CN1329113A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种汽车涂饰或整修的透明涂料组合物。该涂料组合物含有成膜粘结剂,所述粘结剂含有(A)含羟基丙烯酸类聚合物和多羟基叔胺,(B)有机多异氰酸酯,及(C)催化剂,以提供在环境温度下快速固化的涂膜。

Description

涂料组合物
本发明涉及涂料组合物，它们特别适用于在有色底涂层上涂作透明层。
美国专利5279862公开了一种透明涂料组合物，它能用作机动运载车透明涂层/有色装饰面层的透明涂料。此透明涂料组合物含有成膜粘结剂和挥发性有机液态载体，而此粘结剂包含羟基官能团丙烯酸类聚合物和有机聚异氰酸酯，其特征在于它能迅速固化，形成不粘层及涂布后能尽快于3-4小时内擦亮的装饰性面层，从而提高油漆车间的生产效率。
为了再提高油漆厂的生产率，期望透明涂料还应有更快的固化性能。在透明涂料组合物中含有羟基-异氰酸酯交联反应用的催化剂，一般为有机锡化合物。当增大催化剂的量以加快固化时，会引起其他问题，包括适用期缩短和涂料质量降低。在后一情况下，快速固化使液体载体留在已干的透明涂层内，引起涂层的光泽不良及图像不清晰。
提高生产率还有别的标志，例如涂布后如何快就充分干燥至不粘尘，使得已漆的物品(车辆)能从油漆间移出，为下一辆车留出空间上漆。只有在涂料膜进一步干燥，使之不受水斑损伤时，车辆才能移出油漆车间，即移入露天处。
本发明提供一种能形成膜状涂层的涂料组合物，该涂料能改进生产率。所述改进生产率，可由下述一个或多个标志判断，即迅速变得不粘尘和耐水斑，和/或迅速固化足以擦亮，这些均在环境温度20℃下出现。
本发明的涂料组合物含有成膜粘结剂和挥发性有机液态粘结剂载体，其中粘结剂含有
(A)含羟基的丙烯酸类聚合物和多羟基叔胺，该胺的至少两个羟基，通过含至少两个碳原子的链非直接键合到该胺的氮原子上，以及
(B)有机多异氰酸酯，(B)中异氰酸酯的当量与(A)中羟基当量的比值范围为0.5/1至3.0/1；以及
(C)使该组合物固化的有效量催化剂。
从最广义上说，本发明包含组份(A)本身，还优选含有挥发性有机液态载体，含羟基丙烯酸类聚合物与多羟基-叔胺的结合物也可构成成膜粘结剂。组份(A)和组份(B)分开包装，并且仅在应用之前才混合，因为组份(B)使上述结合组份交联。组份(C)加速交联反应，并且可以作为(A)或(B)的一部分包装，或单独提供。在任何情况下，结合组份的适用期足以使得该结合组份能被涂布(一般用喷涂法)到欲涂基体上，所述基体一般是车体部件，包括整个车体。
在组合物被涂而形成膜状涂层之后，通过(B)的异氰酸基与(A)中丙烯酸类聚合物及多羟基叔胺的羟基反应形成氨酯键，组合物便固化，因此，已固化的涂层膜是聚氨酯。多羟基叔胺既如催化剂(C)一样加速固化反应，又因其羟基与异氰酸酯反应而成为交联结构的一部分。因此，多羟基叔胺以有效量存在，在组合物的固化过程中提高交联反应速度。以(A)的总重计，所述丙烯酸类聚合物的优选量为40-99％重量，而多羟基叔胺的优选量显1-60％重量。
由本发明组合物形成的膜状涂层在涂布后一般在10分钟甚至5分钟内变得不粘尘，在30分钟内不受水斑损伤，在不到3小时内，并可能在1小时内能被擦亮，这些均在环境温度下干燥和固化，而且并不牺牲此涂料组合物的易涂性，也不牺牲此透明涂层的最终质量。当然，此膜状涂层在变得可擦亮之前变成不粘性。因此，本发明的涂料组合物，对于用本涂料组合物作为面层透明层来修补车辆的透明涂层/有色涂层精饰层是很有用的，这种修补法能在涂布后的短时期内使车辆开出室外，而且如果需要将修饰层打磨(湿法或干法)、擦亮或抛光，以除去少量缺陷和提高光泽度。由于能使更多车辆同时或更短时间内被加工，所以这大大改善了再精饰操作的生产率。
本发明的涂料组合物是挥发性有机成分含量(VOC)低的组合物，它特别适于在汽车修补中用作透明涂层。此组合物含有成膜粘结剂和有机液态载体(它通常是粘结剂的溶剂)。因为本发明针对VOC低的组合物，所以液态载体部分所用有机溶剂的量，致合组合物中VOC含量少于0.6公斤/升(5磅/加仑)，优选每升组合物含0.25-0.53公斤有机溶剂(即每加化2.1-4.4磅)，按ASTM D-3960中所提供的方法测出。这通常转换为成膜粘结剂含量(组份(A)＋(B)＋(C))约为25-90％重量，有机液态载体约为10-75％重量，优选约30-55％重量粘结剂和45-70％重量载体。不论在组份(A)中有或没有组份(C)，在有机液态载体中组份(A)自身具有相同的固含量。本文所用的“固含量”指组合物中成膜粘结剂含量，即虽然粘结剂是在载体的溶液中，但在载体被蒸发时，粘结剂的固态涂层膜保留下来了。
用于粘结剂的羟基组份的羟基官能团丙烯酸类聚合物，用常规溶液聚合法制取，该制法中，把单体、溶剂和聚合催化剂加入常规聚合反应器中，并被加热到约60-200℃经0.5-6小时，形成重均分子量(Mw)优选约为2000-13000、更优选为3000-11000的聚合物。
本文所述所有分子量，除非另外指出，均用聚甲基丙烯酸甲酯标准物以GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
由此生成的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为至少20℃，优选约为40-80℃。
这里所公开的所有玻璃化转变温度均用DSC(差示扫描量热计)测出。
典型的适用聚合催化剂是偶氮型催化剂，如偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮-二(氰基环己烷)；乙酸酯类，如过乙酸叔丁酯；过氧化物类，如过氧化二叔丁基；苯甲酸类，如过苯甲酸叔丁酯；辛酸酯类，如过辛酸叔丁酯等。
适用的溶剂是酮类，如甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮、丁酮；芳烃类，如甲苯、二甲苯；碳酸亚烷基酯类，如碳酸亚丙酯；n-甲基吡咯烷酮；醚类；酯类，如乙酸丁酯；以及上述任意溶剂的混合物。
羟基官能团丙烯酸类聚合物优选由单体[占优势的是(甲基)丙烯酸类]混合物组成，其共聚在一起，以提供所期望的聚合物带来的涂布和固化涂膜性能。根据本发明，重要的是，此丙烯酸类聚合物还含有由一种或多种共聚单体所提供的羟基，以组成所述丙烯酸类聚合物。优选的共聚单体混合物是苯乙烯、甲基丙烯酸酯(是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，或者是这些单体的混合物)、第二种甲基丙烯酸酯单体(是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己酯，或者是这些单体的混合物)以及在其烷基中含有1-8个碳原子的甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯(如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等)。
优选的丙烯酸类聚合物含约5-30％重量苯乙烯，1-50％重量甲基丙烯酸酯、30-60％重量第二种甲基丙烯酸酯以及10-40％重量甲基丙烯酸羟烷基酯。聚合物中的单体总百分数等于100％。一种特别优选的丙烯酸类聚合物含有下列处于上述百分比范围的成分：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸羟乙酯。另一优选丙烯酸类聚合物含有下列处于上述百分比范围的成分：苯乙烯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯。更优选的丙烯酸类聚合物含有下列处于上述百分比的成分：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸羟乙酯。最优选使用上述丙烯酸类聚合物的两种或多种的相容性掺混物。
所述丙烯酸类聚合物视需要还可含有约0.5-2％重量(以丙烯酸类聚合物重量计)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺或N-叔丁基甲基丙烯酰胺，它与丙烯酸类聚合物共聚。
多羟基叔胺作为与溶在液态载体溶液中的丙烯酸类聚合物的混合物而存在于(A)中。它的必要成份是存在至少一个叔胺氮原子及多个羟基，这些羟基中的至少两个通过含至少两个碳原子的双官能基键合到至少一个氮原子上，即-OH的取代位置不比氮原子的β-位更近。所述双官能基可以是优选含2-12个碳原子的脂族基。当此叔胺含两个氮原子时，优选上述各氮原子上至少有一个-OH基直接取代。多羟基叔胺对于丙烯酸类聚合物是不发生反应的，能以单一多羟基叔胺或以不同多羟基叔胺的混合物用于本发明的组合物中。能用于本发明组合物中的多羟基叔胺包括下面通式所表示的那些：
Figure A0112190500071
式中R是含0～6个碳原子的亚烷基或氧亚烷基，而X和Y独立地是R1H，其中R1是-(CH2CH2O)n-或-(CH2C(CH3)HO)n-，其中n是整数1-3，而A是R-X、R-Y、R2或Z，其中R2是含1-20个碳原子的烷基，而Z是
Figure A0112190500081
式中R3是含1-10个碳原子的亚烷基，其前提是存在至少两个优选至少3个-OH基(由R1H提供)。
优选当R是含2-4个碳原子的亚烷基或氧亚烷基，R1是-(CH2CH2O)n-，其中n是1或2，R2是含1-4个碳原子或8-20个碳原子的烷基，而R3是含2-6个碳原子的亚烷基。R与R1的结合形成直接把-OH基连接到氮原子上的脂族基的一个具体例子。
多羟基叔胺的例子包括简单化合物，如N，N-二乙醇烷基胺，三乙醇胺以及更复杂的可认为是低聚物的化合物，如产自Akzo Nobel的Ethomeen(含一个叔胺氮原子)和Ethoduomeen(含两个叔胺氮原子)化合物。其中仅存在一个叔胺氮原子的化合物的例子用下面通式表示：式中R2、R、X和Y与上述意义相同，而R2优选含8-20个碳原子。R2基的例子是牛油基、油基、椰子基及大豆基。优选的一组化合物是下面通式所表示的：式中R2含8-20个碳原子。含两个叔胺氮原子的化合物的例子包括Ethoduomeens，例如下列通式的化合物：
Figure A0112190500091
以及下列通式的化合物：
Figure A0112190500092
式中m是独立选自0、1或2的整数，而0是1～4的整数。
在含R2的Ethomeen和Ethoduomeen化合物中，该基团是如下面表A所示烷基的混合基。
                                                       表A
烷基                                          烷基的大致％重量分布
饱和的    癸基 十二烷基 十六烷基 十八烷基     油基     油基 椰子基 大豆基 牛油基 氢化牛油基
 C8     4     6
 C10     90     1     7
 C12     6     95     0.5     0.5     51     0.5
 C14     3     1.5     1.5     19     1     3     3.5
 C15     0.5     0.5     0.5
 C16     1     91     9     4     4     9     16     29     31
 C17     1.5     2     0.5     0.5     1     1
 C18     7     87     14     8     2     15     20     61
不饱和的
 C14’     0.5     0.5     0.5
 C16’     4     4     1     2
 C18’     2     70     74     6     49.5     44     3
 C18”     5     7     13
与下述多异氰酸酯(组份(B))交联的含羟基丙烯酸类聚合物和多羟基叔胺(组份(A))的混合物生成透明的坚韧有光泽膜状涂层。需要产生这一结果(以及快速固化)的丙烯酸类聚合物与多羟基叔胺的比例，由所选择的具体丙烯酸类聚合物及多羟基叔胺，而且在一定程度上由所选择的具体多异氰酸酯而定。但是，优选要，存在有效量的多羟基叔胺，以缩短固化时间，因而在涂布涂料后和随后在环境温度(20℃)下干燥后，不发生水斑损伤。一般来说，为取得这一效果需加入的多羟基叔胺的量为组分(A)的1-20％重量。
组份(A)还可含有羟基封端的聚酯，例如重均分子量不超过约3000(低聚物)，优选约200-2000，且多分散性(Mw除以Mn)小于约1.7的聚酯。
适用的这类低聚物包括含端羟基的己内酯低聚物。在锡催化剂存在下，用常规溶液聚合法，通过引发己内酯与环状多醇，特别是环脂多醇而制备。这类己内酯低聚物是公知的，并详细描述在Anderson等人的美国专利5354797(1994年10月11授权)中。ε-己内酯作为己内酯组份，一般与环脂二醇以摩尔比1/1至5/1使用。一般的适用环脂多醇单体包括1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇及2，2’-双(4-羟环己基)丙烷。优选的己内酯低聚物由己内酯与1，4-环己烷二甲醇以摩尔比2/1至3/1反应而形成。
其他有用的低聚物包括含端羟基的环氧烷聚酯低聚物，它可用标准方法在锡催化剂存在下，于高温在溶液中使化学计量的环脂族单体酸酐与直链或支化多醇反应，然后用单官能团环氧化物特别是环氧烷，将如此形成的酸低聚物在高于大气压，但不超过约200psi的压力，及60-200℃温度下，反应1-24小时，进行封端而制得。这类环氧烷低聚物是公知的，并详细描述在Barsotti等人的PCT申请号US98/23337中(1999年5月14日公开)。
环脂族酸酐单体，例如六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐一般用于上述环氧烷低聚物中。脂族或芳族酸酐，如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐也可与上述酸酐合用。一般适用的直链或支化多醇包括己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇。适用的单官能团环氧化物包括含2-12个碳原子的环氧烷。环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷是优选的，而环氧乙烷是最优选的。其他环氧化物例如Exxon Chemicals供应的“Cardura”E-5或“Cardura”E-10缩水甘油醚，可以与上述单官能团环氧化合物合用。特别优选的环氧烷低聚物，由甲基六氢邻苯二甲酸酐。或者1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷，或者季戊四醇，与不氧乙烷以化学计量进行反应而制得。
任何上述羟基封端聚酯的相容性掺混物也可用于粘结剂羟基组份(A)中。通常以组份(A)总重量计含0-39％重量的羟基封端聚酯，优选1-20％重量。
粘结剂的多异氰酸酯组份包括作为交联剂的有机多异氰酸酯。可以是单一的多异氰酸酯，也可以是不同多异氰酸酯的掺混物。
任何常规芳族、脂族、脂环族二异氰酸酯、三官能团异氰酸酯以及多醇与二异氰酸酯的异氰酸酯官能加成物，都可使用，或添加于多异氰酸酯组份(B)中。
典型的适用二异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环已基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯醚等。
典型的适用三官能团异氰酸酯是三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等。其他二异氰酸酯的三聚物也可用，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚物，它以商品名“Desmodur”N-3300或N-3390或“Tolonate”HDT或HDT-LV出售。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物也可用。在由异佛尔酮二异氰酸酯形成三聚物时，1个异氰酸酯基形成异氰脲酸根，但是，所得的三聚物含有三个异氰酸基。典型的适用IPDI三聚物以商品名“Desmodur”Z-4470BA或SN/BA或SN或MPA/X出售。固化时IPDI三聚物使所得涂层硬度改进。
在本发明中，多异氰酸酯组份(B)中含有0％、但优选至少3％至约50％重量、更优选约5-30％重量的IPDI[以组份(B)总重量计]。过量的IPDI三聚物会使膜状涂层太脆，因而涂膜长时间后会破裂。
异氰酸酯官能团加成物也能使用，它们由有机多异氰酸酯和多元醇制得(此生成加成物的反应最大限度使用多元醇的-OH基)。任何上述多异氰酸酯可与多元醇一起使用以生成加成物。多元醇例如三羟甲基烷烃(如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)可以使用。一种适用的加成物是四甲基二甲苯胺二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，并以商品名“Cythane”3160出售。
一种特别优选的多异氰酸酯交联组份含有由约5-45％重量IPDI三聚物与约55-95％重量HDI三聚物组成的混合物[以组份(B)总重量计]。用与HDI三聚物混合的IPDI三聚物的优选量是5～25％重量。通常优选使用IPDI三聚物与HDI三聚物混合，以保持涂膜的弹性。
优选使用的羟基组份和多异氰酸酯组份比例，即(A)和(B)的异氰酸酯基与羟基的当量比为0.8/1至2.0/1。此涂料组合物还含有足量的催化剂，使组合物能在环境温度下固化。当存在IPDI三聚物时，某些催化剂相结合，可在室温下加快IPDI的固化速度，以便在相当短的时间内获得由IPDI所产生的高膜硬度，而很少或不缩短适用期，或者很少或不使所形成的涂膜枯槁。甚至在这样的加速固化速度下，此涂料组合物在环境温度下至少30分钟内仍能维持可加工性，这提供了足够时间来完成修饰工作而不需要粘度调节剂，而由此形成的高光泽度涂膜不显现任何随时间而枯槁成为无光模糊面层的征兆。
所述催化剂含有至少一种有机锡化合物，视需要还可含有至少一种叔胺，以及还可以有至少一种有机酸，其量如下(催化剂体系)所述。
典型适用的有机锡化合物，包括有机锡羧酸盐，特别是脂族羧酸的二烷基羧酸锡，如二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、二丁基二辛酸锡、二丁基二乙酸锡等。虽然并不是优选，但是任何其他常用有机锡、有机金属(Zn、Cd、Pb)催化剂也可使用。用于涂料组合物中的有机锡催化剂量可以有较大变动，这取决于具体的粘结剂体系和所期望的起始硬度。但是，关键的是涂料组合物应含有足够的有机锡催化剂，以便在环境温度下能使组合物固化，而同时又不会引起枯槁。
通常，以粘结剂(组分(A)＋(B)＋(C))的重量计，约0.005-0.2％重量有机锡催化剂对赋予所需性能是足够的。业已发现，超出上限0.2％，固化反应太快，出现枯槁现象。而低于0.005％，则固化反应太慢，硬度不足，机械性能差。有机锡催化剂可作为唯一催化剂成份独自使用。
在催化剂组份(C)中，一般采用叔胺作为助催化剂，该叔胺与成分(A)中所用羟基叔胺不同，包括脂族单叔胺或二叔胺，特别是三亚烷基二胺类，如三亚乙基二胺(DABCO)，N-烷基三亚甲基二胺类，如N，N，N’-三甲基-N’-牛油基-1，3-二氨基丙烷等；以及三烷基胺，如三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺；N，N’-二甲基烷基胺类，如N，N’-二甲基十二胺等，它们均不含OH基。这些胺类的烷基和亚烷基部分可以是直链的或支化的，而且可以含1-20个碳原子。其烷基或亚烷基部分的至少一个中，含至少6个碳原子的胺特别优选，可在潮湿环境中减少雾化现象。
与有机锡化合物的量一样，用于涂料组合物的催化剂体系中的叔胺量，可以有很大变化。如果加有叔胺的话，其量要使叔胺与上面(包括组份(A))成分一起，促使组合物在环境温度下，在3小时内，优选在2小时内能固化。通常，以粘结剂的重量计，约0.01-1％重量的叔胺足以赋予所期望的性能。超出此1％的上限，则叔胺使得沾染灰尘的干燥时间变长，并使膜硬度不够。而低于约0.01％，则催化效果通常不足。
在催化剂体系中还可包含有机酸以延长适用期。对完成整修操作来说，在环境温度下至少30分钟的适用期通常是足够的。典型的适用酸催化剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸及其它脂族羧酸等。通常，以粘结剂的重量计，使用约0.005-1％的酸。
业已发现，上述三组份催化剂体系，比单独使用有机锡、胺或酸，能产生更高的固化反应。
为改进组合物的耐候性，可以加入以粘结剂重量计约0.1-10％重量的紫外线稳定剂、屏蔽剂、猝灭剂及抗氧剂。典型的紫外线屏蔽剂和稳定剂包括下述物质：
二苯甲酮类，如羟基十二烷氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、含磺酸基的羟基二苯甲酮类等。
苯甲酸酯类，如二酚基丙烷的二苯甲酸酯、二酚基丙烷的叔丁基苯甲酸酯等。
三嗪类，如三嗪的3，5-二烷基-4-羟苯基衍生物、二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物、羟苯基1，3，5-三嗪等。
***类，如2-苯基-4-(2，2’-二羟基苯甲酰基)***、取代的苯并***类，如羟苯基***等。
受阻胺类，如癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)，癸二酸双[4(2，2，6，6-四甲基哌啶酯]等，以及任何上述各物的任何混合物。
通常，在该组合物中要使用流动控制剂，其用量以粘结剂的重量计，占约0.01-5％重量，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物及聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
当用作透明涂料时，在透明涂料组合物中希望使用颜料的情况下，此颜料的折射率与干涂层的相同。一般情况下，适用颜料的粒径约为0.015-50微米，其用量为颜料与粘结剂的重量比约1∶100至10∶100，颜料是硅质无机颜料，如折射率约为1.4～1.6的二氧化硅颜料。
本发明的涂料组合物在其有机液体载体部分还含有常用的有机溶剂。如前所述，所加有机溶剂量取决于组合物中所需粘结剂含量，以及所需VOC量。典型的有机溶剂包括芳烃(如石脑油或二甲苯)、酮类(如甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮或丙酮)、酯类(如乙酸丁酯或乙酸己酯)及二醇醚酯类(如丙二单甲醚乙酸酯)组成。不属于组合物中VOC溶剂的例子包括乙酸甲酯、丙酮、1-氯-4-三氟甲基苯，还可能有乙酸叔丁酯。
本发明的涂料组合物优选以“双组份”或“双包装”涂料组合物形式制得，其中二者都有反应性的粘结剂组份(A)和(B)被贮存在分开的容器中，这些容器一般是密封的，催化剂(组份(C))、有机溶剂及普通的其他添加剂可加到羟基组份或交联组份一种或两种之中，这取决于此组合物准备作何用，但是，优选将添加剂(某些溶剂除外)加到或贮存于含有羟基组份(A)的同一容器中。仅在使用之前按所需NCO/OH之比，将羟基组份与异氰酸酯组份容器的内容物进行混合，以形成活化的具有有限适用期的涂料组合物。在临涂布前于室温下搅拌，通常即可简单地完成混合。然后将涂料组合物按所需膜层厚度涂到基质，如车体部件，包括整个车体的表面上。涂布之后，将涂层干燥和固化，以便在表面上形成具有所需涂料性能的涂层。
通常，本发明的涂料组合物在汽车整修中用作透明涂料，但应明确，它亦可用作透明涂料面层，或用通常的颜料使之着色，以及在透明涂料/有色涂料面层或整修中用作单一涂料或用作基本涂料。
在涂料组合物用于车辆部件，如汽车体或卡车体或它们的某部件作透明涂料整修时，在以通常的喷涂法将透明涂料进行湿涂湿涂布之前，可将溶剂基组合物或水基组合物基底涂料首先进行涂布，然后充分干燥，形成透明涂层用的稳定底涂层。也可采用静电喷涂。在整修应用中，优选使组合物在环境温度下进行干燥和固化，但也可以装有热源的喷漆橱中进行强迫干燥和固化，橱温稍升高，通常约为30-100℃，优选约为35-65℃，时间为3-30分钟、优选约为5-15分钟。如此生成的涂层通常约为0.5-5密耳(0.012-0.12毫米)厚。
在这类整修应用中，业已发现本发明的透明涂料大大改进了整修操作的生产率。因为加入含羟基聚丙烯酸类树脂、多羟基叔胺、多异氰酸酯(优选含一些IPDI三聚体)及有效量催化剂的混合物后，本组合物当用作透明涂层时，涂布后可在相当短时间内干燥和固化成为不粘尘、耐水和对砂磨(湿法和干法)或擦这有足够硬度，而且其适用期的缩短现象又出人意料地达最小，并且随后不出现枯槁后果，这使得在涂布后的同一天能擦亮车辆，开出来送到顾客手中。而一般的透明涂料组合物只能在第二天才可提供给顾客。本发明的组合物具体显示的适用期在环境温度下至少为30分钟，在环境温度下在10分钟或更少时间内变得不粘尘，在环境温度下在3小时(优选2小时，甚至短至1小时)内成为无水斑和能湿砂磨或湿擦亮的。在稍高的温度下，通常是基体温度为55-65℃约3-10分钟、优选在约60℃下约6分钟，便能使组合物固化，即能快得多地获得上述性能。这使之能在冷却后马上进行透明面层的砂磨或擦亮。此外，此面层在固化为坚韧硬质耐久车用面层之前，在若干天至1星期内仍能砂磨或擦亮。
本发明的涂料组合物能用于涂刷或修补各种基质，例如预漆过的金属基质，冷轧钢，用通常底涂层，例如电沉积底涂层、醇酸树脂修补底涂层等涂过的钢板，塑料类基质，如玻璃纤维强化聚酯、热塑性烯烃(TPO)、反应注塑聚氨酯及部分结晶的聚酰胺，以及木头及铝基质等。
                        实施例试验方法
用下面方法检验涂层：
当涂膜准备进行砂磨、擦亮或抛光时，膜硬度是另一指标。膜厚2.2密耳的涂膜，在其能砂磨、擦亮或抛光之前，当在预先未涂过的冷轧钢板(Q)上进行测量时，单独涂膜的Persoz硬度，至少35秒(读数)，优选为40-150读数，使用实施例中的检验标准和检验条件。用GARDCO摆式硬度检测仪(型号HA-5854，制造厂BYK Chemie，Germany；出售者Paul N.Gardness Commpany，Inc.Pompano Beach，F1orida)测量Perzos硬度。
此涂层在准备湿砂磨或在雨中放置时必须没有水斑。如果膜上形成水斑损伤，这是固化不完全的表现，在膜能被湿砂磨之前或暴露于雨候条件之前，需再固化。通过将水滴放在面层膜上，15分钟测定一次并直至24小时，而测出无水斑时间。如果不被充分固化，则水将损害该膜。其结果，水滴将在整修板上形成损伤环。损伤的程度分为1～10级。10级表示无损伤，而1级表示严重水斑。
由本领域技术人员用肉眼评估估槁程度。技术人员将涂膜一开始的光泽度和DOI(图像分辨率)与涂膜干燥过夜后的光泽度和DOI进行比较。如果光泽度和DOI的水平明显降低，则涂膜出现无光模糊外观，并认为出现了枯槁现象。
                        实施例1
在装有加热台，搅拌器、温度计、加料漏斗、吹氮气管和回流冷凝器的聚反应器中，加入下列成份，制备含羟基的丙烯酸类聚合物(丙烯酸类聚合物1)：
部份1                                          重量份
二甲苯                                         56
部份2
甲基乙基甲酮                                   10
苯乙烯单体                                     15
甲基丙烯酸异丁酯单体                           45
甲基丙烯酸甲酯单体                             20
甲基丙烯酸羟乙酯单体                          20
部份3
过乙酸叔丁酯溶液(75％固体，在溶剂油中)        3.0
                                      总计    170
将第一部份加入反应器中并加热到其回流温度。然后以均匀速度把第二和第三部份用3小时加至反应器中，同时将所得反应混合物维持在该回流温度，该反应混合物在回流状态再持续一小时。所得丙烯酸酯类聚合物的聚合物固含量约为60％。此聚合物的重均分子量(Mw)约为10500，玻璃化转变温度约为58℃。
把下列成份加到高压反应器中，并加热到140℃而制备四羟基封端聚酯低聚物(低聚物1)。
组成                                 重量(克)
丙二醇单***乙酸酯                   240
季戊四醇                             136
三乙胺                               0.23
然后用一小时在反应容器中加入645克甲基六氢邻苯二甲酸酐。该批物料在140℃维持6小时。然后把该批物料冷至20℃，随后把反应容器密封，加入173克环氧乙烷，之后把该批物料加热至110℃并维持该温度6小时。用氮气吹扫以除去过量的环氧乙烷。所得低聚物(固体)的酸值为10毫克KOH/克。所得低聚物1溶液的固含量为80％重量。
此低聚物是四羟基取代的，均为伯官能团。此低聚物的Mw约为1000，Tg约为0℃，多分散性(Pd)约为1.1。
在这一实施例中所用的多羟基叔胺是三乙氧基化N-牛油基-1，3-二氨基丙烷，以商名EthoduomeenT/13供应，产自Akzo Nobel Co.。它含3个羟基和2个叔胺。为简便起见，称之为低聚物2。
通过首先配制下述两种浓缩物而制备透明涂料组合物。
                      浓缩物1
成份                                           重量份
二甲苯                                         3.8
乙酸乙酯                                       2.0
N，N-二甲基十二烷基胺                          0.32
Tinuvin292
(癸二酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯)       0.58
Tinuvin328
(2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三氮唑)    0.58
Byk325(聚硅氧烷聚醚共聚物)                   0.386
二丁基二月桂酸锡                                0.04
甲苯                                            2.94
甲基乙基甲酮                                    5.88
丙酮                                            47.06
乙酸                                            0.164
三乙二胺                                        0.04
                                        总计    63.75
                       浓缩物2
成份                                            重量份
乙酸乙酯                                        2.4
Tinuvin292(如前所述)                         0.58
Tinuvin328(如前所述)                         0.58
Byk325(如前所述)                             0.386
二丁基二月桂酸锡                                0.04
甲苯                                            2.94
甲基乙基甲酮                                    5.88
乙酸                                            0.164
                                        总计    60
然后把这些浓缩物用于构成本发明透明涂料组合物的树脂粘结剂组份。
                组份1，第1种情况
                                                重量份
浓缩物1                                         64
丙烯酸聚合物1溶液                               100
乙酸丁酯                                        26
                                        总计    190
                组份1，第2种情况
                                              重量份浓缩物1                                           64丙烯酸聚合物1溶液                                 95乙酸丁酯                                          26低聚物1溶液                                       3.5
                                      总计    188.5
            组份1，第3种情况
                                              重量份浓缩物1                                           64丙烯酸聚合物1溶液                                 95乙酸丁酯                                          26低聚物2                                           3.0
                                      总计    188
            组份1，第4种情况
                                              重量份浓缩物2                                           60丙烯酸聚合物1溶液                                 100乙酸丁酯                                          26
                                      总计    186
            组份1，第5种情况
                                              重量份浓缩物2                                           60丙烯酸聚合物1溶液                                 95乙酸丁酯                                          26低聚物1溶液                                       3.5
                                      总计    184.5
            组份1，第6种情况
                                              重量份浓缩物2                                           60丙烯酸聚合物1溶液                                 95乙酸丁酯                                          26低聚物2                                           3.0
                                        总计    184
制备含有如下两种不同组成的本发明透明涂料组合物的多异氰酸酯组份(组份2)：
              组份2，第1-3种情况
                                                重量份
DesmodurN-3300
(1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物，100％固体)      21
乙酸丁酯                                        9
甲基异戊基甲酮                                  5
                                        总计    35
              组份2，第4-6种情况
                                                重量份
DesmodurN-3000(如前所述)                     18.9
DesmodurZ-4470BA(在乙酸丁酯中的
异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，70％固体)             3
乙酸丁酯                                        8.1
甲基异戊基甲酮                                  5
                                        总计    35
为形成透明涂料组合物，将组份2与上面指出的组份1、第1-3种情况、与组份2、第4-6种情况相混合，制成4种透明涂料组合物，重量比例如下：
涂料组合物    组份1                     组份2
                       第1-3种情况      第4-6种情况
    1         190            35                -
    2         188.5          35                -
    3         188            35                -
    4         186            -                 35
    5         184.5          -                 35
    6         184            -                 35
这些组合物的每一个的VOC含量在4.26-4.27(0.51kg溶剂/升组合物)范围之内，粘结剂固体含量为37.3％重量。每一组合物的成份重量比为：在组份1中为100-95丙烯酸类聚合物/0-5低聚物，在组份2中为0-10IPDI三聚物/100-90HDI。每一组合物的NCO/OH当量比为1.2～1.05。每一组合物的详情及喷涂在检验板上的结果描述在下表中。表中的组合物3和6是本发明的组合物的例子。
                        表1涂料组合物                 1    2    3    4    5    6丙烯酸类聚合物1(wt％)      100  95   95   100  95   95低聚物1(wt％)              0    5    0    0    5    0低聚物2(wt％)              0    0    5    0    0    5IPDI三聚物(wt％)           0    0    0    10   10   10水斑(10＝最好)30分钟后                5    4    9.9  5    4    745分钟后                8    7    10   7    7    1075分钟后                10   9.5  10   10   9    10Persoz硬度(秒)3小时后                 35   30   65   32   48   4224小时后                108  134  128  151  148  143
在表1中，丙烯酸类聚合物，低聚物1和低聚物2的％重量是彼此相对值(组份1)，而IPDI三聚物的％重量是相对于多异氰酸酯(组份2)的总量，均以固体计算。水斑检验在77°F(25℃)/65％RH下进行，而硬度检验则将膜(厚2.2密耳(0.55mm))于环境温度下干燥后进行。
如表所示，全部透明涂料组合物在经过足够时间(分别为75分钟和24小时)后均显示可接受的耐水斑性和硬度。但是，本发明的组合物3和6在组合物涂到检验板后仅45分钟即显示可接受的耐水斑性。事实上，组合物3在涂到试验板后仅30分钟即达到此数值。因此组合物3和6体现了用该组合物涂布的车辆能更快开出油漆车间放到露天中(甚至正在下雨或可能下雨也如此)这一优点。组合物3在3小时后显示最好的硬度，而组合物6所达到的3小时硬度也大于组合物1、2和4的。由组合物3生成的膜状涂层在约1～1/2小时内即已可擦亮(Perzos硬度至少35)。组合物5比组合物6能获更大的早期硬度，但耐水斑性能被大大牺牲了。组合物3和6在涂到检验板后，比组合物1、2、4和5更快变得不粘尘，即组合物3和6在5分钟内不粘尘，而组合物1、2、4和5则是10分钟内不粘尘。
表1的结果也表明了多羟基叔胺(低聚物2)在提供这些改进方面的重要性，例如，例子1、2、4和5没有低聚物2。组合物2含低聚物1，后者与丙烯酸聚合物1一起提供羟基。但是，与组合物3(本发明)所示结果相比较，人们明白，由低聚物2提供的羟基在减少水斑和早期增大硬度方面有效得多。能够获得这些优点而不牺牲适用期(此适用期长于30分钟)，且不牺牲膜状涂层的质量，即膜状涂层平滑又有光泽，DOI高，且不枯槁。
                     实施例2
以下列成份如制备丙烯酸类聚合物1那样制备丙烯酸类聚合物2：
部份1                                      重量份
二甲苯                                     55
部份2
甲基乙基甲酮                               10
苯乙烯单体                                 15
甲基丙烯酸异丁酯单体                       32
甲基丙烯酸甲酯单体                         5
甲基丙烯酸羟乙酯单体                       20
甲基丙烯酸异降冰片酯单体                   23
甲基丙烯酸2-乙基己酯单体                   5
部份3
过乙酸叔丁酯溶液(75％固体，在石脑油中)     2.5
                                   总计    167
丙烯酸类聚合物2的Mw约为8500，Tg约为55℃。所得聚合物溶液的固含量为60％重量。
该实施例中所用的低聚物3-1与实施例1中所用的低聚物1相同。低聚物3-2与低聚物1相同，不同的只是反应容器中所用的是三羟甲基丙烷而不是季戊四醇。该实施例中，以乙酸丁酯中的溶液形式(80％重量的固体)使用下列多羟基叔胺：
                                           低聚物EthomeenC/12(N(椰子基)N，N-二乙氧基化物)    4-1Ethomeen0/12(N(油基)N，N-二乙氧基化物)      4-2EthomeenT/12(N(牛油基)N，N-二乙氧基化物)    4-3EthomeenS/12(N(大豆基)N，N-二乙氧基化物)    4-4
                   浓缩物3
成份                                      重量份
甲基正戊基甲酮                            7.8
丙烯酸聚合物1溶液                         40.59
丙烯酸聚合物2溶液                         47.59
N，N-二甲基十二烷基胺                     0.45
Tinuvin292(如上所述)                   0.98
inuvin328(如上所述)                    0.98
Byk333(聚硅氧烷改性的聚酯)             0.06
二丁基二月桂酸锡                          0.045
Byk358(聚丙烯酸酯)                     0.33
甲基异丁基甲酮                            3.12
乙酸丁酯                                  19.57
乙酸                                      0.29
二甲苯                                    7.8
                                  总计    129
本实施例的透明涂料组合物由组份1和2制成，按如下方法，使用在本实施例前面所述的丙烯酸类聚合物、低聚物及浓缩物而制备：
                       组份1
成份                                      重量
浓缩物3                                   129g
低聚物3或4                                7.86g
总计                                      136.86g
                       组份2
成份                                      重量份
DesmodurN-3300(如上所述)               27
DesmodurZ-4470BA(如上所述)             7.33
乙酸丁酯                                  11.68
甲基乙基甲酮                              18.16
总计                                    64.17
将组份1和2混合到一起(VOC含量少于0.6公斤/升)，并喷涂在检验板上，所得组合物和试验结果示于表2(组合物3-6是本发明组合物)。
                        表2组合物                     1    2    3    4    5    6丙烯酸类聚合物1            44   44   44   44   44   44丙烯酸类聚合物2            50   50   50   50   50   50低聚物3-1                  6    0    0    0    0    0低聚物3-2                  0    6    0    0    0    0低聚物4-1                  0    0    6    0    0    0低聚物4-2                  0    0    0    6    0    0低聚物4-3                  0    0    0    0    6    0低聚物4-4                  0    0    0    0    0    6IPDI三聚物                 15   15   15   15   15   15在环境温度77°F(25℃)/79％RH下的水斑：30分钟后                4    4    7    5    5    660分钟后                8    8    10   10   10   9.975分钟后                9.5  9    10   10   10   10Persoz硬度(秒)3小时后                 39   37   40   51   44   4924小时后                195  176  138  148  154  149
在表2中，所有成份的量以％固体表示。
组合物3-6在涂到检验板上1小时后不受水斑损伤，与之相比，组合物1-2甚至在75分钟时仍不能完全避免水斑损伤。在比组合物1和2更快变得不粘尘方面(5分钟对10分钟)，组合物3-6的膜状涂层显示相似优点。本发明组合物所取得的早期硬度与比较组合物至少是一样好(组合物3)和更好(组合物4-6)，该比较组合物中低聚物与组合物3-6中的低聚物一样含有羟基但不含叔胺基。组合物4和6的膜状涂层在涂布2小时后即能被擦亮。尽管对各组合物来说，24小时后的涂膜硬度对于大多数应用来说是满意的，但是，硬度通过用低聚3-1或3-2替代部分低聚物4-1、4-2、4-3或4-4能够提高，而同时却能保持早期耐水斑损伤和已改进的早期硬度。
                      实施例3
在此实施例中，涂料组合物的羟基组份具有下列组成：
               组份1，第7和8种情况
成份                               重量份
                            第7种情况    第8种情况
二甲苯                        8.29         4.38
乙酸乙酯                      3.1          3.1
N，N-二甲基十二烷基胺         0.27         0.23
Tinuvin292(如前所述)       0.73         0.63
Tinuvin328(如前所述)       0.73         0.63
Byk333(如前所述)           0.05         0.04
二丁基二月桂酸锡              0.08         0.07
甲苯                          2.9          2.4
甲基异丁基甲酮                5.85         6.5
丙酮                          24.3         25.6
乙酸                          0.28         0.24
甲基戊基甲酮                  9.1          5.1
Byk358(如前所述)           0.3          0.26
丙烯酸聚合物1溶液             61.8         58.1
EthoduomeenT/13(低聚物2)   0            0.7
乙酸丁酯                      12.3         6.2
三乙二胺                      0.06         0.06
                      总计    130.1        114.2
组份2具有下列组成：
                                           重量份
DesmodurN-3300(如前所述)                62.6
DesmodurZ-4470BA(如前所述)              15.7
乙酸丁酯                                   7.5
甲基异戊基甲酮                             14.2
总计                                       100
通过将组份1和2混合在一起而制备下列涂料组合物(VOC含量少于0.6公斤/升)：组合物                    组份1-(克)      组份2-(克)使用第7种情况的组合物          54             16使用第8种情况的组合物          60             10
这些组合物含有下列各物：组成(％重量)使用第7种情况的组合物使用第8种情况的组合物丙烯酸聚合物1      100                   98低聚物2            0                     2IPDI三聚物*       15                    15
*％重量IPDI三聚物以多异氰酸酯总重计。
第8种情况的组合物是本发明的组合物。在检验板上喷涂该组合物后1小时内，随着进行风干，所得涂膜既能擦亮又能湿砂磨。这表明，此涂膜很快(5分钟)即不粘尘、无水斑，且其Perzos硬度至少为35秒。作为比较，使用组份1的第7种情况的组合物所得涂膜太软，不能在涂布后的1小时内擦亮，而且在涂布数小时之后，仍不能擦亮。这两种涂膜均可以在环境温度下进行干燥。

Claims (14)

1.一种涂料组合物，含有成膜粘结剂和挥发性有机液态粘结剂载体，其中粘结剂含有：
(A)含羟基的丙烯酸类聚合物和多羟基叔胺，该叔胺的至少两个羟基，通过含至少两个碳原子的链非直接键合到该胺的氮原子上，
(B)有机多异氰酸酯，(B)中异氰酸酯的当量与(A)中羟基当量的比值范围为0.5/1至3.0/1；以及
(C)使该组合物固化的有效量催化剂。
2.权利要求1的涂料组合物，其中以(A)的总重量计，所述丙烯酸类聚合物量为40-99％重量，所述叔胺量为1-60％重量。
3.权利要求2的组合物，其中以(A)的总重量计，(A)含有最多39％重量的羟基封端聚酯。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述丙烯酸类聚合物由下列单体共聚而成：苯乙烯；选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸环己酯以及它们的混合物的甲基丙烯酸酯；选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯以及它们的混合物的第二类甲基丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸羟烷基酯，其烷基含1～8个碳原子，所述丙烯酸酯类聚合物的重均分子量约为2000-13000，玻璃化转变温度至少为25℃。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述多羟基叔胺含两个氮原子，每个氮原子有至少一个羟基，此羟基通过含至少两个碳原子的链非直接键合到氮原子上。
6.权利要求5的涂料组合物，其中所述多羟基叔胺通式如下：式中R是含0～6个碳原子的亚烷基或氧亚烷基，而X和Y独立地是R1H，其中R1是-(CH2CH2O)n-或-(CH2C(CH3)HO)n-，其中n是整数1-3，而A是R-X、R-Y、R2或Z，其中R2是含1-20个碳原子的烷基，而Z是式中R3是含1-10个碳原子的亚烷基，其前提是存在至少两个-OH基。
7.权利要求1的涂料组合物，其中以(B)的总重计所述有机多异氰酸酯中含最多50％重量的异佛尔酮二异氰酸酯三聚物。
8.权利要求7的涂料组合物，其中所述有机异氰酸酯含有异佛尔酮二异氰酸酯三聚物及六亚甲基二异氰酸酯三聚物。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述催化剂含有机锡化合物。
10.权利要求9的涂料组合物，其中所述催化剂还含有叔胺及有机酸。
11.权利要求1的涂料组合物，其中该组合物是两份包装的涂料组合物，第一份中含有组份(A)和(C)，而在第二份中含有组份(B)，其中各份中的内容物在临使用前再混合在一起。
12.一种涂饰基质的方法，包括将有色涂料涂到该基质上，再以权利要求1的涂料组合物涂于该有色涂层之上，形成透明涂层，并将此透明涂层固化。
13.用权利要求12的方法涂饰过的基体。
14.一种含有成膜粘结剂和挥发性有机液态载体的涂料组合物，所述粘结剂含有(i)含羟基的丙烯酸类聚合物和(ii)多羟基叔胺，所述胺的至少两个羟基通过含至少两个碳原子的链非直接键合到胺的氮原子上。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned