----5.500.24----0.76 75.00----5.000.20----15.80 75.00----4.500.20----0.80 75.0025.005.500.26----6.04
B组分：BayhydrolTM XP-7043ExxateTM-600 9.001.00 11.341.26 8.910.99 10.801.20 13.501.50
*以克为单位
                       表7
             本发明半交联羟基封端的和
       含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯分散液*的合成
    物  料   实施例6   实施例7   实施例8
多元醇I   138.52   250.10   ----
多元醇III   ----   ----   272.16
多元醇IV   17.16   42.95   22.88
CHDM   ----   151.00   ----
多元醇V   206.40   160.00   185.60
COTINTM-200   0.08   0.10   0.10
TMP   13.41   13.41   22.88
DesmodurTM-W   139.52   139.52   186.04
MEK   120.00   200.00   120.00
TEA   10.35   18.70   12.00
去离子水   775.00   1050.00   1000.00
％固体   39.00   42.50   37.00
*除非另有说明，否则以克为单位
                              表8
              本发明水基活性双组分PUR的固化剂*
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
A组分：分散液的重量EkatasolveTM DB-AcetateFluoradTM FC-430PM-AcetateTinuvinTM-123TinuvinTM-1130FormrezTMUL-30去离子水 90.407.20--------------------7.10 93.306.70------------------------ 94.006.00------------------------ 90.407.20----------------0.0027.10
B组分：BayhydrolTM XP-7043ExxateTM-600 14.401.60 26.402.90 13.601.50 14.401.60
*以克为单位
                                             表9
                                聚氨酯和聚氨酯-脲的FTIR结果
    试    样    实施例11   实施例12   实施例13    对照例15   对照例16   对照例20   对照例21
聚氨酯键羰基(C＝O)吸收带的位置：1.自由C＝O2.带氢键的C＝O 1720cm-11685cm-1 1720cm-11680cm-1 1720cm-11685cm-1 1740cm-11708cm-1 1724cm-11695cm-1 1724cm-11682cm-1 1722cm-11685cm-1
脲键羰基(C＝O)吸收带的位置：(具有肩山峰)1.带氢键的C＝O 无 无 无 1655cm-1 1650cm-1 无 1646cm-1
                                            表10
                       使用DSC测量的聚氨酯和聚氨酯-脲的微分扫描量热结果
  试    样   实施例11   实施例12   实施例13   对照例4   对照例5 对照例20  对照例21
DSCTg(℃)熔融温度(℃) 28.2无 12.8无 25.5无 无71.4 无69.4 29.2无 70.3无
                                                      表11
                                     TMA测定的聚氨酯和聚氨酯-脲的热-力学性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例11 实施例12 实施例13 对照例4 对照例5 对照例15 对照例16 对照例17 对照例18 对照例19 对照例20
TMA
Tg(℃) 12.0 5.0 -8.0 22.4   8.0 6.8 无 无 无 无 无 无 无 22.5
在Tg渗透深度(微米) 16.0 14.0 9.5 4.5   9.5 6.0 ---- ---- ---- ---- ----- ---- ---- 1.0
软化点温度(℃) 无 无 无 无 无 无 224.0 221.0 214.4 199.3 204.6 201.6 220.6 无
在软化点温度的渗透深度(微米) ---- ---- ---- ---- ---- ---- 67.0 45.0 50.0 50.0 55.0 55.0 40.0 ----
                                                 表12
                        使用DMTA测定的聚氨酯和聚氨酯-脲的动态力学性能
    试  样 实施例11 实施例12 实施例13   对照例4BayhydrolTM121+NeorezTMCX-100    对照例5BayhydrolTM110+NeorezTMCX-100    对照例15BayhydorlTM121    对照例16BayhydorlTM110 对照例20常规溶剂基活性双组分 对照例21Miles水基活性双组分
DMTA
Tg(℃) 51.3 41.5 40.0 无 无 无 无 36.7 96.6
在Tg Tam(δ)峰高 1.29 1.15 1.14 无 无 无 无 0.77 0.55
储能模量在0℃(Pa)在25℃(Pa)基70℃(Pa) 1.4×1099.0×1084.1×106 1.4×1095.5×1084.5×106 1.9×1096.8×1083.2×106 6.9×1095.1×1082.1×108 1.3×1097.7×1081.0×108 1.0×1U97.4×1081.3×108 8.7×1084.7×1083.5×107 1.6×1093.5×1089.8×106 1.4×1099.7×1082.2×108
橡胶态平台区域(Pa) 2.3×106 4.2×106 3.7×106 --------- --------- --------- --------- 8.0×106 6.0×106
Tm(℃) 无 无 无 103.0 84.9 106.8 85.0 无 无
在Tm Tan(δ)峰高 无 无 无 0.58 0.54 0.63 0.56 无 无
                                      表13
               在不同试验温度下聚氨酯和聚氨酯-脲的抗刮伤性和自愈合性
  刮伤(graphic)膜   在0℃试验   在25℃试验   在70℃试验
    实施例9(分散液H-30A) 永久刮伤(1)无自愈合(3)行为   在≥200g刮伤(1)14天内自愈合 无刮痕
    实施例11(分散液H-37A) 永久性刮伤(1)无自愈合行为   在≥300g刮伤(1)在6小时内自愈合 无刮痕
    实施例12(分散液H-38A) 永久性刮伤(1)无自愈合行为   元刮痕，在10分钟内自愈合 无刮痕
    实施例13(分散液H-39A) 永久性刮伤(1)无自愈合行为   无刮痕，在2分钟内自愈合 无刮痕
    对照例4(BayhydrolTM-121+NeocrylTM CX-100) 永久性刮伤(2)无自愈合行为   在≥50g刮伤(2)无自愈合行为 永久性刮伤(2)无自愈合行为
    对照例5(BayhydrolTM-110+NeocrylTMCX-100) 永久性刮伤(2)无自愈合行为   在≥50g刮伤(2)无自愈合行为 永久性刮伤(2)无自愈合行为
    对照例15(BayhydrolTM-121) 永久性刮伤(2)无自愈合行为   在≥50g刮伤(2)无自愈合行为 永久性刮伤(2)无自愈合行为
    对照例16(BayhydrolTM-110) 永久性刮伤(2)无自愈合行为   在≥50g刮伤(2)无自愈合行为 永久性刮伤(2)无自愈合行为
    对照例17(NeorezTM-9699+NeorezTM CX-100) 永久性刮伤(2)无自愈合行为   在≥50g刮伤(2)无自愈合行为 永久性刮伤(2)无自愈合行为
    对照例18(NeorezTM-9679+NeorezTM CX-100) 永久性刮伤(2)无自愈合行为   在≥50g刮伤(2)无自愈合行为 永久性刮伤(2)无自愈合行为
    对照例19(NeorezTM-9679+NeorezTM-A601+NeorezTM CX-100) 永久性刮伤(1)无自愈合行为   在≥50g刮伤(2)无自愈合行为 永久性刮伤(2)无自愈合行为
    对照例20常规溶剂基活性双组分PUR 永久性刮伤(1)无自愈合行为   在≥100g刮伤(1)在10天内自愈合 无刮伤
    对照例21Miles水基活性双组分聚氨酯-脲 永久性刮伤(2)无自愈合行为   在≥50g刮伤(2)无自愈合行为 永久性刮伤(2)无自愈合行为
(1)在0℃试样被永久性地刮伤而无自愈合行为。但是，当将它们回置于25℃、70℃或120℃的环境中时它们都能自愈合。
(2)在试验温度试样被永久性地刮伤而无自愈合特性。当将它们置于较高温度时(如25℃、70℃或120℃)也没观察到刮伤表面的自愈合。
(3)W/O指“无”。
在最终交联的PUR骨架中含有聚二甲基硅氧烷二醇或全氟聚醚二醇链段的抗刮伤性和可自愈合的溶剂基双组分PUR透明涂层的例子列于表15和16。
抗刮伤性和自愈合特性列于表17。使用的物料及其供应商列于表14。
                              表14
                           物料和供应商
              物料     功能和特性     供应商
  甲醇封端的聚二甲基硅氧烷二醇(PMS-556) 聚二甲基硅氧烷二醇-OH当量＝472.45  Huls America，Inc
        DynamarTM L-9939     全氟醚二醇-OH当量＝565.20          3M
       LexorezTM-1400-120     聚酯二醇-OH当量＝470.00   Inolex Chemical
         JoncrylTM-510   丙烯酸多元醇-OH当量＝400.00     S.C.JohnsonPolymer
       JoncrylTM-SCX-802   丙烯酸多元醇-OH当量＝660.00     S.C.JohnsonPolymer
         JoncrylTM-587   丙烯酸多元醇-OH当量＝600.00     S.C.JohnsonPolymer
          ToneTM-305     聚酯三醇-OH当量＝180.00    Union Carbide
          ToneTM-201     聚酯二醇-OH当量＝264.62    Union Carbide
           乙酸丁酯     有机溶剂   Eastman Chemical
            醋酸PM     有机溶剂   Eastman Chemical
          甲基乙基酮     有机溶剂   Eastman Chemical
        FluoradTM FC-430     表面活性剂          3M
  乙酸丁酸纤维素酯(CAB 381-0.1)     流动改性剂   Eastman Chemical
    二月桂酸二丁基锡       催化剂   CasChem，Inc
    二异丁基酮      有机溶剂 Eastman Chemical
    TinuvinTM-123       位阻胺     Ciba Geigy
    2，4-戊二酮     适用期延长剂 Eastman Chemical
    甲基正戊基酮        溶剂 Eastman Chemical
    MultiflowTM     流动改性剂     Monsanto
    COROCA-2201-M     流动改性剂 CooK Compositesand Polymers
    COROCA-620-A2     流动改性剂 CooK Compositesand Polymers
    LuxateTM HT-2000     聚异氰酸酯-NCO当量＝190.00   Olin Chemicals
    DesmodurTM N-3300     聚异氰酸酯-NCO当量＝194.00     Bayer
    DesmondurTM N-3390     聚异氰酸酯-NCO当量＝215.00     Bayer
实施例22.含聚二甲基硅氧烷链段的PUR
将表15中实施例15所列的涂料溶液彻底地混合3分钟，并涂覆成50微米的湿厚度以获得37.5微米的干燥厚度。将透明的涂层在73℃固化2分钟，95℃固化2分钟，135℃固化6分钟。在100℃再强制固化1小时。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。在本实施例中制得的交联PUR的主链中含有约15％聚二甲基硅氧烷链段。
实施例23.含聚二甲基硅氧烷链段的PUR
用相同于如实施例22所述的方法涂覆和固化表15实施例23所示的涂料混合物。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。本实施例制得的交联PUR的主链中含有6.6％聚二甲基硅氧烷链段。
实施例24.含全氟醚链段的PUR
用相同于如实施例22所述的方法涂覆和固化表15实施例24所示的涂料混合物。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。本实施例制得的交联PUR的主链中含有15％全氟醚链段。
实施例25.含全氟醚链段的PUR
用相同于如实施例22所述的方法涂覆和固化表15实施例25所示的涂料混合物。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。本实施例制得的交联PUR的主链中含有6.6％全氟醚链段。
对照例26
用相同于如实施例22所述的方法涂覆和固化表15对照例26所示的涂料混合物。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。
实施例27.含全氟聚醚链段的PUR
将表16实施例27所列的涂料混合溶液用110目筛网过筛。用相同于如实施例22所述的方法固化之。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。本实施例制得的交联PUR的主链中含有16.4％全氟聚醚链段。
实施例28.含聚二甲基硅氧烷链段的PUR
用相同于如实施例22所述的方法涂覆和固化表16实施例28所示的涂料混合溶液。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。制得的交联PUR的主链中含有18.8％聚二甲基硅氧烷链段。
实施例29.含聚二甲基硅氧烷链段的PUR
用相同于如实施例1所述的方法涂覆和固化表16实施例29所示的涂料混合溶液。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。制得的交联PUR的主链中含有9.2％聚二甲基硅氧烷链段。
对照例30
用相同于如实施例27所述的方法过筛和固化表16对照例30所示的涂料混合溶液。随后根据试验E试验抗刮伤性和自愈合特性。
                                  表15
                       溶剂基双组分活性聚氨酯配方×
  实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   对照例26
甲醇封端的聚二甲基硅氧烷PS-556     16.25     8.13     0.00     0.00     0.00
DynamarTM L-9939     0.00     0.00     16.25     8.13     0.00
LexorezTM-1400-120     10.45     5.22     10.45     5.22     16.81
JoncrylTM-150(80％在二甲苯中)     35.47     57.74     35.47     57.74     0.00
JoncrylTM SCX-802     0.00     0.00     0.00     0.00     33.61
ToneTM-305     11.92     15.95     11.92     15.95     8.40
乙酸丁酯     11.82     5.91     11.82     5.91     6.64
醋酸PM     7.09     3.50     7.09     3.50     12.60
甲基乙基酮     0.00     12.00     0.00     5.00     14.37
FluoradTM FC-430(20％在PM-Acetate中)     4.73     2.37     4.73     2.37     3.38
二月桂酸二丁基锡(1％在乙酸丁酯中)     2.36     1.18     2.36     1.18     1.68
二异丁基酮     0.00     0.00     0.00     0.00     2.51
TinuvinTM-123     1.50     1.50     1.50     1.50     100.00
TinuvinTM-1130     1.60     1.60     1.60     1.60     0.00
COROCA-2201-M     1.00     1.00     0.00     0.00     0.00
COROCA-620-A2     0.00     0.00     0.00     1.00     0.00
LuxateTM HT-2000     38.20     46.64     38.22     46.72     0.00
DesmodurTM N-3300     0.00     0.00     0.00     0.00     28.40
固体％     77.2％     77.8％     77.3％     81.8％     68.5％
粘度(cps)     150     150     200     150     200
聚二甲基硅氧烷链段的含量(重量％)     15.00     6.60     0.00     0.00     0.00
全氟聚醚链段的含量(重量％)     0.00     0.00     15.00     6.60     0.00
*除非另有说明，否则重量以克为单位。
                                       表16
                         溶剂基双组分活性聚氨酯配方*
    成  份  实施例27   实施例28   实施例29   对照例30
乙酸丁基溶纤剂    12.0     12.0     12.0     24.0
甲基正戊基酮    6.0     6.0     6.0     12.0
JoncrylTM-587    16.1     16.1     16.1     37.2
ToneTM PCP-201    9.3     9.3     9.3     18.6
CAB 381-0.1    1.7     1.7     1.7     3.4
MultiflowTM    0.8     0.8     0.8     1.6
Cosorb OSG    1.5     1.5     1.5     2.4
TinuvinTM-292    0.7     0.7     0.7     0.8
DBTDL(10％丁基溶纤剂中)    0.4     0.4     0.4     0.8
2，4-戊二酮    5.0     5.0     5.0     10.0
丁基溶纤剂    15.0     15.0     15.0     30.0
DynamarTM L-9939    10.0     0.0     0.0     0.0
甲醇封端的聚二甲基硅氧烷(PS-556)    0.0     12.0     5.0     0.00
DesmondurTM-3390    20.6     21.3     18.5     33.0
全氟聚醚链段的重量％    16.4％     0.0     0.0     0.0
聚二甲基硅氧烷链段的重量％    0.0     18.8％     9.2％     0.0
固体重量％    60.4％     61.4％     61.0％     54.0％
*除非另有说明，否则重量以克为单位
                                表17
              溶剂基双组分聚氨酯的抗刮伤性和自愈合性
    在0℃试验   在25°试验 在70℃试验
实施例22(15％Si) (1)永久性刮伤，无自愈合行为     无刮痕   无刮痕
实施例23(6.6％Si) (1)永久性刮伤，无自愈合行为 轻微刮伤，但在2分钟内自愈合   无刮痕
实施例24(15％F) (1)永久性刮伤，无自愈合行为     无刮痕   无刮痕
实施例25(6.6％F) (1)永久性刮伤，无自愈合行为 轻微刮伤，但在2分钟内自愈合   无刮痕
    对照例26 (1)永久性刮伤，无自愈合行为 在≥100g刮伤，在10天内自愈合   无刮痕
实施例27(16.4％F) (1)永久性刮伤，无自愈合行为 在≥50g刮伤，无自愈合行为   无刮痕
实施例28(18.8％Si) (1)永久性刮伤，无自愈合行为 轻微刮伤，但在5分钟内自愈合   无刮痕
实施例29(9.2％Si) (1)永久性刮伤，无自愈合行为 轻微刮伤，但在5分钟内自愈合   无刮痕
    对照例30 (1)永久性刮伤，无自愈合行为 在≥50g刮伤，无自愈合行为   无刮痕
(1)在0℃试样被永久性地刮伤而无自愈合行为。但是，当将它们回置于25℃、或70℃的环境中时它们都能自愈合。
在25℃在聚合物主链中无聚二甲基硅氧烷或全氟聚醚链段的对照例26和30表现出很差的抗刮伤性。在对照例26中刮痕在25℃10天内自愈合，而在25℃对照例30不具有任何自愈合行为。在70℃试验时对照例26没观察到刮痕，在70℃由于具有高丙烯酸含量使得对照例30具有轻微的刮痕。在0℃对照例26和30都永久性地被刮伤而无自愈合行为。当被置于25℃环境中时，对照例26的刮痕在10天内自愈合，在置于25℃中的对照例30的刮痕不能自愈合。
在25℃和70℃，分别含有15重量％聚二甲基硅氧烷链段和全氟聚醚链段的实施例22和24表现出优秀的抗刮伤性。当将这两种试样置于0℃中时，它们被永久性地刮伤而没观察到明显的自愈合特性。但是，当将刮伤的试样分别置于25℃和70℃的环境中时，它们分别在几分钟至30秒内自愈合。
在70℃分别含有6.6重量％的聚二甲基硅氧烷链段和全氟聚醚链段的实施例23和25表现出优秀的抗刮伤性，在25℃，当Hoffman刮伤试验机的重量负载重于600克时，它们被轻微刮伤。在两种试样中的伤痕均在2分钟内自愈合。在0℃实施例23和25均永久性地被刮伤。当将试样置于25℃和70℃环境中以后，在两种试样中的伤痕再次在几分钟内自愈合。
与实施例23和25相同，分别含有18.8重量％和9.2重量％聚二甲基硅氧烷链段的实施例28和29表现出良好的抗刮伤性和自愈合特性。但是，含有16.4重量％全氟聚醚链段的实施例27与对照例30一样表现出差的抗刮伤性，没显示出自愈合性能。因此，全氟聚醚链段不具有聚二甲基硅氧烷链段那样好的自愈合特性。
尽管结合具体实例对本发明进行了说明，但应该理解还能对其进行进一步的改进。本发明的权利要求覆盖本领域中的熟练技术人员所知的、作为本说明书所述物料的化学等同物的变化。

Claims (40)

1.含有A组分和B组分的双组分可固化组合物，其中A组分包括：
(a)任选存在的氨酯预聚物，所述预聚物具有：
(i)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值为10至100；
(ii)任选存在的链段，该链段选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物；
(iii)该预聚物的平均羟基官能度为1.85至2.7；
(iv)该预聚物的羟基当量为500至5000；
(b)任选存在的可水稀释的带有至少一个羟基官能团以及任选存在的一个或多个羧基官能团的第一丙烯酸聚合物，所述第一丙烯酸聚合物的酸值为0至150；
(c)任选存在的可水稀释的不带有羟基官能团而任选带有一个或多个羧基官能团的第二丙烯酸聚合物，所述第二丙烯酸共聚物的酸值为0至150；
(d)任选存在的可水稀释的第一化合物，该化合物选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物，所述第一化合物的羟基当量为200至2000；
(e)任选存在的可水稀释的第二化合物，该化合物选自二醇和多醇，其中所述的第二化合物任选地带有一个或多个羧基官能团侧基；
(f)水；
(g)任选存在的表面活性剂；
(h)任选存在的有机聚结溶剂；
其中下列组分中的至少一种是存在的：
(a)、(b)、(c)、(d)、(e)；
当组分(c)存在时，下列组分中的至少一种也必须存在：
(a)、(b)、(d)、(e)；
其中存在的组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量不大于35％(重量)，以A组分固体总量为基准；其中B组分是一种水可稀释的组合物，包括：
(1)选自聚异氰酸酯、封闭的聚异氰酸酯及其混合物的交联剂；
(2)任选存在的以B组分总重量为基准的聚结溶剂；
其中A组分对B组分的NCO∶OH之比为1∶1至1.15∶1。
2.如权利要求1所述的双组分可固化组合物，其特征在于组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总存在量为2至35％(重量)，以A组分固体总量为基准。
3.如权利要求1所述的双组分可固化组合物，其特征在于A组分是一种组合物，包括：
(a)任选存在的0至60％(重量)的氨酯预聚物，以A组分总重量为基准；
(b)任选存在的0至65％(重量)的第一丙烯酸聚合物，以A组分总重量为基准；
(c)任选存在的0至45％(重量)的第二丙烯酸聚合物，以A组分总重量为基准；
(d)任选存在的0至35％(重量)的可水稀释的第一化合物，以A组分总重量为基准；
(e)任选存在的0至45％(重量)的可水稀释的第二化合物，以A组分总重量为基准；
(f)足够的水使A组分的固体百分含量达到15至65％；
(g)任选存在的0至3％(重量)的表面活性剂，以A组分总重量为基准；
(h)任选存在的0至10％(重量)的有机聚结溶剂，以A组分总重量为基准；
B组分是一种可水稀释的组合物，包括：
(1)75至100％(重量)的交联剂，以B组分总重量为基准；
(2)任选存在的0至25％(重量)的聚结溶剂，以B组分总重量为基准。
4.如权利要求1所述的双组分可固化的组合物，当固化时提供一种自愈合的交联聚氨酯。
5.如权利要求1所述的双组分可固化的组合物，其特征在于A组分具有下列的组分组合：
(a)、(e)、(f)、(g)、(h)；
(a)、(b)、(e)、(f)、(g)、(h)；
(a)、(b)、(f)、(g)、(h)。
6.由权利要求1所述的双组分可固化组合物固化而制备的交联聚氨酯。
7.如权利要求6所述的交联聚氨酯是自愈合的。
8.涂覆如权利要求6所述的交联聚氨酯的基材。
9.涂覆如权利要求7所述的交联聚氨酯的基材。
10.如权利要求8所述的涂覆基材，其特征在于所述基材选自木材，金属，玻璃，织物，油漆，皮革，纸张，橡胶，混凝土和塑料。
11.如权利要求9所述的涂覆基材，其特征在于所述基材选自木材，金属，玻璃，织物，油漆，皮革，纸张，橡胶，混凝土和塑料。
12.一种聚氨酯预聚物，包括下列反应产物：
(a)二异氰酸酯；
(b)羟基当量高达2000的羧基官能二醇，羧基的数目足以使二醇的酸值为20至420；
(c)选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物的第一化合物，该化合物的羟基当量为200至2000；
(d)任选使用的聚合二醇；
(e)任选使用的选自二醇增链剂、三醇增链剂及其混合物的增链剂；其中三醇增链剂的存在量为0至15％(重量)，以预聚物的总重量为基准；
其中制备该预聚物的组分NCO∶OH之比为1∶1.3至1∶1.9。
13.一种氨酯预聚物，含有
(a)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值为10至100；
(b)选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物的链段；
(c)该预聚物的平均羟基官能度为1.85至2.7；
(d)该预聚物的羟基当量为500至5000。
14.如权利要求13所述的预聚物，含有
(a)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值为10至50；
(b)组分(b)链段的含量为0.1至35％(重量)；
(c)平均羟基官能度为2.0至2.5；
(d)羟基当量为750至4000。
15.如权利要求14所述的氨酯预聚物，含有2至20％(重量)组分(b)链段，酸值为10至35。
16.制备固化聚氨酯的方法，包括下列步骤：
(I)混合A组分和B组分以形成一种混合物，其中A组分组合物包括：
(a)任选存在的氨酯预聚物，所述氨酯预聚物含有：
(i)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值为10至100；
(ii)任选存在的选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物的链段；
(iii)该预聚物的平均羟基官能度为1.85至2.7；
(iv)该预聚物的羟基当量为500至5000；
(b)任选存在的可水稀释的带有至少一个羟基官能团以及任选存在的一个或多个羧基官能团的第一丙烯酸聚合物，所述第一丙烯酸聚合物的酸值为0至150；
(c)任选存在的可水稀释的不带有羟基官能团而任选带有一个或多个羧基官能团的第二丙烯酸聚合物，该可水稀释的第二丙烯酸共聚物的酸值为0至150；
(d)任选存在的可水稀释的第一化合物，该化合物选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物，该可水稀释的第一化合物的羟基当量为200至2000；
(e)任选存在的可水稀释的第二化合物，该化合物选自二醇和多醇，其中所述的第二化合物任选地带有一个或多个羧基官能团侧基；
(f)水；
(g)任选存在的表面活性剂；
(h)任选存在的有机聚结溶剂；
其中下列组分中的至少一种是存在的：
(a)、(b)、(c)、(d)、(e)；
当组分(c)存在时，下列组分中的至少一种也必须存在：
(a)、(b)、(d)、(e)；
其中存在的组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量不大于35％(重量)，以A组分固体总量为基准；其中B组分是一种水可稀释的组合物，包括：
(1)选自聚异氰酸酯及其混合物的交联剂；
(2)任选存在的以B组分总重量为基准的聚结溶剂；
其中A组分对B组分的NCO∶OH之比为1∶1至1.15∶1；
(II)将该混合物涂覆在基材上；
(III)将该涂覆的基材暴露在高得足以使混合物中存在的水分的至少90％(重量)蒸发但又低得不至于引发水和聚异氰酸酯上存在的异氰酸酯基之间的反应的温度下；
(IV)选择下列步骤之一使涂层固化：
(1)将该涂覆的基材暴露在高得足以固化涂料但又不至于使基材降解的温度下直至该涂料完全固化；
(2)将该涂覆的基材暴露在足以使涂料部分固化至不粘手状态而又不使基材降解的温度下，然后再暴露在较低一些的温度下，在该温度下它仍能被固化直至该涂料完全固化。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(III)是在55℃至75℃的温度下进行的，步骤(IV)(1)是在高于75℃至225℃的温度下进行的，步骤(IV)(2)是在高于75℃至225℃的温度下进行的，然后置于10℃至75℃的温度下。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于步骤(III)是在65℃至75℃的温度下进行的，步骤(IV)(1)是在90℃至225℃的温度下进行的，步骤(IV)(2)是在90℃至225℃的温度下进行的，然后置于15℃至35℃的温度下。
19.如权利要求16所述方法，其特征在于聚异氰酸酯交联剂是脂族的。
20.如权利要求16所述方法，其特征在于NCO∶OH之比为1∶1至1.10∶1。
21.制备固化聚氨酯的方法，包括下列步骤：
(I)混合A组分和B组分以形成一种混合物，其中A组分组合物包括：
(a)任选存在的氨酯预聚物，所述氨酯预聚物含有：
(i)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值为10至100；
(ii)任选存在的选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物的链段；
(iii)该预聚物的平均羟基官能度为1.85至2.7；
(iv)该预聚物的羟基当量为500至5000；
(b)任选存在的可水稀释的带有至少一个羟基官能团以及任选存在的一个或多个羧基官能团的第一丙烯酸聚合物，所述第一丙烯酸聚合物的酸值为0至150：
(c)任选存在的可水稀释的不带有羟基官能团而任选带有一个或多个羧基官能团的第二丙烯酸聚合物，该可水稀释的第二丙烯酸共聚物的酸值为0至150；
(d)任选存在的可水稀释的第一化合物，该化合物选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物，该可水稀释的第一化合物的羟基当量为200至2000；
(e)任选存在的可水稀释的第二化合物，该化合物选自二醇和多醇，其中所述的第二化合物任选地带有一个或多个羧基官能团侧基；
(f)水；
(g)任选存在的表面活性剂；
(h)任选存在的有机聚结溶剂；
其中下列组分中的至少一种是存在的：
(a)、(b)、(c)、(d)、(e)；
当组分(c)存在时，下列组分中的至少一种也必须存在：
(a)、(b)、(d)、(e)；
其中存在的组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量不大于35％(重量)，以A组分固体总量为基准；其中B组分是一种水可稀释的组合物，包括：
(1)选自封闭的聚异氰酸酯及其混合物的交联剂；
(2)任选存在的以B组分总重量为基准的聚结溶剂；
其中A组分对B组分的NCO∶OH之比为1∶1至1.15∶1；
(II)将该混合物涂覆在基材上；
(III)将该涂覆的基材暴露在高得足以使封闭的聚异氰酸酯解封但又不至于使基材降解温度下；
(IV)将该涂覆的基材暴露在足以使涂层固化而又不使基材降解的温度下，直至该涂料完全固化。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于步骤(III)是在90℃至225℃的温度下进行的，步骤(IV)是在90℃至225℃的温度下进行的。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于步骤(III)是在100℃至225℃的温度下进行的，步骤(IV)是在100℃至225℃的温度下进行的。
24.如权利要求21所述方法，其特征在于NCO∶OH之比为1∶1至1.1∶1。
25.制备固化聚氨酯的方法，包括下列步骤：
(I)混合A组分和B组分以形成一种混合物，其中A组分组合物包括：
(a)任选存在的氨酯预聚物，所述氨酯预聚物含有：
(i)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值为10至100；
(ii)任选存在的选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物的链段；
(iii)该预聚物的平均羟基官能度为1.85至2.7；
(iv)该预聚物的羟基当量为500至5000；
(b)任选存在的可水稀释的带有至少一个羟基官能团以及任选存在的一个或多个羧基官能团的第一丙烯酸聚合物，所述第一丙烯酸聚合物的酸值为0至150；
(c)任选存在的可水稀释的不带有羟基官能团而任选带有一个或多个羧基官能团的第二丙烯酸聚合物，该可水稀释的第二丙烯酸聚合物的酸值为0至150；
(d)任选存在的可水稀释的第一化合物，该化合物选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物，该可水稀释的第一化合物的羟基当量为200至2000；
(e)任选存在的可水稀释的第二化合物，该化合物选自二醇和多醇，其中所述的第二化合物任选地带有一个或多个羧基官能团侧基；
(f)水；
(g)任选存在的表面活性剂；
(h)任选存在的有机聚结溶剂；
其中下列组分中的至少一种是存在的：
(a)、(b)、(c)、(d)、(e)；
当组分(c)存在时，下列组分中的至少一种也必须存在：
(a)、(b)、(d)、(e)；
其中存在的组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量不大于35％(重量)，以A组分固体总量为基准；其中B组分是一种水可稀释的组合物，包括：
(1)选自封闭的聚异氰酸酯及其混合物的交联剂；
(2)任选存在的以B组分总重量为基准的聚结溶剂；
其中A组分对B组分的NCO∶OH之比为1∶1至1.15∶1；
(II)将该混合物涂覆在基材上；
(III)将该涂覆的基材暴露在高得足以使混合物中存在的水分的至少90％(重量)蒸发但又低得不至于使封闭的聚异氰酸酯解封的温度下；
(IV)将该涂覆的基材暴露在足以使封闭的聚异氰酸酯交联剂解封并使涂料固化而又不使基材降解的温度下，直至该涂料完全固化。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于步骤(III)是在50℃至80℃的温度下进行的，步骤(IV)是在高于80℃至225℃的温度下进行的。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于步骤(III)是在70℃至80℃的温度下进行的，步骤(IV)是在90℃至225℃的温度下进行的。
28.如权利要求25所述方法，其特征在于NCO∶OH之比为1∶1至1.1∶1。
29.一种可固化的组合物，包括：
(a)任选存在的氨酯预聚物，所述氨酯预聚物含有：
(i)足够数目的羧酸官能团，使该预聚物的酸值为10至100；
(ii)任选存在的选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物的链段；
(iii)该预聚物的平均羟基官能度为1.85至2.7；
(iv)该预聚物的羟基当量为500至5000；
(b)任选存在的可水稀释的带有至少一个羟基官能团以及任选存在的一个或多个羧基官能团的第一丙烯酸聚合物，所述第一丙烯酸聚合物的酸值为0至150；
(c)任选存在的可水稀释的不带有羟基官能团而任选带有一个或多个羧基官能团的第二丙烯酸聚合物，该可水稀释的第二丙烯酸聚合物的酸值为0至150；
(d)任选存在的可水稀释的第一化合物，该化合物选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物，该可水稀释的第一化合物的羟基当量为200至2000；
(e)任选存在的可水稀释的第二化合物，该化合物选自二醇和多醇，其中所述的第二化合物任选地带有一个或多个羧基官能团侧基；
(f)水；
(g)任选存在的表面活性剂；
(h)任选存在的有机聚结溶剂；
其中下列组分中的至少一种是存在的：
(a)、(b)、(c)、(d)、(e)；
当组分(c)存在时，下列组分中的至少一种也必须存在；
(a)、(b)、(d)、(e)；
其中存在的组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量不大于35％(重量)，以A组分固体总量为基准。
30.含有A组分和B组分的双组分可固化组合物，其中A组分是非水基组合物，包括：
(a)任选存在的氨酯预聚物，所述预聚物具有：
(i)任选存在的羧酸官能团，使该预聚物的酸值达到0至100；
(ii)任选存在的链段，该链段选自聚烷基硅氧烷二醇链段、氟化聚醚二醇链段、氟化聚酯二醇链段、聚烷基硅氧烷二胺链段、氟化聚醚二胺链段、氟化聚酯二胺链段及其组合物；
(iii)该预聚物的平均羟基官能度为1.85至2.7；
(iv)该预聚物的羟基当量为500至5000；
(b)任选存在的可有机溶剂稀释的带有至少一个羟基官能团以及任选存在的一个或多个羧基官能团的第一丙烯酸聚合物，所述第一丙烯酸聚合物的酸值为0至150；
(c)任选存在的可有机溶剂稀释的不带有羟基官能团而任选带有一个或多个羧基官能团的第二丙烯酸聚合物，该可水稀释的第二丙烯酸聚合物的酸值为0至150；
(d)任选存在的可有机溶剂稀释的第一化合物，该化合物选自聚烷基硅氧烷二醇、聚烷基硅氧烷二胺、氟化聚醚二醇、氟化聚醚二胺、氟化聚酯二醇、氟化聚酯二胺及其混合物，该可水稀释的第一化合物的羟基当量为200至2000；
(e)任选存在的可有机溶剂稀释的第二化合物，该化合物选自二醇和多醇，其中所述的第二化合物任选地带有一个或多个羧基官能团侧基；
(f)任选存在的非离子表面活性剂；
(g)任选存在的有机溶剂；其中至少存在一种下列组分：
带有链段(i)的组分(a)；
组分(d)；
其中存在的组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量为2至35％(重量)，以A组分固体总量为基准；其中B组分是一种非水性有机溶剂可稀释的组合物，包括：
(1)选自聚异氰酸酯、封闭的聚异氰酸酯及其混合物的交联剂；
(2)任选存在的有机溶剂；
其中A组分对B组分的NCO∶OH之比为0.95∶1至1.07∶1。
31.如权利要求30所述的双组分可固化组合物，其特征在于组分(a)(ii)链段加组分(d)的化合物的总量为5至25％(重量)，以A组分固体总量为基准。
32.如权利要求30所述的双组分可固化组合物，其特征在于A组分是一种非水性组合物，包括：
(a)任选存在的0至60％(重量)的氨酯预聚物，以A组分总重量为基准；
(b)任选存在的0至65％(重量)的第一丙烯酸聚合物，以A组分总重量为基准；
(c)任选存在的0至45％(重量)的第二丙烯酸聚合物，以A组分总重量为基准；
(d)任选存在的0至35％(重量)的可有机溶剂稀释的第一化合物，以A组分总重量为基准；
(e)任选存在的0至45％(重量)的可有机溶剂稀释的第二化合物，以A组分总重量为基准；
(f)任选存在的0至3％(重量)的非离子表面活性剂，以A组分总重量为基准；
(g)任选存在的0至70％(重量)的有机溶剂，以A组分总重量为基准；
B组分是一种非水性可有机溶剂稀释的组合物，包括：
(1)30至100％(重量)的交联剂，以B组分总重量为基准；
(2)任选存在的0至70％(重量)的有机溶剂，以B分总重量为基准。
33.如权利要求30所述的双组分可固化的组合物，当固化时提供一种自愈合的交联聚氨酯。
34.如权利要求30所述的双组分可固化的组合物，其特征在于A组分具有下列的组分组合：
(b)、(d)、(e)、(f)、(g)；
(a)、(b)、(e)、(f)、(g)；
(a)、(b)、(d)、(e)、(f)、(g)。
35.由权利要求30所述的双组分可固化组合物固化而制备的交联聚氨酯。
36.如权利要求35所述的交联聚氨酯是自愈合的。
37.涂覆如权利要求35所述的交联聚氨酯的基材。
38.涂覆如权利要求36所述的交联聚氨酯的基材。
39.如权利要求37所述的涂覆基材，其特征在于所述基材选自木材，金属，玻璃，织物，油漆，皮革，纸张，橡胶，混凝土和塑料。
40.如权利要求38所述的涂覆基材，其特征在于所述基材选自木材，金属，玻璃，织物，油漆，皮革，纸张，橡胶，混凝土和塑料。
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