CN1269929C - 可自固化水基固体粘合剂及使用可自固化水基固体粘合剂的粘合方法 - Google Patents

可自固化水基固体粘合剂及使用可自固化水基固体粘合剂的粘合方法 Download PDF

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Abstract

可自固化水基固体粘合剂含有以下组分(A)、(B)、(C)和(D)：(A)含阴离子基团的末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物，由下列物质反应得到：(A1)不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物、(A2)含有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物、(A3)多异氰酸酯化合物与(A4)含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物；(B)碱性化合物；(C)水；和(D)胶凝剂。该粘合剂在施用性、粘合后的粘着牢固性、对各种粘附体的粘结性、耐热性和耐水性方面具有杰出的性能。其可用在接触粘合中，并且特别适用作胶棒形式的粘合剂。

Description

可自固化水基固体粘合剂及 使用可自固化水基固体粘合剂的粘合方法
技术领域
本发明涉及一种水基固体粘合剂(water-based solid adhesive)及使用该水基固体粘合剂的粘合方法(bonding method)。更具体说，本发明涉及一种水基固体粘合剂，该粘合剂对各种粘附体都具有很好的粘合性并且具有优越的耐水性和耐热性，本发明还涉及使用该水基固体粘合剂的粘合方法。
背景技术
主要含有水溶性聚合物、胶凝剂和水的胶棒粘合剂(stick adhesive)容易涂敷，粘附后具有很好的贴合性(fitting)，因而广泛用作水基固体粘合剂。然而，这些胶棒粘合剂事实上只在粘合纸张时使用，这是因为水溶性聚合物本身只对非常有限范围的粘附体显示粘合性。因此，需要开发可以粘附诸如木材、塑料和金属的胶棒粘合剂。作为这个问题的一种可能的解决方式，JP专利2836957中提出了一种含有水基聚氨基甲酸酯分散液的胶棒粘合剂。然而，这种胶棒粘合剂对金属和玻璃所显的粘合性不足，虽然它对塑料具有改进的粘合性。这种胶棒粘合剂的耐热性和耐水性也不足，因为水基聚氨基甲酸酯分散液是非反应活性的聚合物并且基本上是线性聚合物。如果向这种水基聚氨基甲酸酯分散液添加胺增链剂来赋予耐热性和耐水性，所得的水基聚氨基甲酸酯分散液则将具有几十万的高分子量，形成具有相对大颗粒粒度的乳液并且显然无法模制成胶棒粘合剂。
发明公开
因此，本发明的一个目的是提供一种水基固体粘合剂，该固体粘合剂涂敷时可以具有很好的可施用性，在附着之后具有很好的贴合性，对塑料、金属和玻璃具有很好的粘合性并且固化后具有优越的耐热性和耐水性。
本发明的另一个目的是提供一种水基固体粘合剂，该固体粘合剂可以实施接触粘合或者显出进一步改进的初期粘合性，并且提供一种使用该水基固体粘合剂的粘合方法。
为实现上述目的，本发明者经过深入研究发现：当使用特定的聚合物作为水基固体粘合剂的粘合剂组分时，所得的水基固体粘合剂是可自固化的，涂敷时可以具有很好的可施用性，在附着之后具有很好的贴合性，对塑料、金属和玻璃具有很好的粘合性，固化后具有优越的耐热性和耐水性并且可以通过接触粘合来粘合粘附体(adherend)或者具有更高的初期粘合强度，这种特定的聚合物末端具有烷氧基甲硅烷基，并且是通过与硅烷醇基的缩合反应来固化的。基于这些发现，本发明得以完成。
具体说，本发明一方面提供一种可自固化水基固体粘合剂(self-curablewater-based solid adhesive)，该粘合剂含有以下组分(A)、(B)、(C)和(D)：
(A)末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物，该聚合物是不含阴离子基团但具有多个异氰酸(酯)反应活性基团(isocyanate-reactivegroup)的化合物(A1)、具有阴离子基团和多个异氰酸(酯)反应活性基团的化合物(A2)、多异氰酸酯化合物(polyisocyanate compound)(A3)与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)的反应产物；
(B)碱性化合物；
(C)水；和
(D)胶凝剂。
本发明的可自固化水基固体粘合剂可以是水基树脂组合物通过胶凝剂(D)的作用而产生的凝胶产物，其中所述水基树脂组合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)和水(C)。优选，在通过胶凝剂(D)作用所胶凝化的水基树脂组合物中，末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)的阴离子被碱性化合物(B)所中和，并且此含阴离子基团的聚合物(A)末端的烷氧基甲硅烷基被水(C)所水解。
末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)优选是具有烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物，并且是含阴离子基团的聚合物与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)的反应产物，此含阴离子基团的聚合物是不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)、具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)与多异氰酸酯化合物(A3)之间的反应产物。
不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)中可以含有数均分子量等于或大于500、不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1-1)和数均分子量小于500、不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1-2)。
用于本发明的阴离子基团优选是羧基。具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(2)优选是二羟甲基链烷酸。
烷氧基硅烷化合物(A4)的异氰酸反应活性基团优选是伯氨基、仲氨基或巯基。
烷氧基硅烷化合物(A4)可以是具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物并且是具有至少一个伯氨基的烷氧基硅烷化合物、优选具有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷化合物与不饱和羧酸酯(A5)的反应产物。
本发明的可自固化水基固体粘合剂优选还含有聚氧亚烷基化合物(E)，其具有含不饱和键的有机基团和至少一个氧化乙烯单元。聚氧亚烷基化合物(E)优选是其末端具有含不饱和键的基团的聚氧亚烷基化合物，对应于具有至少一个聚氧乙烯单元的聚氧亚烷基二醇，除此之外还在其的至少一个末端引入芳基、环烯基、环烷二烯基和乙烯基的一种。
本发明的可自固化水基固体粘合剂优选还含有由下式(1)表示的固化促进剂(F)：
其中M是锡原子、钛原子、锆原子和铋原子的一种；R1和R2相同或不同并且各自是烃基；R3和R4相同或不同并且各自是氢原子或烃基；R5和R6相同或不同并且各自是氢原子或烃基；p是等于或大于1的整数并且q是1至3的整数。
本发明另一方面还提供一种粘合方法，该方法包括使用可自固化水基固体粘合剂进行接触粘合的步骤。
再一方面，本发明提供一种由下式(2)表示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物、其盐或者得自于此聚合物或其盐并且含有被水解的烷氧基甲硅烷基的水解聚合物：
Figure C0280904100111
其中W是相当于含阴离子基团的聚合物的骨架的残基；与W相连的氮原子是得自于在含阴离子基团的聚合物末端异氰酸基的氮原子；W具有如下式(2a)表示的结构：
NH-CO-V-Y-V-CO-NH-Z     (2a)
其中Y是得自于不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)的残基及得自于具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)的残基的一种；与Y相连的V是得自于化合物(A1)及化合物(A2)的异氰酸反应活性基团之一的基团，其中聚合物中同时含有得自于化合物(A1)的残基和得自于化合物(A2)的残基；Z是得自于多异氰酸酯化合物(A3)的残基，其中与Z相连的氮原子和与Z相对面的氮原子是得自于多异氰酸酯化合物(A3)异氰酸基的氮原子；
X是由下式(2b)、(2c)和(2d)任一式表示的含烷氧基甲硅烷基的基团：
其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9是亚烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氢原子或烷基；R11a是氢原子或烷基；R13是烷基、芳基或环烷基并且m是1至3的整数：
其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9和R14相同或特别并且各自是亚烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氢原子或烷基；R11是氢原子、烷基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基和环烷氧羰基的一种；R13是烷基、芳基或环烷基并且m是1至3的整数：
其中R7、R4、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义；并且
n是1至4的整数。
在式(2a)中，优选Y是得自于不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)的残基及得自于含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的残基的一种；并且与Y相连的V是得自于多元醇化合物(A1)羟基及多元醇化合物(A2)羟基之一的氧原子，其中聚合物中同时含有得自于多元醇化合物(A1)的残基和得自于多元醇化合物(A2)的残基。更优选，Y是得自于不含阴离子基团并且数均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)的残基、不含阴离子基团并且数均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)的残基及得自于含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的残基的一种；并且与Y相连的V是得自于多元醇化合物(A1-1)羟基、多元醇化合物(A1-2)羟基及多元醇化合物(A2)羟基之一的氧原子，并且其中聚合物中含有得自于所有的多元醇化合物(A1-1)的残基、多元醇化合物(A1-2)的残基和得自于多元醇化合物(A2)的残基。
式(2)所示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)可以优选通过以下方式获得，例如，将含阴离子基团的聚合物与至少一种含仲氨基的烷氧基硅烷化合物反应，其中所述含阴离子基团的聚合物是不含阴离子基团并且数均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)、不含阴离子基团并且数均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)、含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)及多异氰酸酯化合物(A3)之间的反应产物；并且至少一种含仲氨基的烷氧基硅烷化合物选自由下式(3a)、(3b)和(3c)任一式表示的各自具有一个仲氨基的烷氧基硅烷化合物：
其中R7、R8、R9、R10、R11a、R12、R13和m具有如上定义的相同含义；
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义；
Figure C0280904100133
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义。
附图简介
图1显示了亲水化合物(1)[具有苯基化末端的聚乙二醇]的红外吸收光谱数据。
图2显示了数均分子量为500的聚乙二醇的红外吸收光谱数据。
图3显示了图1红外吸收光谱数据和图2红外吸收光谱的叠加。
图4显示了亲水化合物(1)[具有苯基化末端的聚乙二醇]的1H-核磁共振光谱数据。
图5显示了数均分子量为500的聚乙二醇的1H-核磁共振光谱数据。
发明最好实施方式
不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)、具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)、多异氰酸酯化合物(A3)与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)之间反应的结果，获得末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)。
[不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)]
对不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)(以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A1)”)没有特别的限制，只要它是其分子中不含阴离子基团但具有至少两个异氰酸反应活性基团的化合物即可。对异氰酸反应活性基团没有特别的限制，只要它们是对异氰酸基具有反应活性的基团即可。这种异氰酸反应活性基团包括，例如，羟基、伯氨基(未取代的氨基)、仲氨基(单取代的氨基)和巯基。多个异氰酸反应活性基团可以包括一种类型的异氰酸反应活性基团或者两种或更多种类型的异氰酸反应活性基团的组合。作为发明中所用的异氰酸反应活性基团，羟基、伯氨基和仲氨基是优选的，其中特别优选的是羟基。因此，异氰酸反应活性化合物(A1)可以是，例如，不含阴离子基团的多元醇化合物、不含阴离子基团的多元胺化合物和不含阴离子基团的多硫醇(polythiol)化合物，其中优选不含阴离子基团的多元醇化合物和不含阴离子基团的多元胺化合物。异氰酸反应活性化合物(A1)还可以是各自不含阴离子基团但具有羟基和氨基(伯氨基或仲氨基)的化合物。这些异氰酸反应活性化合物(A1)各自可以单独使用或者组合使用。
作为异氰酸反应活性化合物(A1)的不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)(以后可以称作“多元醇(A1)”)包括，例如，多羟基醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和蓖麻油。
在多元醇(A1)中，多羟基醇包括(但不限于)乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，3-四亚甲基二醇、2-甲基-1，3-三亚甲基二醇、1，5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1，6-六亚甲基二醇、3-甲基-1，5-五亚甲基二醇、2，4-二乙基-1，5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇如1，4-环己二醇、双酚如双酚A以及糖醇如木糖醇和山梨糖醇。
聚醚多元醇包括(但不限于)聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇和其它聚亚烷基二醇，以及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和其它各自含有多个氧化亚烷基的共聚物，即氧化亚烷基-另一种氧化亚烷基共聚物。
聚酯多元醇包括(但不限于)多元醇和多元羧酸之间的缩聚产物(polycondensation product)；环酯(内酯)的开环聚合物以及多元醇、多元羧酸和环酯三种组分之间的反应产物。在缩聚产物中，多元醇可以是前述的多元醇。多元羧酸包括(但不限于)丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和其它脂族二羧酸；1，4-环己二羧酸和其它脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯二羧酸、1，2，4-苯三羧酸和其它芳族二羧酸。开环聚合物中的环酯包括，例如，丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯和ε-己内酯。三组分反应产物中的多元醇、多元羧酸和环酯包括前述的化合物。
聚碳酸酯多元醇包括(但不限于)多元醇和碳酰氯(phosgene)之间的反应产物以及环状碳酸酯如碳酸亚烷基酯的开环聚合物。更具体说，多元醇和碳酰氯之间反应产物中的多元醇可以是前述的多元醇。在环状碳酸酯的开环聚合物中，碳酸亚烷基酯包括，例如，碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯和碳酸六亚甲酯。聚碳酸酯多元醇不限制于这些，只要它们是在其分子中具有碳酸酯键并且末端具有羟基的化合物。这些化合物除碳酸酯键外还可以具有酯键。
聚烯烃多元醇是各自含有烯烃作为聚合物或共聚物主链或骨架组分并且分子中、并且优选其末端含有至少两个羟基的多元醇。上述提及的烯烃可以是乙烯、丙烯、其它α-烯烃以及其它各自末端具有碳-碳双键的烯烃；异丁烯和其它在非末端的部分中具有碳-碳双键的烯烃；以及丁二烯、异戊二烯和其它二烯。
聚丙烯酸酯多元醇是各自含有(甲基)丙烯酸酯作为聚合物或共聚物主链或者骨架组分并且分子中含有至少两个羟基的多元醇。(甲基)丙烯酸酯优选是(甲基)丙烯酸烷基酯的任何一种，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯和其它(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯。
为将羟基引入聚烯烃多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的分子中，可以使用各自具有羟基的α，β-不饱和化合物作为与烯烃或(甲基)丙烯酸酯的共聚单体。这种各自具有羟基的α，β-不饱和化合物包括，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和其它(甲基)丙烯酸酯羟基烷基酯。
作为多元醇(A1)，使用聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇是有利的。
作为异氰酸反应活性化合物(A1)的不含阴离子基团的多元胺化合物和不含阴离子基团的多硫醇化合物包括，例如，对应于不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)的不含阴离子基团的多元胺化合物和不含阴离子基团的多硫醇化合物。
本发明中，特别优选联合使用数均分子量等于或大于500的异氰酸反应活性化合物(A1-1)和数均分子量小于500的异氰酸反应活性化合物(A1-2)作为异氰酸反应活性化合物(A1)。通过将高分子量异氰酸反应活性化合物(A1-1)与低分子量异氰酸反应活性化合物(A1-2)联合使用，所得的水基固体粘合剂可以通过接触粘合更令人满意地粘合粘附体。
数均分子量等于或大于500的异氰酸反应活性化合物(A1-1)(以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A1-1)”)，对其数均分子量的上限没有特别的限制，只要它等于或大于500即可，并且优选在500至10000范围内，并且更优选500至3000。
当异氰酸反应活性化合物(A1-1)是，例如，不含阴离子基团的多元醇化合物(A1-1)时(以后可以称作“多元醇化合物(A1-1)”)，异氰酸反应活性化合物(A1-1)可以是不含阴离子基团并且数均分子量等于或大于500的任何多元醇化合物(A1)。更具体说，作为异氰酸反应活性化合物(A1-1)的多元醇化合物(A1-1)包括，例如，选自前述化合物中的数均分子量各自等于或大于500的聚醚多元醇、数均分子量各自等于或大于500的聚酯多元醇、数均分子量各自等于或大于500的聚碳酸酯多元醇、数均分子量各自等于或大于500的聚烯烃多元醇和数均分子量各自等于或大于500的聚丙烯酸酯多元醇。
数均分子量小于500的异氰酸反应活性化合物(A1-2)(以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A1-2)”)，对其数均分子量的下限没有特别的限制，只要它小于500即可，并且优选在等于或大于48至小于500的范围内，并且更优选等于或大于62至小于或等于300。
当异氰酸反应活性化合物(A1-2)是，例如，不含阴离子基团的多元醇化合物(A1-2)时(以后可以称作“多元醇化合物(A1-2)”)，异氰酸反应活性化合物(A1-2)可以是不含阴离子基团并且数均分子量小于500的任何多元醇化合物(A1)。更具体说，作为异氰酸反应活性化合物(A1-2)的多元醇化合物(A1-2)包括，例如，多羟基醇，诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，3-四亚甲基二醇、2-甲基-1，3-三亚甲基二醇、1，5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1，6-六亚甲基二醇、3-甲基-1，5-五亚甲基二醇、2，4-二乙基-1，5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇如1，4-环己二醇、双酚如双酚A以及糖醇如木糖醇和山梨糖醇；数均分子量各自小于500的聚醚多元醇；数均分子量各自小于500的聚酯多元醇；数均分子量各自小于500的聚碳酸酯多元醇；数均分子量各自小于500的聚烯烃多元醇和数均分子量各自小于500的聚丙烯酸酯多元醇。
用于在本发明中使用的异氰酸反应活性化合物(A1-2)还可以是各自数均分子量小于500并且不含阴离子基团的多元胺化合物(A1-2)(以后可以称作“多元胺化合物(A1-2)”)。这种多元胺化合物(A1-2)包括，例如，脂族多元胺、脂环族多元胺、芳族多元胺、芳族-脂族多元胺、肼及其衍生物。
脂族多元胺包括(但不限于)乙二胺、1，3-三亚甲基二胺、1，4-四亚甲基二胺、1，3-五亚甲基二胺、1，5-五亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，2-丙二胺、1，2-丁二胺、2，3-丁二胺、1，3-丁二胺、2-甲基-1，5-五亚甲基二胺、3-甲基-1，5-五亚甲基二胺、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺和其它脂族二胺，以及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
脂环族多元胺包括(但不限于)1，3-环戊二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1-氨基-1-甲基-4-氨基甲基环己烷、1-氨基-1-甲基-3-氨基甲基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、4，4′-亚甲基双(3-甲基-环己胺)、甲基-2，3-环己二胺、甲基-2，4-环己二胺、甲基-2，6-环己二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺和其它脂环族二胺。
芳族多元胺包括(但不限于)间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、萘-1，4-二胺、萘-1，5-二胺、4，4′-二苯二胺、4，4′-二苯甲烷二胺、2，4′-二苯甲烷二胺、4，4′-二苯醚二胺、2-硝基二苯基-4，4′-二胺、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二胺、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二胺、4，4′-二苯基丙烷-二胺、3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二胺和其它芳族二胺。
芳族-脂族多元胺包括(但不限于)1，3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺、α，α，α，α′-四甲基-1，3-苯二甲胺、α，α，α，α′-四甲基-1，4-苯二甲胺、ω，ω′-二氨基-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-氨基-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-氨基-1-甲基乙基)苯、1，3-双(α，α-二甲基氨基甲基)苯和其它芳族-脂族二胺。
肼及其衍生物包括，例如，肼和二酰肼化合物(dihydrazide)。这种二酰肼化合物包括(但不限于)卡巴肼(碳酰肼)、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼和其它脂族二羧酸二酰肼；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼和其它芳族二羧酸二酰肼；1，4-环己二羧酸二酰肼和其它脂环族二羧酸二酰肼。
异氰酸反应活性化合物(A1-2)和异氰酸反应活性化合物(A1-2)各自可以分别单独使用或者组合使用。例如，当使用多元胺化合物(A1-2)作为异氰酸反应活性化合物(A1-2)时，还可以将多元醇化合物(A1-2)与多元胺化合物(A1-2)组合使用。在此情形中，多元胺化合物(A1-2)与多元醇化合物(A1-2)的比没有特别的限制，并且可以取决于例如目标水基固体粘合剂的类型来适宜地设定。
异氰酸反应活性化合物(A1-1)与异氰酸反应活性化合物(A1-2)的比没有特别的限制。为能够使水基固体粘合剂进行接触粘合，所述比优选使得异氰酸反应活性化合物(A1-1)的异氰酸反应活性基团(如羟基)与异氰酸反应活性化合物(A1-2)的异氰酸反应活性基团(如羟基)之比为约0.05至约4。
[具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)]
具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)(以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A2)”)没有特别的限制，只要它是其分子中具有至少一个阴离子基团和至少两个异氰酸反应活性基团的化合物。异氰酸反应活性化合物(A2)中的阴离子基团优选是羧基和磺基，其中羧基是特别优选的。异氰酸反应活性化合物(A2)中的异氰酸反应活性基团没有特别的限制，只要它们是对异氰酸基具有反应活性的基团，并且包括，例如，羟基、伯氨基(未取代的氨基)、仲氨基(单取代的氨基)和巯基。多个异氰酸反应活性基团可以包括一种类型的异氰酸反应活性基团或者两种或更多种类型的异氰酸反应活性基团的组合。作为发明中所用的异氰酸反应活性基团，羟基、伯氨基和仲氨基是优选的，其中特别优选的是羟基。因此，异氰酸反应活性化合物(A2)可以是，例如，含有阴离子基团的多元醇化合物、含有阴离子基团的多元胺化合物和含有阴离子基团的多硫醇化合物的任何一种，其中优选含有阴离子基团的多元醇化合物。异氰酸反应活性化合物(A2)还可以是各自含有阴离子基团并且具有羟基和氨基(伯氨基或仲氨基)的化合物。这些异氰酸反应活性化合物(A2)各自可以单独使用或者组合使用。
作为异氰酸反应活性化合物(A2)的含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)(以后可以称作“多元醇(A2)”)包括，例如，含有羧基的多元醇，对应于多元醇(A1)中所列举的多元醇，不同之处是还引入了羧基。用于本发明的多元醇(A2)优选是具有阴离子基团和具有低分子量的多元醇，其中特别优选由下式(4)所表示的多羟基羧酸：
                   (HO)XL(COOH)Y       (4)
在式(4)中，L是含有1至12碳原子的烃部分；X是等于或大于2的整数并且Y是等于或大于1的整数。
在式(4)中，烃部分L优选式脂族烃部分并且可以是直链或支链的。X和Y可以相同或不同。两个或更多个羟基可以与同一碳原子或不同的碳原子相连。当Y等于或大于2时，可以有两个或更多个羧基与同一碳原子或不同的碳原子相连。
在这种多羟基羧酸中，二羟甲基链烷酸是优选的，其中特别优选的是2，2-二羟甲基链烷酸。这种二羟甲基链烷酸包括(但不限于)2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟甲基庚酸、2，2-二羟甲基辛酸、2，2-二羟甲基壬酸和2，2-二羟甲基癸酸。
作为异氰酸反应活性化合物(A2)的含阴离子基团的多元胺化合物和含阴离子基团的多硫醇化合物包括对应于含阴离子基团的多元醇化合物(A2)的含阴离子基团的多元胺化合物，例如对应于式(4)所示多羟基羧酸的多元胺羧酸，以及对应于含阴离子基团的多元醇化合物(A2)的含阴离子基团的多硫醇化合物，例如对应于式(4)所示多羟基羧酸的多硫醇羧酸。
[多异氰酸酯化合物(A3)]
多异氰酸酯化合物(A3)(以后可以称作“多异氰酸酯(A3)”)没有特别的限制，只要它是分子中具有至少两个异氰酸基的化合物。这种多异氰酸酯(A3)包括，例如，脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和芳族-脂族多异氰酸酯。这些多异氰酸酯(A3)可以各自单独使用或者组合使用。
脂族多异氰酸酯包括(但不限于)二异氰酸1，3-三亚甲酯、二异氰酸1，4-四亚甲酯、二异氰酸1，3-五亚甲酯、二异氰酸1，5-五亚甲酯、二异氰酸1，6-六亚甲酯、二异氰酸1，2-亚丙酯、二异氰酸1，2-亚丁酯、二异氰酸2，3-亚丁酯、二异氰酸1，3-亚丁酯、二异氰酸2-甲基-1，5-五亚甲酯、二异氰酸3-甲基-1，5-五亚甲酯、二异氰酸2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲酯、二异氰酸2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲酯、2，6-二异氰酸甲基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和其它脂族二异氰酸酯。
脂环族多异氰酸酯包括(但不限于)1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合(isocyanato)甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和其它脂环族二异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯包括(但不限于)间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、4，4′-联苯基(diphenyl)二异氰酸酯、4，4′-联苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-联苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-联苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-联苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-联苯基丙烷-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯基-4，4′-二异氰酸酯和其它芳族二异氰酸酯。
芳族-脂族多异氰酸酯包括(但不限于)1，3-亚二甲苯基(xylylene)二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、ω，ω′-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，3-双(α，α-二甲基二异氰酸根合甲基)苯和其它芳族-脂族二异氰酸酯。
多异氰酸酯(A3)的优选实例是1，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-亚甲苯(tolylene)二异氰酸酯、2，6-亚甲苯二异氰酸酯、4，4′-联苯甲烷二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和1，3-双(α，α-二甲基异氰酸根合甲基)苯。通过使用任何的脂族多异氰酸酯和芳族-脂族多异氰酸酯作为多异氰酸酯(A3)，可以获得褪色性较低的树脂。
可在本发明中使用的多异氰酸酯(A3)还包括得自于前述脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和芳族-脂族多异氰酸酯的二聚物、三聚物、反应产物和聚合物。这些化合物包括，例如，联苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物和三聚物、三羟甲基丙烷与亚甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与二异氰酸六亚甲酯的反应产物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯和聚酯多异氰酸酯。
二异硫氰酸酯化合物，例如二异硫氰酸苯酯，在本发明中可以与多异氰酸酯(A3)联合使用。
[含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)]
对含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)(以后可以称作“含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)”)没有特别的限制，只要它是分子中具有至少一个异氰酸反应活性基团和至少一个烷氧基的硅烷化合物就可以。这些含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)可以各自单独使用或者组合使用。
对异氰酸反应活性基团没有特别的限制，只要它是对异氰酸基具有反应活性的基团就可以，并且包括，例如，伯氨基(未取代的氨基)、仲氨基(单取代的氨基)、巯基、异氰酸基和羟基，其中伯或仲氨基及巯基是优选的。当烷氧基硅烷(A4)具有多个异氰酸反应活性基团时，该多个异氰酸反应活性基团可以包括一种类型的异氰酸反应活性基团或者两种或更多种类型的异氰酸反应活性基团的组合。
可在本发明中使用的含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)的优选实例是各自含有伯或仲氨基的烷氧基化合物(A4-1)和各自含有巯基的烷氧基硅烷化合物(A4-2)。
对各自含有伯或仲氨基的烷氧基化合物(A4-1)(以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)”)没有特别的限制，只要它们各自是分子中具有至少一个伯或仲氨基和至少一个烷氧基的硅烷化合物就可以。含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)可以各自具有一个或多个叔氨基作为氨基。对各自含有巯基的烷氧基化合物(A4-2)(以后可以称作“含巯基的烷氧基硅烷(A4-2)”)没有特别的限制，只要它们各自是分子中具有至少一个巯基和至少一个烷氧基的硅烷化合物就可以。
含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)中的烷氧基的优选实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和其它C1至C4烷氧基，其中甲氧基、乙氧基和丙氧基是更优选的。它们当中，特别优选的是甲氧基和乙氧基。烷氧基通常与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)中的硅原子相连，并且烷氧基的个数通常为1至3个，并且优选是2个或3个。这些烷氧基可以各自单独使用或者组合使用。也就是说，含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)可以具有相同的烷氧基或者可以具有两个或更多个不同的烷氧基与硅原子相连。
当异氰酸反应活性基团是氨基时，仲氨基或叔氨基可以通过具有诸如烃基的取代基而构造出。这种烃基包括，例如，苯基和其它芳族基团；甲基、乙基、丙基、丁基和其它烷基；环己基和其它环烷基。烃基可以具有另一种取代基。这种取代基包括，例如，烷氧基、芳氧基、环烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧羰基和酰基。
异氰酸反应活性基团，如伯氨基、仲氨基或巯基，可以直接与硅原子相连，但是优选通过二价基团与硅原子相连。这种二价基团包括(但不限于)亚烷基、亚芳基、亚烷基-亚芳基、亚烷基-亚芳基-亚烷基和其它各自只含有烃基的二价烃基；亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-羰基-氧基-亚烷基、亚烷基-氧基-羰基-亚烷基、亚烷基-聚(氧亚烷基)和其它各自含有烃基与另一个基团相组合的二价基团，其中所述另一个基团诸如氧基和羰基-氧基。
当含异氰酸反应活性的烷氧基硅烷(A4)是，例如，含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)时，氨基可以是呈氨基烷基的形式。这种氨基烷基包括(但不限于)氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、1-氨基丙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基和其它氨基-C1-C3烷基，相当于其氨基上具有一个烃基作为取代基的仲氨基，如氨基-C1-C3烷基，和其氨基上具有两个烃基作为取代基的叔氨基如氨基-C1-C3烷基。取代在仲氨基和叔氨基中氮原子上的烃基和其它取代基可以各自具有另一个氨基，并且前面刚刚提及的氨基也可以具有诸如烃基的取代基。也就是说，氨基烷基可以是N-氨基烷基-氨基烷基和N-[N-(氨基烷基)氨基烷基]氨基烷基。这些化合物除伯氨基外还可以具有仲氨基。对伯或仲氨基的个数没有特别的限制，并且通常是一个或两个。由此，含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)的优选实例是各自具有至少一个仲氨基的含氨基的烷氧基硅烷，其中当这些烷氧基硅烷各自含有一个仲氨基时，优选它们不含伯氨基，诸如下式(5c)所示的化合物。
更具体说，作为含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)的含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)，其优选的实例是由下式(5a)所示的含氨基的硅氧烷硅烷，其各自只具有伯氨基作为异氰酸反应活性基团；由下式(5b)所示的含氨基的硅氧烷硅烷，其各自具有伯氨基和仲氨基作为异氰酸反应活性基团以及由下式(5c)所示的含氨基的硅氧烷硅烷，其各自只具有仲氨基作为异氰酸反应活性基团。作为含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)的含巯基的烷氧基硅烷(A4-2)，其优选的实例是由下式(5d)所示的含巯基的硅氧烷硅烷，其各自只具有巯基作为异氰酸反应活性基团。
Figure C0280904100231
Figure C0280904100233
在式(5a)、(5b)、(5c)和(5d)中，R7和R8相同或不同，并且各自是烷基；R9和R14各自是亚烷基；R15是芳基、烷基或环烷基并且m是1至3的整数，其中式(5b)中的亚烷基R9和R14可以相同或不同。
在式(5a)、(5b)、(5c)和(5d)中，作为R7的烷基优选是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和其它个含有约1至约4碳原子的烷基。作为R8的烷基可以是与R7类似的烷基，其中优选甲基和乙基。作为R9的亚烷基优选是亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基和其它各自含有约1至约3碳原子的亚烷基。作为R14的亚烷基可以是各自含有约1至约3碳原子的亚烷基的任一种，如作为R9的亚烷基。对R15而言，芳基优选是苯基；烷基优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和其它个含有约1至约4碳原子的烷基并且环烷基优选是环己基。数字m是1至3的整数。
由式(5a)所示的各自只具有伯氨基作为异氰酸反应活性基团的含氨基的烷氧基硅烷的实例是：氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷和其它氨基烷基三烷氧基硅烷；β-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷以及其它(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷和相应的氨基烷基二烷基(一)烷氧基硅烷。
由式(5b)所示的各自具有伯氨基和仲氨基作为异氰酸反应活性基团的含氨基的烷氧基硅烷的实例是：N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和其它N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷；N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和其它N-(氨基烷基)氨基烷基烷基二烷氧基硅烷。
由式(5c)所示的各自只具有仲氨基作为异氰酸反应活性基团的含氨基的烷氧基硅烷的实例是：N-苯基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷和其它N-苯基-β-氨基乙基三烷氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丁氧基硅烷和其它N-苯基-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、对应于这些烷氧基硅烷的N-苯基氨基烷基(一或二)烷基(二或一)烷氧基硅烷以及对应于含有带苯基作为取代基的仲氨基的含氨基的烷氧基硅烷的N-烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，例如：N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-正丁基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷以及相应的N-烷基氨基烷基(一或二)烷基(二或一)烷氧基硅烷。
可用于本发明的含氨基烷氧基硅烷(A4-1)还可以按以下商品名从Shin-Etsu化学有限公司商购获得：“KBM 6063”、“X-12-896”、“KBM 576”、“X-12-565”、“X-12-580”、“X-12-5263”、“X-12-666”、“KBM 6123”、“X-12-575”、“X-12-577”、“X-12-563B”、“X-12-730”、“X-12-562”、“X-12-5202”、“X-12-5204”和“KBE 9703”。因此，含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)还包括N-(5-氨基戊基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β[N-β(氨基乙基)氨基乙基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、1，2-双(γ-三甲氧基甲硅烷基-丙基氨基)乙烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺、N-β(氨基乙基)-β(4-氨基甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷以及相应的各自具有含不同碳原子数的烃基、如烷基或亚烷基的烷氧基硅烷化合物；各自除伯或仲氨基外还具有另一种基团的烷氧基硅烷化合物，其中所述另一种基团诸如苯乙烯式不饱和基团、烯键式不饱和基团或羧基；呈盐形式(诸如盐酸盐)的具有伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物，以及各自除伯或仲氨基外还具有多个烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物。
由式(5d)所示的各自只具有巯基作为异氰酸反应活性基团的含巯基的烷氧基硅烷的实例是：巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丁氧基硅烷和其它巯基烷基三烷氧基硅烷；β-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷、其它(巯基烷基)烷基二烷氧基硅烷和相应的巯基烷基二烷基(一)烷氧基硅烷。
含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)，由于其容易反应和可商购获得性，而优选用作含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)。在这些含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)中，优选的具有至少一个伯氨基(例如，单独的伯氨基或者伯氨基和仲氨基)作为异氰酸反应活性基团的含氨基的烷氧基硅烷是，例如，N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。优选的只具有仲氨基作为异氰酸反应活性基团的含氨基的烷氧基硅烷是，例如，N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)还可以是按以下方式获得的具有至少一个仲氨基作为异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(以后可以称作“酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)”)。这些这些酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)是通过如上所述的具有至少一个伯氨基(优选同时具有伯氨基和仲氨基)作为异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(以后可以称作“含伯氨基的烷氧基硅烷”)与不饱和羧酸酯(A5)之间的反应而获得的。对这种制备酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)中使用的不饱和羧酸酯(A5)没有特别的限制，只要它们是其中不饱和羧酸的至少一个并且优选所有的羧酸基团(羧基)形成酯的化合物即可。任何的不饱和羧酸酯(A5)可以是任何的不饱和一元羧酸酯和不饱和多元羧酸酯如不饱和二羧酸酯。这些不饱和羧酸酯(A5)可以各自单独使用或者组合使用。
不饱和羧酸酯(A5)的优选实例是各自具有羧基或其酯直接与形成碳-碳双键的碳原子相连的化合物。羧基的这种酯包括，例如，烷氧羰基、环烷氧羰基和芳氧羰基。这种化合物包括，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、2-丁烯酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯、2-戊烯酸酯、2-辛烯酸酯、肉桂酸酯和其它不饱和一元羧酸的酯；马来酸酯(一或二酯)、富马酸酯(一或二酯)、衣康酸酯(一或二酯)和其它不饱和二羧酸的酯。
不饱和羧酸酯(A5)的酯部分包括(但不限于)甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、异戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、2-乙基己基酯、壬基酯、癸基酯、异癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯和其它脂族烃酯，如烷基酯；环己基酯、异冰片基酯、冰片基酯(bornylester)、二环戊二烯基酯、二环戊基酯、二环戊烯基酯、三环癸基酯和其它脂环族烃酯，如环烷基酯；苯基酯、苄基酯和其它芳族烃酯，如芳基酯。当不饱和羧酸酯各自具有多个酯部分时，这些酯部分可以相同或不同。
在这些不饱和羧酸酯之中，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(以后统称作“(甲基)丙烯酸酯”)和马来酸二酯作为不饱和羧酸酯(A5)是优选的。这种(甲基)丙烯酸酯包括(但不限于)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯和其它(甲基)丙烯酸酯烷基酯。马来酸二酯包括(但不限于)马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二(十二烷基)酯、马来酸二(十八烷基)酯和其它马来酸二烷基酯。
更具体说，各自具有至少一个仲氨基作为异氰酸反应活性基团并且由含仲氨基的烷氧基硅烷与不饱和羧酸(A5)之间反应得到的烷氧基硅烷化合物，即，酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)包括，例如，其中不饱和羧酸酯(A5)碳-碳双键β-位的碳原子与含伯氨基的烷氧基硅烷中的氨基的至少一个氮原子相连的化合物。也就是说，酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)是含伯氨基的烷氧基硅烷中的氨基的氮原子与不饱和羧酸酯(A5)不饱和键(碳-碳双键)通过麦克尔(Michael)加成反应而获得的化合物。此反应可以在溶剂的存在下或者不在溶剂的存在下进行。此反应可以借助加热和/或施加压力来进行。
当含伯氨基的烷氧基硅烷是例如由式(5a)表示的只具有伯氨基作为异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物，并且不饱和羧酸酯(A5)是由下式(6)表示的不饱和羧酸酯时，酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)可以由下式(3d)所表示：
Figure C0280904100271
其中R10和R12相同或不同并且各自是氢原子或烷基；R11是氢原子、烷基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基或环烷氧羰基并且R13是烷基、芳基或环烷基：
Figure C0280904100272
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和m具有如上定义的相同含义。
由式(3d)所示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)各自只具有一个仲氨基作为氨基。在由式(3d)所示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)中，R11优选是氢原子或烷基。具体说，优选的由式(3d)所示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)是由下式(3a)表示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)：
Figure C0280904100281
其中R7、R8、R9、R10、R12、R13和m具有如上定义的相同含义；并且R11a是氢原子或烷基。
当含伯氨基的烷氧基硅烷是由式(5b)所示的具有伯和仲氨基作为异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物，并且不饱和羧酸酯(A5)是由式(6)表示的不饱和羧酸酯时，酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)可以由下式(3b)或(3c)所表示：
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和m具有如上定义的相同含义。
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义；
由式(3b)或(3c)所示的这些酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)各自具有一个仲氨基和一个叔氨基作为氨基。
在式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)和(6)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义；具体说，作为R7的烷基优选是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和其它个含有约1至约4碳原子的烷基。作为R8的烷基可以是与R7类似的烷基，其中优选甲基和乙基。作为R9的亚烷基优选是亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基和其它各自含有约1至约3碳原子的亚烷基。作为R14的亚烷基可以是各自含有约1至约3碳原子的亚烷基的任一种，如作为R9的亚烷基。数字m是1至3的整数。
作为R10的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基和其它各自含有约1至约6碳原子的烷基。作为R11的烷基包括，例如，甲基、乙基和其它各自含有约1或2碳原子的烷基。作为R11的芳基包括苯基。在作为R11的烷氧羰基、芳氧羰基和环烷氧羰基中，烷基部分、芳基部分和环烷基部分优选是后面提及R13时所列举的烷基、芳基和环烷基。作为R12的烷基包括，例如，甲基、乙基和其它各自含有约1或2碳原子的烷基。作为R13的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基和其它各自含有约1至约20碳原子的烷基。作为R13的芳基包括苯基并且作为R13的环烷基包括例如环己基。
取代基R11a相当于其中R11是氢原子或烷基的情形。作为R11a的烷基可以选自前述R11中所列举的烷基。
可用于本发明的优选的含氨基烷氧基硅烷(A4-1)是具有至少一个仲氨基(单取代的氨基)的烷氧基硅烷化合物，其中特别优选由式(3a)、(3b)或(3c)所示的酯改进的烷氧基硅烷(A4-5)。
[末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)]
末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)是如上所述的异氰酸反应活性化合物(A1)、异氰酸反应活性化合物(A2)、多异氰酸酯(A3)与含异氰酸反应活性的烷氧基甲硅烷化合物(A4)之间的反应产物。聚合物(A)，在其分子中，具有得自于异氰酸反应活性化合物(A2)的阴离子基团和在主链末端的得自于含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)的烷氧基甲硅烷基。根据需要，末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中可以具有得自于不饱和羧酸酯的侧链。例如，末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)可以是，通过含阴离子的聚合物与含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)之间反应获得的具有烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物且该含阴离子基团的聚合物是异氰酸反应活性化合物(A1)、异氰酸反应活性化合物(A2)和多异氰酸酯(A3)之间的反应产物。这种通过含阴离子的聚合物与含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)之间反应获得的具有烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物(A)且该含阴离子基团的聚合物是异氰酸反应活性化合物(A1)、异氰酸反应活性化合物(A2)和多异氰酸酯(A3)之间的反应产物，其优选的实例是由下式(2)表示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物：
其中W是相当于含阴离子基团的聚合物的骨架的残基；与W相连的氮原子是得自于含阴离子基团的聚合物末端异氰酸基的氮原子；W具有如下式(2a)表示的结构：
               NH-CO-V-Y-V-CO-NH-Z    (2a)
其中Y是得自于不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)的残基及得自于具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)的残基的一种；与Y相连的V是得自于化合物(A1)及化合物(A2)的异氰酸反应活性基团之一的基团，其中聚合物中同时含有得自于化合物(A1)的残基和得自于化合物(A2)的残基；Z是得自于多异氰酸酯化合物(A3)的残基，其中与Z相连的氮原子和与Z相对面的氮原子是得自于多异氰酸酯化合物(A3)异氰酸基的氮原子；
X是由下式(2b)、(2c)和(2d)任一式表示的含烷氧基甲硅烷基的基团：
其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9是亚烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氢原子或烷基；R11a是氢原子或烷基；R13是烷基、芳基或环烷基并且m是1至3的整数：
Figure C0280904100311
其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9和R14相同或特别并且各自是亚烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氢原子或烷基；R11是氢原子、烷基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基或环烷氧羰基；R13是烷基、芳基或环烷基并且m是1至3的整数：
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义；并且
n是1至4的整数。
可在本发明中使用的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)，其优选的实例是具有烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物，并且是通过含阴离子基团的聚合物与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)之间的反应获得的，其中含阴离子基团的聚合物是多元醇(A1)作为异氰酸反应活性化合物(A1)、多元醇(A2)作为异氰酸反应活性化合物(A2)与多异氰酸酯化合物(A3)之间的反应产物。也就是说，优选在式(2a)中，Y是得自于不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)的残基及得自于含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的残基的一种；并且与Y相连的V是得自于不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)的羟基或含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的羟基的氧原子，其中聚合物中同时含有得自于多元醇化合物(A1)的残基和得自于多元醇化合物(A2)的残基。
具体说，作为末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)的具有烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物，其优选的实例是由下式(7)表示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物，其中末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)是通过，例如，含阴离子基团的聚合物与酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)作为含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)之间反应获得的，其中含阴离子基团的聚合物是多元醇(A1)(不含阴离子基团的多元醇化合物(A1))、多元醇(A2)(含有阴离子基团的多元醇化合物(A2))与多异氰酸酯(A3)之间的反应产物。
在式(7)中，W1是相当于含阴离子基团的聚合物的骨架的残基；与W1相连的氮原子是得自于含阴离子基团的聚合物末端异氰酸基的氮原子；W1具有如下式(7a)表示的结构单元：
         NH-CO-O-Y1-O-CO-NH-Z    (7a)
其中Y1是得自于不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)的残基及得自于具有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的残基的一种；与Y1相连的氧原子是得自于不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)及含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)之一的羟基的氧原子，其中聚合物中同时含有得自于不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)的残基和得自于含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的残基作为Y1；并且X、Z和n具有如上定义的相同含义；
式(7)中的W1和Y1部分相当于式(2)中的当不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)是不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)并且具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)是含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)时的W和Y。
式(2)中的残基W，即相当于含阴离子基团的聚合物的骨架的残基W，具有式(2a)所示的结构单元。由此，残基W中具有得自于异氰酸反应活性化合物(A1)(如，不含阴离子基团的多元醇化合物(A1))的结构单元、得自于异氰酸反应活性化合物(A2)(如，含有阴离子基团的多元醇化合物(A2))的结构单元以及得自于多异氰酸酯(A3)的结构单元。在多异氰酸酯(A3)与异氰酸反应活性化合物(A1)之间和在多异氰酸酯(A3)与异氰酸反应活性化合物(A2)之间形成诸如氨基甲酸酯键和脲键的键。换句话说，式(2)中的与Y相连的V是诸如以下的基团：氧原子(-O-基)、未取代的氮原子(-NH-基)或单取代的氮原子，得自于键合部位如氨基甲酸酯键和脲键中的异氰酸反应活性基团。上面刚刚提及的键合部位是通过异氰酸反应活性化合物(A1)或异氰酸反应活性化合物(A2)与多异氰酸酯(A3)的异氰酸基之间反应而形成的。与Y相连的两个V可以是相同的基团或不同的基团。
式(2a)中的两个氮原子，即与Z相连的氮原子和与Z相对面的氮原子，是得自于多异氰酸酯(A3)的异氰酸基的氮原子。式(2)中的与W相连的氮原子是得自于多异氰酸酯(A3)的异氰酸基的氮原子。也就是说，与W有关的含阴离子基团的聚合物末端具有异氰酸基，并且与W相连的氮原子是得自于这种含阴离子基团的聚合物的末端异氰酸基的氮原子。
作为式(2)中的X，优选由式(2b)、(2c)和(2d)表示的含烷氧基甲硅烷基的基团，其中特别优选由式(2c)和(2d)表示的含烷氧基甲硅烷基的基团。
式(2)中数字n是1至4的整数，优选1至3的整数并且特别优选是2或3。
式(2a)中，特别优选Y是得自于不含阴离子基团并且数均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)的残基、得自于不含阴离子基团并且数均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)的残基和得自于含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的残基中的一种；并且与Y相连的V是得自于多元醇化合物(A1-1)的羟基、多元醇化合物(A1-2)的羟基或多元醇化合物(A2)的羟基的氧原子，其中聚合物中含有所有的得自于多元醇化合物(A1-1)的残基、得自于多元醇化合物(A1-2)的残基和得自于多元醇化合物(A2)的残基。
由式(2b)、(2c)和(2d)之一表示的含烷氧基甲硅烷基的基团可以通过使用由式(3a)、(3b)和(3c)之一表示的酯改性的含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)来引入。
由式(2)所示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物可以形成盐。例如，可接受的是，将末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中的阴离子基团用碱性化合物(B)中和，形成阴离子基团的盐，将在后面描述。可以将由式(2)所示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物水解。例如，聚合物可以是具有被水解的烷氧基甲硅烷基的水解聚合物，其中用水(C)将末端烷氧基甲硅烷基部分或完全地水解，由此形成硅烷醇基和/或硅氧烷键。
含阴离子基团的聚合物是异氰酸反应活性化合物(A1)、异氰酸反应活性化合物(A2)和多异氰酸酯(A3)之间的反应产物。反应可以按照制备氨基甲酸酯预聚物的已知或常规工艺，通过将多异氰酸酯化合物与多元醇化合物和/或多元胺化合物反应来进行。含阴离子基团的聚合物优选具有末端异氰酸基。优选分别使用多元醇(A1)和多元醇(A2)作为异氰酸反应活性化合物(A1)和异氰酸反应活性化合物(A2)，如上所述。当然，可以将不含阴离子基团的多元胺化合物与多元醇(A1)联合使用作为异氰酸反应活性化合物(A1)。
为加速反应，可以在异氰酸反应活性化合物(A1)、异氰酸反应活性化合物(A2)和多异氰酸酯(A3)的混合或反应时使用聚合催化剂。反应或混合过程可以在溶剂中进行。
含阴离子基团的聚合物与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)之间的反应可以通过将这两种组分混合，如果必要的话同时加热来进行。反应结果是，含阴离子基团的聚合物中的末端异氰酸基被烷氧基甲硅烷化，由此形成末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)作为具有烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物。
如上所述，可以在混合或反应过程中使用聚合催化剂。例如，可以使用可用于多异氰酸酯化合物与多元醇化合物和/或多元胺化合物之间反应的已知或常规聚合催化剂(固化催化剂)作为聚合催化剂。更具体说，这种聚合催化剂包括，例如，有机锡化合物、金属络合物、胺化合物和其它碱性化合物以及有机磷酸(酯)化合物。有机锡化合物包括(但不限于)二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基锡甲氧基化物、二乙酰乙酸二丁基锡和diversatate二丁基锡。金属络合物包括(但不限于)钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸三乙醇胺和其它钛酸(酯)化合物；辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴和其它羧酸金属盐；乙酰丙酮合铝络合物、乙酰丙酮合钒络合物和其它金属乙酰丙酮络合物。胺化合物和其它碱性化合物包括(但不限于)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和其它氨基硅烷；四甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵(benzalkonium chloride)和其它季铵盐；Sankyp Air Products有限公司出品的DABCO系列和DABCP BL系列(商品名)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和其它各自含有多个氮原子的直链或环状叔胺和季铵盐。有机磷酸(酯)化合物包括(但不限于)磷酸一甲酯、磷酸二正丁酯和磷酸三苯酯。
混合或反应过程中可以使用溶剂。
对各组分的添加顺序没有特别的限制并且可以根据组分的类型作适宜地设定。然而，当使用多元醇(A1)或多元醇化合物(A1-1)和多元醇化合物(A1-2)作为异氰酸反应活性化合物(A1)并且不使用多元胺化合物(A1-2)，为进行有效制备，优选按以下方式制备末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)。开始，将多异氰酸酯(A3)添加到多元醇(A2)和多元醇(A1)的混合物或者多元醇(A2)与多元醇化合物(A1-1)和多元醇化合物(A1-2)的混合物中，将所得的混合物再用聚合催化剂(如果必要的话)处理以便进行反应，由此产生含阴离子基团的聚合物，并且将此反应混合物用含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)处理，由此产生末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)。
上面描述了通过使用多元醇(A1)和多元醇(A2)分别作为异氰酸反应活性化合物(A1)和异氰酸反应活性化合物(A2)来制备末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)。末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)也可以按照类似过程，通过使用多元胺化合物和/或多硫醇化合物作为异氰酸反应活性化合物(A1)和/或异氰酸反应活性化合物(A2)来制备。
例如，当使用异氰酸反应活性化合物(A1-1)和多元胺化合物(A1-2)(其中多元胺化合物(A1-2)作为异氰酸反应活性化合物(A1-2))作为异氰酸反应活性化合物(A1)时，多元胺化合物(A1-2)可以在(i)异氰酸反应活性化合物(A1-1)、非多元胺化合物的异氰酸反应活性化合物(A1-2)例如多元醇化合物(A1-2)和多异氰酸酯(A3)的混合和反应期间，或者在异氰酸反应活性化合物(A1-1)、非多元胺化合物的异氰酸反应活性化合物(A1-2)例如多元醇化合物(A1-2)和多异氰酸酯(A3)之间反应制得含阴离子基团的聚合物之后添加。优选，在(ii)将具有部分烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物分散至水(C)之前、当中或之后(优选当中或之后)使用多元胺化合物(A1-2)。具有部分烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基因的聚合物是含阴离子基团的聚合物与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)之间的反应产物，其中含阴离子基团的聚合物是异氰酸反应活性化合物(A1-1)、非多元胺化合物的异氰酸反应活性化合物(A1-2)例如多元醇化合物(A1-2)和多异氰酸酯(A3)之间反应而获得的。也就是说，末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)可以通过具有部分烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物与多元胺化合物(A1-2)之间的反应来制备。
本发明中，对异氰酸反应活性化合物(A1)、异氰酸反应活性化合物(A2)、多异氰酸酯(A3)和含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)的比例没有特别的限制。例如，可以将多异氰酸酯(A3)对异氰酸反应活性化合物(A1)和异氰酸反应活性化合物(A2)的比设定在致使多异氰酸酯(A3)中的异氰酸基与异氰酸反应活性化合物(A1)和异氰酸反应活性化合物(A2)中的异氰酸反应活性基团之当量比[NCO/NCO-反应活性基团]大于1且小于或等于1.5、优选大于1且小于或等于1.3并且更优选大于1且小于或等于1.2的范围内。如果NCO/NCO-反应活性基团之当量比过高，如大于1.5，则水基固体粘合剂的稳定性将会变差并且接触粘合性将会降低。如果NCO/NCO-反应活性基团之当量比过低，如小于或等于1，则不能足够地引入甲硅烷基并且水基固体粘合剂的粘合性将会变差。
当异氰酸反应活性化合物(A1)和/或异氰酸反应活性化合物(A2)具有三个或更多个异氰酸反应活性基团时，异氰酸反应活性化合物(A1)和/或异氰酸反应活性化合物(A2)中的各自至少两个异氰酸反应活性基团可以与多异氰酸酯(A3)的异氰酸基结合，并且剩余的异氰酸反应活性基团、具体说是羟基，可以是以自由基的形式保留。
多异氰酸酯(A3)的比例优选是致使含阴离子基团的聚合物中异氰酸基含量以质量计(by mass)为0.05％至2.0％，更优选0.1％至1.5％质量并且特别优选0.3％至1.0％质量。如果异氰酸基含量过高，如大于2.0％质量，或者过低，如小于0.05％质量，则水基固体粘合剂的粘合性将会降低。
异氰酸反应活性化合物(A2)的比例优选是致使末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中阴离子基团含量以质量计为0.2％至5.0％，更优选0.5％至4.0％质量并且特别优选0.8％至3.5％质量。如果阴离子基团含量过高，如大于5％质量，则水基固体粘合剂将会具有过高的粘度，以致于降低可施用性，并且在固化后耐水性将会降低。如果阴离子基团含量过低，如小于0.2％质量，则水基固体粘合剂中的树脂组分将不能稳定地分散。
含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)的比例优选是致使末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中硅原子含量以质量计为0.05％至1.0％，更优选0.1％至0.8％质量并且特别优选0.2％至0.6％质量。如果硅含量过高，如大于1.0％质量，则水基固体粘合剂的稳定性和接触粘合性将会降低。如果过低，如小于0.05％质量，则水基固体粘合剂中的粘合性将会下降。
不饱和羧酸酯(A5)的量优选是致使酯改性的含氨基烷氧基硅烷(A4-5)中的至少一个仲氨基保持完整无损。此量可以在，例如，约0.8至约2摩尔/摩尔含伯氨基的烷氧基硅烷中的伯和仲氨基的范围内选择。不饱和羧酸酯在反应中于致使至少一个仲氨基保持完整无损的条件下使用。
[碱性化合物(B)]
碱性化合物(B)可以是任何的碱性无机化合物和碱性有机化合物。这些碱性化合物(B)可以各自单独使用或者组合使用。碱性无机化合物的优选实例是氢氧化钠、氢氧化钾和其它碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾和其它碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾和其它碱金属碳酸氢盐；乙酸钠、乙酸钾、其它碱金属乙酸盐和其它碱金属化合物；氢氧化镁和其它碱土金属氢氧化物；碳酸镁、其它碱土金属碳酸盐和其它碱土金属化合物以及氨。
碱性有机化合物的优选实例是脂族胺、芳族胺、碱性含氮杂环化合物和其它胺化合物。脂族胺包括(但不限于)三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三戊胺、三己胺和其它三烷基胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺和其它二烷基胺；甲胺、乙胺、丁胺和其它一烷基胺；三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三异戊醇胺、三己醇胺和其它三醇胺；二甲醇胺、二乙醇胺和其它二醇胺；甲醇胺、乙醇胺和其它一醇胺以及乙二胺和二亚乙基三胺。芳族胺包括，例如，N，N-二甲基苯胺。碱性含氮杂环化合物包括(但不限于)吗啉、哌啶、吡咯烷和其它环胺以及吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉和N-甲基吗啉。三烷基胺、三醇胺和其它叔胺化合物作为胺化合物是优选的。
可用于本发明的碱性化合物(B)的优选实例是氢氧化钠、氢氧化钾和其它碱金属氢氧化物、氨和胺化合物。当胶凝剂(D)是脂族羧酸的盐，如钠盐和其它碱金属盐时，优选氢氧化钠、氢氧化钾、其它碱金属氢氧化物和其它碱性无机化合物作为碱性化合物(B)。
[水(C)]
可在本发明中使用的水(C)没有特别的限制并且可以是，例如，自来水、离子交换水或纯水。
[胶凝剂(D)]
对可在本发明中使用的胶凝剂(D)没有特别的限制，可以从已知的胶凝剂中适宜地选择。胶凝剂(D)的优选实例是各自含有8个或更多个碳原子的脂族羧酸的盐(“脂肪酸皂”)、各自含有4个或更多个碳原子的糖醇与芳族醛之间的反应产物以及谷氨酸和其它氨基酸与硬脂酸和其它高级脂肪酸的反应产物的盐(“氨基酸皂”)。这些胶凝剂(D)可以各自单独使用或者组合使用。
各自含有8个或更多个碳原子的脂族羧酸包括(但不限于)辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)和其它脂族饱和一元羧酸以及油酸和其它脂族不饱和一元羧酸。在本发明中，脂族饱和一元羧酸是优选，其中肉豆蔻酸、硬脂酸和其它各自含有约14至约18碳原子的脂族饱和一元羧酸是特别优选的。这些各自含有8个或更多个碳原子的脂族羧酸的盐可以是，例如，钠盐、钾盐、其它碱金属盐和铵盐，其中优选钠盐。因此，肉豆蔻酸钠和硬脂酸钠作为各自含有8个或更多个碳原子的脂族羧酸的盐是最佳的。
各自含有4个或更多个碳原子的糖醇包括(但不限于)1，2，3，4-丁烷四醇(threitol)、赤藓糖醇和其它丁糖醇(tetritols)；***糖醇、核糖醇、木糖醇和其它戊糖醇；山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、半乳糖醇(卫矛己六醇)、蒜糖醇和其它己糖醇；庚糖醇；辛糖醇；壬糖醇；癸糖醇；十二糖醇和其它简单的糖醇。这些糖醇之中，木糖醇、山梨糖醇和其它各自含有5至7碳原子的糖醇是优选的，其中山梨糖醇是特别优选的。芳族醛包括(但不限于)苯甲醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛和茴香醛，其中苯甲醛是优选的。通过允许这些各自含有4个或更多个碳原子的糖醇与芳族醛反应，获得糖醇的苯甲醛缩醛化产物。其中优选使用具有引入两个苯亚甲基的二苯甲醛缩醛化(dibenzalated)产物。可在本发明中使用的各自含有4个或更多个碳原子的糖醇与芳族醛之间反应产物的优选实例是作为木糖醇和苯甲醛之间反应产物的二苯甲醛缩醛化木糖醇以及作为山梨糖醇和苯甲醛之间反应产物的二苯甲醛缩醛化山梨糖醇。
[聚氧亚烷基化合物(E)]
聚氧亚烷基化合物(E)具有至少一个氧化乙烯单元作为构造单元并且具有含不饱和键的有机基团。使用具有至少一个聚氧乙烯单元的聚氧亚烷基二醇作为聚氧亚烷基二醇(E)的主链或其主组分是有利的。具有至少一个聚氧乙烯单元的聚氧亚烷基二醇中氧化乙烯单元的量，以氧化亚烷基单元的总摩尔计，可以等于或大于50％摩尔，优选等于或大于80％摩尔，更优选等于或大90％摩尔并且特别优选等于或大于98％摩尔。当氧化乙烯单元的量以氧化亚烷基单元的总摩尔计小于50％摩尔时，聚氧亚烷基二醇(E)的亲水性将会下降，不能稳定地显示粘合能力并且涂敷时没有优越的可施用性。
含不饱和键的有机基团中的不饱和键，其优选实例是碳-碳不饱和键，如碳-碳不饱和双键和碳-碳不饱和三键，其中特别优选碳-碳不饱和双键。含不饱和键的有机基团中的不饱和键可以包括一个不饱和键或者两个或更多个不饱和键的组合。这种含不饱和键的有机基团包括具有至少一个不饱和键的一价或多价烃基。含不饱和键的有机基团可以通过二价基团与聚氧亚烷基化合物(E)的主链相连。这种二价基团包括，例如，亚烷基、亚环烷基、亚芳基和其它二价烃基；氧原子(-O-基)、不饱和氮原子(-NH-基)、单取代的氮原子和羰基以及各自含有两个或更多个这些基团的二价基团。亚烷基包括，例如，亚甲基、亚乙基、三亚丙甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和八亚甲基。亚环烷基包括，例如，亚环己烷基。
可在本发明中使用的聚氧亚烷基化合物(E)优选其末端的至少一个末端(一个末端或两个末端)具有含不饱和键的有机基团。因此，优选，含一价不饱和键的有机基团作为含不饱和键的有机基团。在这些含一价不饱和键的有机基团中，含一价不饱和键的烃基的实例是芳基、环烯基、环烷二烯基和乙烯基。芳基包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基，其中优选苯基。环烯基包括，例如，环己烯基。环烷二烯基包括，例如，环己二烯基。这些芳基、环烯基、环烷二烯基和乙烯基可以与聚氧亚烷基化合物(E)的末端通过二价基团连接，如上所述。例如，当芳基与聚氧亚烷基化合物(E)的末端(末端氧原子)通过二价基团连接时，通过二价基团连接的芳基可以形成，例如，苄基、苯乙基和其它芳基-烷基基团；芳基-环烷基基团；芳基-羰基基团；芳基-烷基-羰基基团和芳基-环烷基-羰基基团。通过二价基团连接的环烯基或环烷二烯基可以形成与通过二价基团连接的芳基相应的基团。通过二价基团连接的乙烯基可以形成，例如，烯丙基(2-丙烯基)、异丙烯基和其它乙烯基-烷基基团；乙烯基-苯基基团、烯丙基-苯基基团和其它乙烯基-(烷基)-芳基基团；乙烯基-环己基基团、烯丙基环己基和其它乙烯基-(烷基)-环烷基基团；(甲基)丙烯酰基(丙烯酰基和甲基丙烯酰基)；(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙基和其它(甲基)丙烯酰氧烷基。
含不饱和键的有机基团还包括，例如，茚基、芴基、2，3-二氢化茚基和其它含不饱和键的烃基；吡啶基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、吡喃基、呋喃基、吲哚啉基、异吲哚啉基、异苯并二氢吡喃基和其它含不饱和键的杂化基团。
含不饱和键的有机基团的优选实例是芳基(特别是苯基)、芳基-烷基基团(特别是苄基和其它苯基-烷基基团)、乙烯基-烷基基团(特别是烯丙基)和(甲基)丙烯酰基。这些含不饱和键的有机基团各自可以单独使用或者组合使用。
由此，优选的聚氧亚烷基化合物(E)是各自含有聚氧亚烷基二醇的聚氧亚烷基化合物，其中所述聚氧亚烷基二醇具有至少一个聚氧乙烯单元并且具有含不饱和键的烃基作为引入至其至少一个末端中的含不饱和键的基团。含不饱和键的烃基通常与具有至少一个聚氧乙烯单位的聚氧亚烷基二醇的末端氧原子相连，如果必要的话，通过另一个基团连接。因此，可以使用涉及氧原子的反应，如醚化反应和酯化反应，来引入含不饱和键的烃基。
更具体说，各自含有聚氧亚烷基二醇的末端苯基化聚氧亚烷基化合物，具有至少一个聚氧乙烯单元并且其至少一个末端引入有苯基，该末端苯基化的聚氧亚烷基化合物的实例是聚氧乙烯一苯基醚、聚氧乙烯一苄基醚、聚氧乙烯二(联)苯基醚、聚氧乙烯二苄基醚、聚氧乙烯单苯基醚单苄基醚、各自具有一个烷氧基化末端的烷氧基-聚氧乙烯一苯基醚、各自具有一个烷氧基化末端的烷氧基-聚氧乙烯一苄基醚和其它各自具有苯基化末端的聚氧乙烯；聚(氧乙烯-氧丙烯)一苯基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)一苄基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)二苯基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)二苄基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)一苯基醚一苄基醚、各自具有一个烷氧基化末端的烷氧基-聚(氧乙烯-氧丙烯)一苯基醚、各自具有一个烷氧基化末端的烷氧基-聚(氧乙烯-氧丙烯)一苄基醚和其它各自具有苯基化末端的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
各自含有聚氧亚烷基二醇的末端烯丙基化聚氧亚烷基化合物，其具有至少一个聚氧乙烯单元并且其至少一个末端引入有烯丙基，实例包括(但不限于)聚氧乙烯一烯丙基醚、聚氧乙烯二烯丙基醚、各自具有一个烷氧基化末端的烷氧基-聚氧乙烯一烯丙基醚和其它末端烯丙基化的聚氧乙烯；聚(氧乙烯-氧丙烯)一烯丙基醚、聚(氧乙烯-氧丙烯)二烯丙基醚、各自具有一个烷氧基化末端的烷氧基-聚(氧乙烯-氧丙烯)一烯丙基醚和其它末端烯丙基化的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
各自含有聚氧亚烷基二醇的末端(甲基)丙烯酰基化聚氧亚烷基化合物，其具有至少一个聚氧乙烯单元并且其至少一个末端引入有(甲基)丙烯酰基，实例包括(但不限于)聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、具有一个烷氧基化末端的烷氧基-聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯和其它末端(甲基)丙烯酰基化的聚氧乙烯；聚(氧乙烯-氧丙烯)一(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯-氧丙烯)二(甲基)丙烯酸酯、各自具有一个烷氧基化末端的烷氧基-聚(氧乙烯-氧丙烯)一(甲基)丙烯酸酯和其它末端(甲基)丙烯酰基化的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
被引入末端的烷氧基包括，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和其它各自含有约1至约20碳原子、并且优选约1至约10碳原子的烷氧基。
聚氧亚烷基化合物(E)的数均分子量是，例如，100至5000，优选200至5000，更优选300至4000并且特别优选500至3000。
通过使用聚氧亚烷基化合物(E)，水基固体粘合剂将会具有进一步改进的形状保持性和滑动性(slidability)，并且由此可以更加容易地和光滑地涂敷。它可以更加充分的涂敷量涂覆，同时可施用性得到进一步改进。
具体说，通过使用聚氧亚烷基化合物(E)，水基固体粘合剂可以显出较高的初期粘合性(initial cohesion)并且可以使粘附体彼此容易地和稳定地粘合。这种水基固体粘合剂对于将水基固体粘合剂涂敷至粘附体的粘合表面之后使粘附体保持粘合来说具有高度的粘合性(初期粘合性(initialadhesion))。因此，使用此水基固体粘合剂，即使是不熟谙粘附工艺的普通使用者，也可以容易和稳定地来粘合粘附体。
使用聚氧亚烷基化合物(E)还可以防止水基固体粘合剂在涂敷后的干燥并且可以明显延长间隔时间(open time)。因此，通过使用聚氧亚烷基化合物(E)，水基固体粘合剂可以进一步令人满意地通过接触粘合方式粘结粘附体。除此之外，它可以在接触粘合中产生较大的有效粘合面积，同时具有很好的接触粘合特性。它还在附着之后具有优越的贴合性(fitting)并且对塑料、金属和玻璃显出很好的粘附性。
由此，通过使用聚氧亚烷基化合物(E)，可以将水基基团粘合剂涂敷至粘附体上，同时具有明显得到改进的可施用性并且可以有效地显出稳定粘合能力。
如上所述的作用和优点可能产生自以下事实。聚氧亚烷基化合物(E)与末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)具有很好的亲合性并且由此起聚合物(A)的增塑剂作用。聚氧亚烷基化合物(E)是非挥发性的和亲水性的并且由此显出作为润湿剂(增湿剂)的活性。此外，它可以显出作为硬度调节剂的活性，用于使水基固体粘合剂当涂敷时可光滑地涂敷至粘附体的表面。由此，水基固体粘合剂可以在非常宽的条件下粘合粘附体，并且所有的或者大部分涂敷者(使用者)都可以使此水基固体粘合剂稳定地显出粘合效果。
在水基固体粘合剂中使用聚氧亚烷基化合物(E)是从来没有公开的，并且其实际的实用性也是鲜为人知的。前述的作用和优点是从未知道的。此外，使用末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)作为水基固体粘合剂的聚合物组分也是从来没有公开的。由此，通过组合使用末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与聚氧亚烷基化合物(E)所获得的优越作用和优点是完全预料不到的。
[固化促进剂(F)]
固化促进剂(F)由下式(1)所示：
Figure C0280904100421
其中M是锡原子、钛原子、锆原子和铋原子的一种；R1和R2相同或不同并且各自是烃基；R3和R4相同或不同并且各自是氢原子或烃基；R5和R6相同或不同并且各自是氢原子或烃基；p是等于或大于1的整数并且q是1至3的整数。
在式(1)中，M是锡原子、钛原子、锆原子或铋原子，其中优选锡原子作为M。
在式(1)中，作为R1和R2的烃基包括，例如，脂族烃基、脂环族烃基和芳族烃基。作为R1和R2的脂族烃基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和其它各自含有1至20碳原子的烷基。
作为R1和R2的脂环族烃基包括(但不限于)环己基和其它各自环上含有约5至10碳原子的环烷基，以及各自具有多环烃环的基团，诸如降冰片烷和其它桥接环中的烃环。作为R1和R2的芳族烃基包括(但不限于)苯基、萘基和其它芳基。
作为R1和R2的烃基的优选实例是脂族烃基，其中优选各自含有1至12碳原子的烷基，并且特别优选各自含有1至6碳原子的烷基。取代基R1和R2可以是不同的，但优选是彼此相同的。
式(1)中作为R3和R4的烃基可以是脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和其它如R1和R2烃基中所列举的烃基。作为R3和R4的烃基优选是脂族烃基，其中优选各自含有约1至约12碳原子的烷基，特别优选各自含有约1至约6碳原子的烷基并且尤其优选约1至约4碳原子。取代基R3和R4可以是不同的，但优选是彼此相同的。
式(1)中作为R5和R6的烃基可以是脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和其它如R1和R2烃基或R3和R4中所列举的烃基。作为R5和R6的烃基优选是脂族烃基，其中优选各自含有约1至约12碳原子的烷基，特别优选各自含有约1至约6碳原子的烷基并且尤其优选约1至约4碳原子。取代基R5和R6可以是不同的，但优选是彼此相同的。
在式(1)中，p没有特别的限制，只要它是等于或大于1就可以，并且可以选自例如1至10的整数，优选1至6的整数并且更优选1至4。
重复数q是1至3的整数，优选2或3并且更优选是3。当q是3时，R5和R6不存在并且三个OR3和/或三个OR4与式(1)中的硅原子相连。涉及OR3和R5的重复数q与涉及OR4和R6的重复数q可以是不同的，但是优选是彼此相同的。
由式(1)所示的化合物各自在其两个末端具有可水解的硅基团。这种可水解的硅基团包括(但不限于)三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基和其它三烷氧基甲硅烷基；甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基、甲基二丁氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、乙基二丙氧基甲硅烷基、乙基二丁氧基甲硅烷基、丙基二甲氧基甲硅烷基、丙基二乙氧基甲硅烷基、丙基二丙氧基甲硅烷基、丙基二丁氧基甲硅烷基、其它烷基二烷氧基甲基硅烷基和相应的二烷基(一)烷氧基甲硅烷基，以及二烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基，其对应于这些烷基二烷氧基甲硅烷基和二烷基(一)烷氧基甲硅烷基，不同之处是用氢原子代替其烷基。可水解的硅基团还包括含羟基的甲硅烷基，其对应于三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基和二烷基(一)烷氧基甲硅烷基，不同之处是通过水解用羟基代替其至少一个烷氧基。
式(1)所示化合物的实例是二烷基锡氧烷(stannoxane)二硅酸酯化合物和多(二烷基锡氧烷)二硅酸酯化合物。更具体说，式(1)所示化合物的实例，其中M是锡原子，R1和R2是烷基并且p是1，即，二烷基锡氧烷二硅酸酯化合物的实例是二(三烷氧基甲硅烷基-氧基)二烷基锡[二烷基锡双(三烷氧基硅酸酯)]、二(烷基二烷氧基甲硅烷基-氧基)二烷基锡[二烷基锡双(烷基二烷氧基硅酸酯)]和二(二烷基烷氧基甲硅烷基-氧基)二烷基锡[二烷基锡双(二烷基烷氧基硅酸酯)]。式(1)所示化合物的实例，其中M是锡原子，R1和R2是烷基并且p是等于或大于2的整数，即，多(二烷基锡氧烷)二硅酸酯化合物的实例是两个末端具有三烷氧基甲硅烷基-氧基的多(二烷基锡氧烷)、两个末端具有烷基二烷氧基甲硅烷基-氧基的多(二烷基锡氧烷)和两个末端具有二烷基烷氧基甲硅烷基-氧基的多(二烷基锡氧烷)。
即使与末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)共存时，固化促进剂(F)也具有优越的储藏稳定性，并且在使得体系中的水不减少的条件下(例如，当将粘合剂储存于容器中)可以长时间地防止或抑制末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)固化(交联)。相反，在处于由于蒸发或挥发导致干燥而引起体系中的水减少的条件下(例如，当将粘合剂涂敷于开放表面)，水基固体粘合剂固化(交联)。在此情形中，固化促进剂(F)可以起进一步加快固化速度的作用。结果，本发明的水基固体粘合剂可以具有进一步增加的固化速度，同时保持优越的储藏稳定性，无论是否使用了固化促进剂(F)。
由此，通过使用固化促进剂(F)，可以进一步增加固化速度，并且可以缩短老化(固化)或预压所需的时间，由此显出优越的可施用性。此外，固化促进剂(F)不会不利影响粘合性能，如固化期间或之后的粘着性和粘合强度，并且水基固体粘合剂因而可以显出内在的优越初期粘合性，如初期粘着性和初期粘合强度。由此，通过使用固化促进剂(F)，水基固体粘合剂可以在粘结、涂布和其它过程中得到进一步容易和稳定地使用。
固化促进剂(F)不会不利影响固化后的水基固体粘合剂的耐热性和耐水性。因而，即使当使用固化促进剂(F)时，水基固体粘合剂在固化后具有优越的耐热性和耐水性。
在通过降低体系中水分来固化的水基固体粘合剂中使用固化促进剂(F)是从来没有公开的，并且其实际的实用性也是不为人知的。由此，前述的作用和优点是从未知道的。此外，使用末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)作为水基固体粘合剂的聚合物组分是从来没有公开的。由此，通过组合使用末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与固化促进剂(F)所获得的优越作用和优点是完全预料不到的。
[水基固体粘合剂]
本发明的水基固体粘合剂均含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)、水(C)、胶凝剂(D)以及按照需要添加的聚氧亚烷基化合物(E)和/或固化促进剂(F)，并且是可自固化的。在此可自固化的水基固体粘合剂(以后可以简单地称作“水基固体粘合剂”)中，优选通过胶凝剂(D)来将水基树脂组合物胶凝化，该水基树脂组合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)、水(C)以及必要时的聚氧亚烷基化合物(E)和/或固化促进剂(F)。水基树脂组合物可以是末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)、水(C)以及必要时聚氧亚烷基化合物(E)和/或固化促进剂(F)的混合物。或者，水基树脂组合物可以是反应组合物，该反应组合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与碱性化合物(B)和水(C)混合后的反应产物。这种末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与碱性化合物(B)的反应包括中和反应，其中将末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)用碱性化合物(B)部分地或完全地中和。也就是说，通过末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与碱性化合物(B)之间的反应，末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中的阴离子基团形成盐。
末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与水(C)的反应包括，例如，水解反应，其中将末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)末端的烷氧基甲硅烷基用水(C)水解。也就是说，通过末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与水(C)之间的反应，将末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)的末端烷氧基甲硅烷基部分地或全部地转化成硅烷醇基和/或硅氧烷键。换句话说，末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)，其末端烷氧基甲硅烷基之中的至少一个烷氧基甲硅烷基受到与水(C)的水解反应影响。本文中所用的术语“硅烷醇基”是指含有硅原子的基团并具有至少一个羟基，并且硅烷醇基可以具有诸如烷氧基的取代基。
末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与碱性化合物(B)和水(C)反应所得的反应产物包括，例如，水基硅烷醇化聚合物，其中将末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中的阴离子基团用碱性化合物(B)中和，形成阴离子基团的盐，并且将末端烷氧基甲硅烷基用水(C)部分地或全部地水解，形成硅烷醇基和/或硅氧烷键。在本发明的水基固体粘合剂中，优选通过胶凝剂(D)将水基树脂组合物胶凝化，该水基树脂组合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中的被碱性化合物(B)中和的阴离子基团和被水(C)水解的末端烷氧基甲硅烷基。
水基固体粘合剂可以通过将末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)、水(C)和胶凝剂(D)、需要时与聚氧亚烷基化合物(E)和/或固化促进剂(F)混合来制备。对将这些组分混合的顺序没有特别的限制。例如，可以按以下方式制备水基固体粘合剂。开始，将进行化合物(B)和水(C)以及必要时的聚氧亚烷基化合物(E)添加至具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中，优选将所得的混合物剧烈搅拌以便加速中和反应、水解反应和其它反应，由此获得含水溶液和含水分散液。如果必要的话，用固化促进剂(F)进一步处理含水溶液或含水分散液，同时搅拌，并且将所得的化合物用胶凝剂(D)胶凝化，并且如果需要的话，用消泡剂和其它添加剂进行处理，例如通过搅拌混合，由此得到水基固体粘合剂。所得粘合剂是水基固体粘合剂，并且对将其模制成特定形状的模制方法没有特别的限制。例如，可以通过在固化之前将粘合剂放入容器或模具中使其模塑成特定的形状或者通过在固化后将水基固体粘合剂模塑成特定的形状，将水基固体粘合剂模制成特定形状。
制备烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中可以使用碱性化合物(B)。例如，可以在含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷(A4)与异氰酸反应活性化合物(A1)、异氰酸反应活性化合物(A2)和多异氰酸酯(A3)之反应产物的反应中添加碱性化合物(B)。由此，使反应可以在碱性化合物(B)的存在下进行。
碱性化合物(B)的量，相对于末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中的阴离子基团，可以在约50％至约120％摩尔的范围内选择，并且优选约80％至约110％摩尔。
水(C)的量，相对于100质量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)，可以在约65至约900质量份的范围内选择，并且优选约100至约400质量份(parts by mass)。
胶凝剂(D)的量，相对于100质量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)，可以在约0.02至约100质量份的范围内选择，并且优选约5至约80质量份。如果胶凝剂(D)的量过少，则水基固体粘合剂将会很难固化。如果过大，则水基固体粘合剂的粘合性将会下降。
如果存在的话，聚氧亚烷基化合物(E)的量，相对于100质量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)，可以在约0.1至约50质量份的范围内选择，并且优选约1至约30质量份并且更优选约5至约25质量份。
如果存在的话，固化促进剂(E)的量，相对于100质量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)，可以在约0.01至约2质量份的范围内选择，并且优选约0.05至约1质量份。
在本发明的水基固体粘合剂中，对水基树脂组合物在胶凝化之前的羟基值(OHV)没有特别的限制，并且可以在例如约60至约400mg-KOH/g并且优选约80至约350mg-KOH/g范围内选择。胶凝化之前的水基树脂组合物是含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)和水(C)与必要时的聚氧亚烷基化合物(E)和/或固化促进剂(F)的水基树脂组合物。对阴离子基团(如羧基)的中和比率没有特别的限制，并且优选例如等于或大于80％并且更优选90％至100％。对树脂的含量没有特别的限制并且可以在约10％至约60％质量的范围内选择，并且优选约20％至约50％质量。
本发明的水基固体粘合剂可以完全是不含有机溶剂的水基固体固体粘合剂。也就是说，本发明的水基固体粘合剂可以不含有机溶剂，虽然事实上常规可商购的水基固体粘合剂中都含有少量有机溶剂。本发明的水基固体粘合剂中还可以含有亲水性有机溶剂(水溶性有机溶剂)，如酮和低级醇，用于调节其含水溶液或含水分散液的粘度。这些有机溶剂可以各自单独使用或者组合使用。酮的实例包括丙酮。低级醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和其它一元醇；乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油和其它多元醇。水溶性有机溶剂还包括碳酸亚丙酯；碳酸二甲酯；磷酸三甲酯；聚氧乙烯的二醚、二酯和二烯丙醚；二醇的二醚和二乙酸酯；1，3-二氧戊环和N-甲基-2-吡咯烷酮。有机溶剂的量可以取决于，例如，粘度所需调节的程度来作适宜地设定，并且可以在例如相对于末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)约0至约100质量份的范围内选择，并且优选约1至约50质量份。
水基固体粘合剂中还可以含有用于改进或改善润湿性的亲水性溶剂。这种用于改进润湿性的亲水性溶剂没有特别的限制，并且包括，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基醚和其它表面活性剂以及藻酸钠、粘多糖和丙烯酸钠。
本发明的水基固体粘合剂中还可以含有润湿剂(humectant)。通过使用润湿剂，水基固体粘合剂可以具有改进的涂布性能。这种润湿剂没有特别的限制并且可以是任何已知或常规的润湿剂。润湿剂的实例是乙二醇、数均分子量各自小于或等于400的聚乙二醇、乙二醇一乙基醚和其它溶纤剂以及二甘醇一乙基醚和其它卡必醇和其它乙二醇衍生物；丙二醇、丙二醇一甲基醚和其它丙二醇衍生物；甘油、1，3-丁二醇和其它多元醇；山梨糖醇和其它多糖；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其它链烷醇胺及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
本发明的水基固体粘合剂中还可以含有添加剂、其它附加组分和溶剂的任何。这种添加剂、附加组分和溶剂包括，例如，消泡剂、填料、增塑剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂如颜料和染料、抗霉菌剂(杀真菌剂)、湿润加速剂、粘度改进剂、香料、增粘剂如乳液增粘剂、偶联剂如钛酸酯偶联剂、铝偶联剂和硅烷偶联剂、光固化催化剂、乳化剂、表面活性剂、乳液和胶乳、交联剂和水溶性聚合物。填料包括(但不限于)碳酸钙、经过处理的碳酸钙、热解法二氧化硅、粘土、滑石、balloon、Neuburg二氧化硅、高岭土和硅酸铝。增塑剂包括(但不限于)邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和其它邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和其它脂族羧酸酯。增粘剂包括(但不限于)稳定化松香酯、聚合松香酯、萜烯苯酚、石油树脂和其它乳液增粘剂。交联剂包括，例如，异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、碳二亚胺交联剂、氮杂环丙烷交联剂、聚乙烯亚胺交联剂、三聚氰胺交联剂和胶体二氧化硅。对本发明使用的溶剂没有特别的限制，只要它们与末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)、水(C)、胶凝剂(D)和其它组分相混溶或相容即可。
如上所述，本发明的水基固体粘合剂含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)作为粘合剂组分聚合物，其中含有含阴离子基团的聚合物，该含阴离子基团的聚合物具有通过含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)烷氧基甲硅烷化的末端。末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)与水基固体粘合剂中的碱性化合物(B)和水(C)形成水基硅烷醇化聚合物。因此，当涂敷水基固体粘合剂并且其中的水分通过蒸发而减少时，水基固体粘合剂中的水基硅烷醇化聚合物的硅烷醇基将经历缩合反应并且水基固体粘合剂固化(交联)。具体说，本发明水基固体粘合剂中的粘合剂组分聚合物具有反应活性并且反应，达到固化和交联，由此显示粘合性。也就是说，本发明的水基固体粘合剂是可自固化的水基固体粘合剂。相反，常规水基固体粘合剂中的粘合剂组分聚合物无法进行固化反应，而是通过水的蒸发而凝固，由此来显示粘合性。
本发明粘合剂组分聚合物的骨架具有氨基甲酸酯键，但其末端被含有伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物(A4)所烷氧基甲硅烷化，由此因硅烷醇基而具有缩合反应活性。此聚合物不是规则的聚氨基甲酸酯，而是末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物。本发明水基固体粘合剂中的粘合剂组分聚合物不仅结构不同，而且在显示粘合性的机理方面以及在归因于粘合剂组分聚合物的聚合物结构的作用和优点方面，与常规水基固体粘合剂明显不同，并且在后面将作详细描述。
本发明水基固体粘合剂中水溶性硅烷醇化聚合物的硅烷醇基的缩合反应在固化中起主要作用，并且相比常规的等同物，水基固体粘合剂的固化速度较少取决于水的固化速度并且具有较高的初期粘合强度。交联反应随减少水而进行，并且即使在某种程度上存在水的情况下也可以进行，由此水基固体粘合剂中即使含有一些水分也可以显出粘结性。
将离子中心(阴离子基团的盐，如羧酸盐)引入水基硅烷醇化聚合物的分子中，以便使它是水承载性的(water-borne)并且起作为硅烷醇之间缩合反应加速催化剂的作用。这样还可以使得水基固体粘合剂具有较高的固化速度和较高的初期粘合强度。
由此，本发明的水基固体粘合剂具有高度的初期粘合强度，由此无需预压或仅需短时间预压便可以粘合粘附体，同时具有很好的可施用性，并且可以容易地粘合多个粘附体。特别是，它们具有优越的初期粘合强度，即使当它们不含有机溶剂并且完全是水基的时。
除此之外，在本发明水基固体粘合剂中起粘合剂组分聚合物作用的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)可以是相对低分子量的聚合物。例如，其数均分子量可以在约3000至50000范围内选择并且优选约10000至30000。含阴离子基团的聚合物(A)在固化后由于形成了硅氧烷键而具有较高分子量的聚合物。
通过联合使用数均分子量等于或大于500的异氰酸反应活性化合物(A1-1)和数均分子量小于500的异氰酸反应活性化合物(A1-2)作为异氰酸反应活性化合物(A1)，本发明的水基固体粘合剂可以通过接触粘合进一步令人满意地粘合粘附体。此外，通过使用多元醇化合物(A1-2)作为异氰酸反应活性化合物(A1-2)，它们可以通过接触粘合更加进一步令人满意地粘合粘附体。
通过联合使用数均分子量等于或大于500的异氰酸反应活性化合物(A1-1)和数均分子量小于500的异氰酸反应活性化合物(A1-2)作为异氰酸反应活性化合物(A1)，并且使用不含阴离子基团并且数均分子量小于500的多元胺化合物(A1-2)作为异氰酸反应活性化合物(A1-2)，本发明的水基固体粘合剂可以具有进一步改进的初期粘合强度，即可以是快速固化的水基固体粘合剂。
与常规的水基固体粘合剂不同，本发明的水基固体粘合剂可以通过接触粘合来粘合粘附体，可以用作接触粘合型胶棒(stick)粘合剂(接触型胶棒粘合剂)并且通过适宜选择异氰酸反应活性化合物(A1)可以使无孔制品彼此粘合。它们还可以具有比常规水基固体粘合剂更高的初期粘合强度，可以用作快速固化型胶棒粘合剂(快速固化胶棒粘合剂)并且通过适宜选择异氰酸反应活性化合物(A1)，即通过适宜多元胺化合物(A1-2)，可以使无孔粘附体彼此粘合。
通过使用聚氧亚烷基化合物(E)和/或固化促进剂(F)，可以有效地展现这些组分的作用和优点，并且所得的水基固体粘合剂变得更优越。例如，通过使用聚氧亚烷基化合物(E)，水基固体粘合剂可以具有更加改进的初期粘合强度并且由此可以容易地和稳定地使粘附体彼此粘合。因此，即使是不谙熟粘附工艺的普通使用者，使用此水基固体粘合剂也可以容易和稳定地粘合粘附体，而不会误操作。通过使用固化促进剂(F)，水基固体粘合剂可以更高的速度固化并且成为更优越的快速固化胶棒粘合剂。
当末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)的数均分子量为数万数量级时，可以制备含水溶液或胶体分散液形式的含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)和水(C)及必要时的聚氧亚烷基化合物(E)和/或固化促进剂(F)的水基树脂组合物，并且由此可以有利地通过胶凝剂(D)模制成胶棒粘合剂。
固化的结果，使本发明水基固体粘合剂中起粘合剂组分作用的聚合物形成交联结构并且变成网状。由此固化后的粘合剂显出优越的耐水性和耐热性。换句话说，固化后，水基或含水聚合物显出高度的粘合性并且具有优越的耐水性和耐热性。
此外，本发明的水基固体粘合剂中各自具有起粘合剂组分并且具有硅烷醇基的聚合物，由此不仅可以对纸张和其它多孔材料显出很好的粘合性，而且对金属、玻璃和其它无孔材料也显出很好的粘合性。对欲使用本发明水基固体粘合剂粘合的粘附体没有特别的限制，并且可以包括如后面所述的各种粘附体。
本发明水基固体粘合剂中水基硅烷醇化聚合物的硅烷醇基在尽管含有水的情况下仍保持稳定的原因并不清楚，但具有如下的可能性。例如，硅烷醇基受到体系中大量的水分子保护，由此防止或抑制了硅烷醇基之间的缩合反应。或者或此外，硅烷醇基受到与仲氨基或叔氨基的氮原子相连的取代基的保护，其中所述仲氨基或叔氨基来自于起含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)作用的含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)，由此防止或抑制了硅烷醇之间的缩合反应。以上刚刚提及的取代基是，例如，长链取代基或其酯部分，得自于未取代的羧酸酯(A5)。由此，本发明的水基固体粘合剂具有优越的稳定性并且显出高度的固化速度，尽管它们是部分交联性(one-part crosslinking)水基粘合剂。
此外，水基固体粘合剂是水基的，可以是不含有机溶剂的完全水基的，由此具有优越的可处理加工性(handleability)并且对人和环境是高度安全的。
特别是，本发明的水基固体粘合剂可以令人满意地保持其形状，由此是在涂敷时抗断裂的和在涂敷过程中防止断裂。它们还具有很好的滑动性并且由此可以容易地涂敷至粘附体上，例如，通过涂布。它们无需加热便可以固化并且即使在室温下也可以固化。
因此，本发明的水基固体粘合剂非常适合作为接触粘合型或快速固化型胶棒粘合剂和其它胶棒粘合剂使用。
由式(2)所示的各自末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(其中式(2)中的X是由式(2b)、(2c)和(2b)任一式所示的含烷氧基甲硅烷基的基团)，不仅可以用作这种水基固体粘合剂的聚合物组分，而且可以用作除水基固体粘合剂外其它水基粘合剂、水基涂料组合物如水基油漆以及胶粘剂(binders)、层压材料、密封材料、底胶、施胶剂和密封剂的聚合物组分。其中，由式(2)所示的各自末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(其中式(2)中的X是由式(2c)和(2b)任一式所示的含烷氧基甲硅烷基的基团)，特别优选作为这种聚合物组分。这些聚合物可以通过使用胶凝剂(D)以固体组合物的形式制备，如水基固体粘合剂。或者，当不使用胶凝剂(D)时，可以按液体组合物的形式制备聚合物，如单份(one part)水基粘合剂和水基涂布剂和其它水基液体粘合剂。当然，可以通过适宜选择异氰酸反应活性化合物(s)(A1)和其它组分，将它们按接触粘合型或快速固化型水基组合物的形式来制备。
当本发明的水基固体粘合剂是接触粘合型粘合剂时，可以将它们通过接触粘合来粘合粘附体。当水基固体粘合剂是快速固化型粘合剂和非接触粘合型粘合剂的其它粘合剂时，可以将它们通过常规粘合来粘合粘附体并且它们可以快速固化。没有使用胶凝剂(D)制备的水基粘合剂也可以通过接触粘合或常规粘合来粘合粘附体。在粘合过程中，可以使用各种粘附体。
对这种可以使用本发明水基固体粘合剂粘合的粘附体没有特别的限制，可以是任何多孔材料和无孔材料并且可以选自各种各样的材料。更具体说，适合这种粘附体的材料包括(但不限于)木材、层板、刨花板、颗粒板、硬纸板和其它木质材料；板岩、硅酸钙板、研钵、砖瓦和其它无机材料；三聚氰胺树脂覆盖板、酚醛树脂板、发泡聚苯乙烯、塑料的膜和模塑制品如聚(氯乙烯)膜和模塑制品、聚酯膜和模塑制品及聚苯乙烯膜和模塑制品以及其它塑料材料；天然存在的橡胶、合成橡胶、硅橡胶和其它橡胶材料；瓦楞纸板、纸板、牛皮纸和其它纸材料以及防水纸、其它表面处理的转化纸、其它转化纸和其它难以粘合的纸材料、玻璃材料、金属材料如铁、铝、不锈钢和铜、皮革材料、织物、非织造织物和其它纤维质材料。常规的胶棒粘合剂实际上适用于纸张和其它多孔材料。相反，本发明的水基固体粘合剂可以适用于包括各种各样材料的粘附体并且还可以适用于通过接触粘合使无孔材料彼此粘合。
粘附体可以是包括相同材料的粘附体或者可以是包括不同材料的粘附体。这些粘附体各自可以单独使用或者组合使用。
由此，本发明的水基固体粘合剂可以有利地用作，例如，木材-纸张水基固体粘合剂，用于粘合含有木质材料的木材制品或者含有纸材料或难以粘合的纸材料的纸张制品，其中优选适合学校儿童用的水基固体粘合剂；皮革-塑料水基固体粘合剂，用于粘合含有皮革材料的皮革制品或者含有塑料材料的塑料制品，其中优选适合嗜好品(hobbies)使用的水基固体粘合剂；用于粘合纤维质材料的纤维水基固体粘合剂；用于在各种各样家庭用途中使用的家用水基粘合剂，其中优选适合修补家具用的水基固体粘合剂；工业用水基固体粘合剂，用于粘合塑料板、发泡聚苯乙烯、层板、壁纸、家具被覆材料和其它材料。
本发明的水基固体粘合剂可以在各种粘合工艺中使用，诸如在将水基固体粘合剂涂敷至粘附体上之后，立即将粘附体彼此粘合的过程；以及将水基固体粘合剂涂敷至粘附体上一定时间后，当水基固体粘合剂显出粘性(粘着性)时，将粘附体彼此粘合的接触粘合过程。水基固体粘合剂可以通过接触粘合来粘合粘附体，尽管它们是水基固体粘合剂。本发明中使用的接触粘合过程包括如日本工业标准(JIS)K 6800中描述的过程，其中将所针对的粘合剂涂敷至两个亟待粘合的粘附体的两个粘合表面，并且过一定的时间后，当粘合剂显出粘着性时，将这两个粘附体粘贴或粘附在一起；以及将粘合剂涂敷至两个亟待粘合的粘附体之一的一个面上，并且过一定的时间后，当粘合剂显出粘着性时，将这两个粘附体粘贴或粘附在一起。本文中所用的术语“接触粘合”是指将粘合剂涂敷至两个亟待粘合的粘附体中至少一个的粘合面上，并且过一定的时间后，当粘合剂显出粘着性时，将这两个粘附体粘贴或粘附在一起的过程。
如上所述，本发明的水基固体粘合剂涂敷时可以具有很好的可施用性，在将粘附体附着之后具有优越的贴合性，对塑料、金属和玻璃具有很好的粘合性并且固化后具有优越的耐热性和耐水性。它们还对人和环境具有高度的安全性。它们可以令人满意地保持其形状，具有优越的滑动性并由此可以容易地涂敷。此外，它们可以通过接触粘合来粘合粘附体，尽管它们是水基固体粘合剂。因此，本发明的水基固体粘合剂非常适合作为胶棒粘合剂使用。
实施例
本发明将参考以下几个实施例作进一步详细描述，这些实施例没有限制本发明范围的意图。除非另有说明，所有份数和百分数均以质量计。实施例和对比实施例中所用的物质如下。
[不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物]
(1)商品名称“PTMG 2000”[Mitsubishi化学公司出品的聚四亚甲基醚二醇，数均分子量：2000，羟基值：56.1mg-KOH/g；以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A1-a)”]
(2)商品名称“NS 2471”[Asahi Denka有限公司出品的聚酯二醇，数均分子量：2000，羟基值：56.1mg-KOH/g；以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A1-b)”]
(3)商品名称“PLACCEL 220EC”[Daicel化学工业有限公司出品的聚碳酸酯二醇，数均分子量：2000，羟基值：56.1mg-KOH/g；以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A1-c)”]
(4)1，4-丁二醇[以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A1-d)”]
(5)乙二胺[以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A1-e)”]
[具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物]
(1)2，2-羟甲基丁酸[羟基值：758.1mg-KOH/g；以后可以称作“异氰酸反应活性化合物(A2-1)”]
[多异氰酸酯化合物]
(1)异佛尔酮二异氰酸酯[异氰酸基含量(NCO含量)：37.8％，IPDI，以后可以称作“多异氰酸酯(A3-1)”]
[含异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物]
(1)商品名称“KBM 602”[Shin-Etsu化学有限公司出品的N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)”]
(2)商品名称“KBM 603”[Shin-Etsu化学有限公司出品的N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-2)”]
(3)商品名称“KBM 903”[Shin-Etsu化学有限公司出品的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-3)”]
(4)商品名称“KBM 573”[Shin-Etsu化学有限公司出品的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-4)”]
(5)商品名称“KBM 803”[Shin-Etsu化学有限公司出品的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)”]
[不饱和羧酸酯]
(1)丙烯酸2-乙基己酯[以后可以称作“羧酸酯(A5-1)”]
[碱性化合物]
(1)氢氧化钠
[水]
(1)离子交换水(去离子水)
[胶凝剂]
(1)硬脂酸钠
[具有含不饱和键的有机基团和至少一个氧化乙烯单元的聚氧亚烷基化合物以及其它亲水性化合物]
(1)具有苯基化末端并且数均分子量为500的聚乙二醇(以后可以称作“亲水性化合物(1)”)
(2)具有苯基化末端并且数均分子量为100的聚乙二醇(以后可以称作“亲水性化合物(2)”)
(3)具有苯基化末端并且数均分子量为2000的聚乙二醇(以后可以称作“亲水性化合物(3)”)
使用KBr平板，室温下测定亲水化合物(1)[具有苯基化末端并且数均分子量为500的聚乙二醇]及数均分子量为500的聚乙二醇的红外吸收光谱(IR)。所得的红外吸收光谱数据分别示于图1和2。图1和2分别显示了亲水化合物(1)[具有苯基化末端的聚乙二醇]及数均分子量为500的聚乙二醇的红外吸收光谱数据。图3显示了图1红外吸收光谱数据和图2红外吸收光谱的叠加。图1、2和3显示，具有苯基化末端的聚乙二醇与常规聚乙二醇的红外吸收光谱有明显区别。
此外，测定测定亲水化合物(1)[具有苯基化末端并且数均分子量为500的聚乙二醇]及数均分子量为500的聚乙二醇的1H-核磁共振光谱(IR)。所得的1H-核磁共振光谱数据分别示于图4和5。图4和5分别显示了亲水化合物(1)[具有苯基化末端的聚乙二醇]及数均分子量为500的聚乙二醇的1H-核磁共振光谱数据。图4和5显示，具有苯基化末端的聚乙二醇与常规聚乙二醇的1H-核磁共振光谱也有明显区别。
因此，亲水性化合物(1)、(2)和(3)各自具有含不饱和键的有机基团和至少一个氧化乙烯单元，并且属于聚氧亚烷基化合物(E)。亲水性化合物(1)、(2)和(3)是具有苯基化末端的聚乙二醇，通过将苯基或苄基引入聚乙二醇的末端而获得。
[固化促进剂]
(1)商品名称“NEOSTAN U-303”[双(三乙氧基硅酸)二丁基锡；(n-C4H9)2Sn[OSi(OC2H5)3]2；Nitto Kasei有限公司出品，以后可以称作“固化促进剂(1)”]
(2)商品名称“NEOSTANN U-700”[双(二丁基锡氧烷)双(三乙氧基硅酸酯)；{[(C2H5O)3SiO](n-C4H9)2Sn}2O；Nitto Kasei有限公司出品，以后可以称作“固化促进剂(2)”]
制备实施例1
将羧酸酯(A5-1)与含氨基的烷氧基硅烷(A4-1)以前者比后者为2∶1摩尔的比例混合，让所得的化合物在50℃下反应7天，由此得到反应产物(以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-a)”)。
制备实施例2
将羧酸酯(A5-1)与含氨基的烷氧基硅烷(A4-2)以前者比后者为2∶1摩尔的比例混合，让所得的化合物在50℃下反应7天，由此得到反应产物(以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-b)”)。
制备实施例3
将羧酸酯(A5-1)与含氨基的烷氧基硅烷(A4-3)以前者比后者为1∶1摩尔的比例混合，让所得的化合物在50℃下反应7天，由此得到反应产物(以后可以称作“含氨基的烷氧基硅烷(A4-c)”)。
实施例1
在一装配有搅拌器、供氮管、温度计和冷凝器的四颈分离烧瓶中，放入100份异氰酸反应活性化合物(A1-a)、16.7份异氰酸反应活性化合物(A2-1)、57份多异氰酸酯(A3-1)、7.7份异氰酸反应活性化合物(A1-d)和40份丙酮，并且允许在氮气流动的条件下于75℃至80℃下反应3小时，由此得到反应混合物，其中含有末端具有异氰酸基的含羧基的聚合物并且含有0.4％残留异氰酸基。
将此含有末端具有异氰酸基的含羧基的聚合物的反应混合物，全部用10份含氨基的烷氧基硅烷(A4-a)在氮气流动的条件下于75℃至80℃下进一步处理1小时，由此得到反应混合物，其中含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基聚合物。
接下来，将此含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基聚合物的反应混合物冷却至40℃，然后添加至含有4.5份氢氧化钠于294份去离子水的水溶液中，同时高速搅拌，由此得到分散液。然后通过在45℃至50℃下减压蒸馏，从分散液中除去丙酮，将所得的分散液用去离子水调节至固体含量40％，由此得到水基硅烷醇化树脂组合物。
在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物)和7份硬脂酸钠，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例2-9
按照实施例1的过程，制备实施例2至9的胶棒粘合剂，不同之处是它们具有如表1和2所示的组成。
实施例10
在一装配有搅拌器、供氮管、温度计和冷凝器的四颈分离烧瓶中，放入100份异氰酸反应活性化合物(A1-b)、6.0份异氰酸反应活性混合物(A1-d)、16.7份异氰酸反应活性化合物(A2-1)、60.6份多异氰酸酯(A3-1)和40份丙酮，并且允许在氮气流动的条件下于75℃至80℃下反应3小时，由此得到反应混合物，其中含有末端具有异氰酸基的含羧基的聚合物并且含有2.0％残留异氰酸基。
将此含有末端具有异氰酸基的含羧基的聚合物的反应混合物，全部用20.7份含氨基的烷氧基硅烷(A4-b)在氮气流动的条件下于75℃至80℃下进一步处理1小时，由此得到反应混合物，其中含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基聚合物。
接下来，将此含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基聚合物的反应混合物冷却至40℃，然后添加至含有4.5份氢氧化钠和1.6份异氰酸反应活性化合物(A1-e)于313份去离子水的水溶液中，同时高速搅拌，由此得到分散液，其中含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基的聚合物，其中羧基可以是以盐的形式。然后通过在45℃至50℃下减压蒸馏，从分散液中除去丙酮，将所得的分散液用去离子水调节至固体含量40％，由此得到水基硅烷醇化树脂组合物。
在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物(stock composion))和7份硬脂酸钠，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例11
按照实施例1的过程，制备水基硅烷醇化树脂组合物。在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物，固体含量40％)、7份硬脂酸钠和1.0份亲水性化合物(1)，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例12
按照实施例1的过程，制备水基硅烷醇化树脂组合物。在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物，固体含量40％)、7份硬脂酸钠和5.0份亲水性化合物(1)，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例13
按照实施例1的过程，制备水基硅烷醇化树脂组合物。在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物，固体含量40％)、7份硬脂酸钠和20份亲水性化合物(1)，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例14
按照实施例1的过程，制备水基硅烷醇化树脂组合物。在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物，固体含量40％)、7份硬脂酸钠和5.0份亲水性化合物(2)，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例15
按照实施例1的过程，制备水基硅烷醇化树脂组合物。在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物，固体含量40％)、7份硬脂酸钠和5.0份亲水性化合物(3)，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例16
按照实施例1的过程，制备水基硅烷醇化树脂组合物。在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物，固体含量40％)、7份硬脂酸钠和0.03份固化促进剂(1)，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例17
按照实施例1的过程，制备水基硅烷醇化树脂组合物。在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物，固体含量40％)、7份硬脂酸钠和0.2份固化促进剂(1)，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
实施例18
按照实施例1的过程，制备水基硅烷醇化树脂组合物。在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份水基硅烷醇化树脂组合物(储备组合物，固体含量40％)、7份硬脂酸钠和0.03份固化促进剂(2)，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，由此得到胶棒粘合剂。
对比实施例1
按照实施例1的过程制备胶棒粘合剂，不同之处是不使用含氨基的烷氧基硅烷(A4-a)。也就是说，在对比实施例1的胶棒粘合剂中，起粘合剂组分作用的聚合物的末端没有硅烷醇化。粘合剂的组成见表2。
对比实施例2
在一位于80℃恒温水浴中的烧瓶中，放入100份可商购获得的氨基甲酸酯乳液(商品名称“HYDRAN HW311”，Dainippn Ink and Chemicals公司出品)(储备组合物)和7份硬脂酸钠，同时搅拌，然后在1小时后将所得的混合物从烧瓶中取出，不要延迟立即放入胶棒模内，放置至冷却，但不能得到胶棒粘合剂。该粘合剂的组成见表2。
对比实施例3
使用可商购获得的胶棒粘合剂(商品名称“SUPERSTICK”，Konishi有限公司出品；主组分：聚乙烯基吡咯烷酮)作为胶棒粘合剂。
实施例1-10的水基硅烷醇化树脂组合物的特性和比例示于表1和2中。在表1和2中，术语“NCO/NCO-反应活性基团(当量比)”是指多异氰酸酯中的异氰酸基(NCO)与不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)和具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物中的异氰酸反应活性基团(NCO-反应活性基团，如-OH和-NH2)之当量比。如果所针对的羧基是以盐的形式，则当作羧基没有以盐的形式。术语“中和比率(％)”是指末端具有烷氧基甲硅烷基的含羧基的聚合物中，通过用氢氧化钠中和所形成盐的羧基的百分比(％)。术语“树脂含量(％)”是指在水基硅烷醇化树脂组合物中水基硅烷醇树脂的百分比(％)。术语“Si含量(％)”是指水基硅烷醇化树脂中硅原子(Si)的含量(％)。
表1
  实施例
  1   2   3   4   5   6
  异氰酸反应活性化合物(A1-a)异氰酸反应活性化合物(A1-b)异氰酸反应活性化合物(A1-c)异氰酸反应活性化合物(A1-d)异氰酸反应活性化合物(A1-e)异氰酸反应活性化合物(A2-1)多异氰酸酯(A3-1)含氨基的烷氧基硅烷(A4-a)含氨基的烷氧基硅烷(A4-b)含氨基的烷氧基硅烷(A4-c)含氨基的烷氧基硅烷(A4-3)含氨基的烷氧基硅烷(A4-4)含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)氢氧化钠去离子水   1007.716.7579.84.5294 1007.716.7579.84.5294 1007.716.7579.84.5294 1007.716.75710.14.5294   1006.916.75719.64.5308 1007.716.7576.24.5288
  NCO/NCO-反应活性基团(当量比)羧基含量(％)中和比率(％)树脂含量(％)Si含量(％)   1.032.6100400.24   1.032.6100400.24   1.032.6100400.24   1.032.6100400.24   1.032.5100400.45   1.032.6100400.24
  储备组合物硬脂酸内   1007   1007   1007   1007   1007   1007
  胶棒形状保留性胶棒滑动性粘合剂强度  铁木/铁木(N/mm2)     铁木/ABS铁木/钢板耐水性耐热性对玻璃的粘合性接触特性初期粘合性   很好很好6.404.594.60很好很好很好很好-   很好很好6.523.763.34很好很好很好很好-   很好很好6.443.843.50很好很好很好很好-   很好很好6.354.243.59很好很好很好很好-   很好很好5.993.413.73很好很好很好很好-   很好很好5.893.773.31很好很好很好很好-
表2
  实施例   对比实施例
  7   8   9   10   1   2   3
  异氰酸反应活性化合物(A1-a)异氰酸反应活性化合物(A1-b)异氰酸反应活性化合物(A1-c)异氰酸反应活性化合物(A1-d)异氰酸反应活性化合物(A1-e)异氰酸反应活性化合物(A2-1)多异氰酸酯(A3-1)含氨基的烷氧基硅烷(A4-a)含氨基的烷氧基硅烷(A4-b)含氨基的烷氧基硅烷(A4-c)含氨基的烷氧基硅烷(A4-3)含氨基的烷氧基硅烷(A4-4)含氨基的烷氧基硅烷(A4-5)氢氧化钠去离子水 1007.716.7574.5283 1007.716.7574.34.5285 1007.716.7573.34.5284 1006.01.616.760.64.5313   1007.716.75720.74.5279
  NCO/NCO-反应活性基团(当量比)羧基含量(％)中和比率(％)树脂含量(％)Si含量(％)   1.032.7100400.24   1.032.7100400.24   1.032.7100400.24   1.072.4100400.47   1.032.7100400
  储备组合物硬脂酸钠   1007   1007   1007   1007   1007
  胶棒形状保留性胶棒滑动性粘合剂强度  铁木/铁木(N/mm2)     铁木/ABS铁木/钢板耐水性耐热性对玻璃的粘合性接触特性初期粘合性   很好很好5.383.593.26很好很好很好很好-   很好很好5.323.583.16很好很好很好很好-   很好很好5.223.633.19很好很好很好很好-   很好很好6.814.664.79很好很好很好很好   凑合凑合3.772.852.07差很好差差-   *1*1*1*1*1*1*1*1*1*1   很好很好0.640.160.21差差差非常差-
*1：所针对的特性无法测定，因为粘合剂不能形成胶棒。
测定
按照以下测定方法，测定实施例1至10、对比实施例1和3的胶棒形状保留性、胶棒滑动性、粘合强度、耐水性、耐热性和胶棒粘合剂对玻璃的粘合性。此外，按照以下测定方法，分别测定实施例1至9和对比实施例1和3的胶棒粘合剂的接触粘合特性，以及实施例10的胶棒粘合剂的初期粘合性。由此，测定胶棒形状保留性、胶棒滑动性、粘合强度、耐水性、耐热性、对玻璃的粘合性、接触粘合特性和初期粘合性(快速固化特性)。结果也示于表1和2中。对比实施例2的粘合剂不能形成胶棒，并且无法测定其的特性。
[胶棒形状保留性的测定方法]
将胶棒粘合剂涂敷在铁木(hophombeam)(一种阔叶树木材料)上，并且在涂敷过程中和涂敷之后视觉观察胶棒粘合剂的形状，并且按照以下标准评价胶棒形状保留性。测定结果示于表的“胶棒形状保留性”一栏中。
标准
很好(good)：胶棒粘合剂保持其原始的形状，没有变形。
一般(fair)：胶棒粘合剂有一些程度的变形。
差(poor)：胶棒粘合剂是脆性的并且立即变形。
[胶棒粘合剂滑动形的测定方法]
将胶棒粘合剂涂敷在铁木(一种阔叶树木材料)上，并且按照以下标准通过感观感觉来评价胶棒粘合剂的涂敷的容易程度。测定结果示于表的“胶棒滑动性”一栏中。
标准
优越：胶棒粘合剂非常容易涂敷。
很好：胶棒粘合剂容易涂敷。
一般：胶棒粘合剂涂敷起来有一些程度的不光滑，并且较难涂敷。
差：胶棒粘合剂非常难涂敷或者无法涂敷。
[粘合强度的测定方法]
使用铁木/铁木(各自100mm×25mm×5mm)、铁木(100mm×25mm×5mm)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制作的模塑板(100mm×25mm×3mm)和铁木(100mm×25mm×5mm)/不锈钢板(100mm×25mm×2mm)作为粘附体。在两个粘附体的各自的一个表面上，各自涂敷三层胶棒粘合剂的涂层，达到约30g/m2的量，并且将这两个表面附着，并且在温度23℃、湿度55％RH下用手压实。将所得的制品在温度23℃、湿度55％RH下老化3天。然后按照日本工业标准(JIS)K6850，使用Shimadzu公司出品的自动绘图仪(Autograph)，以5mm/min的拉伸速度，测定剪切粘合强度作为制品的粘合强度。测定结果示于表中的“粘合强度”一栏中。粘附体铁木/铁木上的结果示于表的“铁木/铁木”一栏中，粘附体铁木/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制作的模塑板上的结果示于表的“铁木/ABS”一栏中，并且粘附体铁木/不锈钢板上的结果示于表的“铁木/钢板”一栏中。
[耐水性的测定方法]
在两个阔叶树木材料铁木/铁木(各自100mm×25mm×5mm)的一个表面上，各自涂敷三层胶棒粘合剂的涂层，达到约30g/m2的量，并且将这两个表面附着，并且在温度23℃、湿度55％RH下用手压实。将所得的制品在温度23℃、湿度55％RH下老化3天，然后在23℃中浸泡1天。通过JIS K6850的拉伸剪切试验来测定所得制品的粘合强度，并且按照以下标准评价胶棒粘合剂的耐水性。结果示于表的“耐水性”一栏中。
标准
优越：粘合剂强度为1.0N/mm2或更高。
很好：粘合剂强度为0.2N/mm2或更高并且小于1.0N/mm2。
差：粘合剂强度小于0.2N/mm2。
[耐热性的测定方法]
在两个阔叶树木材料铁木/铁木(各自100mm×25mm×5mm)的一个表面上，各自涂敷三层胶棒粘合剂的涂层，达到约30g/m2的量，并且将这两个表面附着，并且在温度23℃、湿度55％RH下用手压实。将所得的制品在温度23℃、湿度55％RH下老化3天，然后在50C中放置1天。通过JIS K6850的拉伸剪切试验来测定所得制品的粘合强度，并且按照以下标准评价胶棒粘合剂的耐热性。结果示于表的“耐热性”一栏中。
标准
优越：粘合剂强度为1.0N/mm2或更高。
很好：粘合剂强度为0.2N/mm2或更高并且小于1.0N/mm2。
差：粘合剂强度小于0.2N/mm2。
[对玻璃的粘合性的测定方法]
将胶棒粘合剂涂敷至玻璃板上，然后将复印纸贴敷在其上并且用手压实。将所得的制品在温度23℃、湿度55％RH下老化3天。使用Shimadzu公司出品的自动绘图仪(Autograph)，以200mm/min的拉伸速度，测定所得制品的180度剥离粘合强度，并且按照以下标准评价胶棒粘合剂对玻璃的粘合性。结果示于表的“对玻璃的粘合性”一栏中。
标准
优越：纸张破裂。
很好：纸张部分破裂。
差：纸张没有破裂。
[接触粘合特性的测定方法]
在两个不锈钢(各自100mm×25mm×2mm)的各自的一个表面上，涂敷一层胶棒粘合剂的涂层，达到约30g/m2的量，并且将这两个粘附体附着，并且在约300秒的间隔时间之后，于温度23℃、湿度55％RH下用手压实。之后立即，使用Shimadzu公司出品的自动绘图仪(Autograph)，以5mm/min的拉伸速度，按照JIS 6850测定所得制品的剪切粘合强度作为粘合强度。然后，按照以下标准评价胶棒粘合剂的接触粘合特性。结果示于表的“接触粘合特性”一栏中。
标准
很好：粘合强度为150mN/mm2或更高并且有效粘合面积为70％或更大。
差：粘合强度小于150mN/mm2或者有效粘合面积为10％或更大并且小于30％。
非常差：粘附体没有粘合。
[初期粘合性的测定方法]
在两个粘附体阔叶树木材料铁木/铁木(各自100mm×25mm×5mm)的各自的一个表面上，各自涂敷三层胶棒粘合剂的涂层，达到约30g/m2的量，并且将这两个面附着，并且在温度23℃、湿度55％RH下用手压实，不要延迟。将所得的制品在温度23℃、湿度55％RH下老化3分钟，并且通过JIS K 6850的拉伸剪切试验来测定胶棒粘合剂的初期粘合强度，并且按照以下标准评价胶棒粘合剂的初期粘合性(快速固化特性)。结果示于表的“初期粘合性”一栏中。
标准
很好：粘合剂强度为1.0N/mm2或更高。
差：粘合剂强度小于1.0N/mm2。
在试验的标准中，“优越”、“很好”、“一般”和“差”基本上分别意味着“突出”、“很好”、“平均”和“不满意”。
上述表显示本发明实施例1至10的胶棒粘合剂在附着之后具有优越的贴合性，可以使粘附体彼此容易地粘合，同时具有很好的可施用性(可涂敷操作性)。它们还对塑料、金属和玻璃具有优越的粘合性。此外，实施例1至9的胶棒粘合剂可以通过接触粘合来粘合粘附体。实施例10的胶棒粘合剂具有非常优越的初期粘合性并且在涂敷后可以立即粘合粘附体。胶棒粘合剂在涂敷后还显出很好的耐水性和耐热性。
按照以下测定方法和前述用于测定接触粘合特性的方法，测定实施例11至15胶棒粘合剂的涂布性能、铺展性、粘合再现性和接触粘合特性。结果显示，本发明实施例11至15的胶棒粘合剂具有优越的涂布性能并且可以无阻力地光滑涂敷。它们可以以令人满意的铺展性容易地涂敷。特别是，实施例12、13和15可以以令人满意的铺展性非常容易地涂敷，没有不匀性。胶棒粘合剂还具有优越的粘合再现性并且可以有效地显示稳定的粘合能力。当然，它们可以通过接触粘合长间隔时间(可以将粘附体粘附的时间期限)地粘合粘附体，并且显出优越的接触粘合特性。
按照以下方法测定实施例16至18胶棒粘合剂的储藏稳定性和粘合强度显现时间，并且评价胶棒粘合剂的储藏稳定性和快速固化特性。结果显示，它们保持了优越的储藏稳定性并且最小老化时间较短，从而使得粘合剂可以显示1.0N/mm2或更高的粘合强度，由此具有进一步改进的快速固化特性。
相反，对比实施例1的胶棒粘合剂具有差的形状保留性和滑动性、对粘附体的粘合强度较低，耐水性差且对玻璃的粘合性差并且不通过接触粘合来粘合粘附体。对比实施例2的粘合剂不能形成胶棒。对比实施例3的具有很好的形状保留性和滑动性，但是对粘附体的粘合强度、耐水性、耐热性和对玻璃的粘合性差，并且不能通过接触粘合来粘合粘附体。
[涂布性能的测定方法]
通过边压边向旁侧滑动，将胶棒粘合剂涂敷至纸张上，在此过程中通过感观感觉测定阻力，并且评价涂布性能。越能光滑涂布，涂布性能评价越好。
[铺展性的评价方法]
通过三次往复式操作，将胶棒粘合剂涂敷至铁木(一种阔叶树木材料)的表面上。测定和评价此过程的涂敷量作为铺展性。量越多，铺展性评价越好。
[粘合再现性的测定方法]
在两个粘附体阔叶树木材料铁木/铁木(各自100mm×25mm×5mm)的各自的一个配对表面(mating surpace)上，各自涂敷三个胶棒粘合剂的涂层，并且将这两个配对表面附着，并且在温度23℃、湿度55％RH下用手压实，不要延迟，由此获得三个由胶棒粘合剂粘合的测试样品。将测试样品在温度23℃、湿度55％下老化3天，并且使用Shimadzu公司出品的自动绘图仪(Autograph)，以5mm/min的拉伸速度，按照JIS K 6850测定测试样品的剪切粘合强度。测定此三个测试样品的平均粘合强度以及与平均值的偏差，并且评价粘合再现性。所有测试样品中偏差越低，粘合再现性评价越好。
[储藏稳定性的测定方法]
在50℃下储藏30天之前和之后，按照前述的测定方法测定胶棒粘合剂的胶棒形状保留性、初期粘合性和铺展性。根据胶棒粘合剂的形状保留性、初期粘合性和铺展性方面，评价在50℃下储藏30天后胶棒粘合剂的储藏稳定性。储藏之前和之后之间形状保留性、初期粘合性和铺展性的变化越小，储藏稳定性评价越好。
[粘合强度显现时间的测定方法]
在两个粘附体阔叶树木材料铁木/铁木(各自100mm×25mm×5mm)的各自的一个配对表面上，各自涂敷三个胶棒粘合剂的涂层，达到约30g/m2的量，并且将这两个配对表面附着，并且在温度23℃、湿度55％RH下用手压实，不要延迟。将所得制品在温度23℃、湿度55％下老化预定的时间，并且按照JIS K 6850的拉伸剪切试验来测定制品的粘合强度。测定当粘合强度显示为1.0N/mm2或更高时所需要的很好时间(固化时间)。粘合强度显示为1.0N/mm2或更高所需最小老化时间越短，快速固化性能评价越好。
工业实用性
如上所述，本发明的可自固化水基固体粘合剂涂敷时可以具有很好的可施用性(很好的涂布性能)，在附着之后具有很好的贴合性，对塑料、金属和玻璃具有很好的粘合性并且固化后具有优越的耐热性和耐水性。它们对人和环境具有高度的安全性。它们还具有优越的形状保留性和滑动性并且可以容易地涂敷。此外，它们还可以通过接触粘合来粘合粘附体，尽管它们是水基固体粘合剂。因此，本发明的可自固化水基固体粘合剂非常适合作为胶棒粘合剂使用。

Claims (21)

1.一种可自固化水基固体粘合剂，该粘合剂含有以下组分(A)、(B)、(C)和(D)：
(A)末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物，其中该阴离子基团选自羧基和磺基，该聚合物是不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)、具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)、多异氰酸酯化合物(A3)与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)的反应产物，该烷氧基硅烷化合物具有仲氨基并且是具有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷化合物与不饱和羧酸酯的反应产物；
(B)碱性化合物；
(C)水；和
(D)胶凝剂。
2.权利要求1的可自固化水基固体粘合剂，其是通过胶凝剂(D)的作用的水基树脂组合物的凝胶产物，其中所述水基树脂组合物含有末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)、碱性化合物(B)和水(C)。
3.权利要求2的可自固化水基固体粘合剂，其中在通过胶凝剂(D)作用所胶凝化的水基树脂组合物中，末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)的阴离子基团被碱性化合物(B)所中和，并且此含阴离子基团的聚合物(A)末端的烷氧基甲硅烷基被水(C)所水解。
4.权利要求1-3任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)是具有烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物，并且是含阴离子基团的聚合物与含有异氰酸反应活性基团的烷氧基硅烷化合物(A4)的反应产物，此含阴离子基团的聚合物是不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)、具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)与多异氰酸酯化合物(A3)之间的反应产物。
5.权利要求1-4任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中不合阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)包括数均分子量等于或大于500、不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1-1)，和数均分子量小于500、不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1-2)。
6.权利要求1-5任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中阴离子基团是羧基。
7.权利要求1-6任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)是二羟甲基链烷酸。
8.权利要求1-7任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中碱性化合物(B)与末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)的阴离子基团之比为50％至120％摩尔。
9.权利要求1-8任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中多异氰酸酯化合物(A3)与不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)和具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)的比为，致使多异氰酸酯化合物(A3)中的异氰酸基与化合物(A1)和化合物(A2)中的异氰酸反应活性基团之当量比[NCO/NCO-反应活性基团]大于1且小于或等于1.5。
10.权利要求1-9任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中阴离子基团含量为0.2％至5.0％质量。
11.权利要求1-10任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)中硅原子含量为0.05％至1％质量。
12.权利要求1-11任一项的可自固化水基固体粘合剂，还含有聚氧亚烷基化合物(E)，其具有含不饱和键的有机基团和至少一个氧化乙烯单元。
13.权利要求12的可自固化水基固体粘合剂，其中聚氧亚烷基化合物(E)是其末端具有含不饱和键的基团的聚氧亚烷基化合物，对应于具有至少一个聚氧乙烯单元的聚氧亚烷基二醇，除此之外还在其的至少一个末端引入芳基、环烯基、环烷二烯基和乙烯基的一种。
14.权利要求12和13任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中聚氧亚烷基化合物(E)的数均分子量为100至5000。
15.权利要求12至14任一项的可自固化水基固体粘合剂，其中聚氧亚烷基化合物(E)的比例是0.1至50质量份对100质量份末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物(A)。
16.权利要求1至15任一项的可自固化水基固体粘合剂，还含有由下式(1)表示的固化促进剂(F)：
Figure C028090410004C1
其中M是锡原子、钛原子、锆原子和铋原子的一种；R1和R2相同或不同并且各自是烃基；R3和R4相同或不同并且各自是氢原子或烃基；R5和R6相同或不同并且各自是氢原子或烃基；p是等于或大于1的整数并且q是1至3的整数。
17.一种粘合方法，该方法包括使用权利要求1至16任一项的可自固化水基固体粘合剂进行接触粘合的步骤。
18.一种由下式(2)表示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物、其盐或者得自于此聚合物或其盐并且含有被水解的烷氧基甲硅烷基的水解聚合物，其中该阴离子基团选自羧基或磺基：
其中W是相当于含阴离子基团的聚合物的骨架的残基；与W相连的氮原子是得自于含阴离子基团的聚合物末端异氰酸基的氮原子；W具有如下式(2a)表示的结构单元：
NH-CO-V-Y-V-CO-NH-Z     (2a)
其中Y是得自于不含阴离子基团但具有多个异氰酸反应活性基团的化合物(A1)的残基及得自于具有阴离子基团和多个异氰酸反应活性基团的化合物(A2)的残基的一种；与Y相连的V是得自于化合物(A1)及化合物(A2)的异氰酸反应活性基团之一的基团，其中作为Y的得自于化合物(A1)的残基和得自于化合物(A2)的残基都包含在聚合物中；Z是得自于多异氰酸酯化合物(A3)的残基，其中与Z相连的氮原子和与Z相对的氮原子是得自于多异氰酸酯化合物(A3)异氰酸基的氮原子；
X是由下式(2b)、(2c)和(2d)任一式表示的含烷氧基甲硅烷基的基团：
Figure C028090410005C1
其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9是亚烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氢原子或烷基；R11a是氢原子或烷基；R13是烷基、芳基或环烷基并且m是1至3的整数：
Figure C028090410005C2
其中R7和R8相同或不同并且各自是烷基；R9和R14相同或不同并且各自是亚烷基；R10和R12相同或不同并且各自是氢原子或烷基；R11是氢原子、烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或环烷氧基羰基；R13是烷基、芳基或环烷基并且m是1至3的整数：
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义；并且
n是1至4的整数。
19.权利要求18的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物、其盐或水解聚合物，其中，在式(2a)中，Y是得自于不含阴离子基团的多元醇化合物(A1)的残基及得自于含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的残基的一种；并且与Y相连的V是得自于多元醇化合物(A1)羟基及多元醇化合物(A2)羟基之一的氧原子，其中得自于多元醇化合物(A1)的残基和得自于多元醇化合物(A2)的残基都包含在聚合物中。
20.权利要求19的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物、其盐或水解聚合物，其中，在式(2a)中，Y是得自于不含阴离子基团并且数均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)的残基、得自于不含阴离子基团并且数均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)的残基及得自于含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)的残基中的一种；并且与Y相连的V是得自于多元醇化合物(A1-1)羟基、多元醇化合物(A1-2)羟基及多元醇化合物(A2)羟基之一的氧原子，并且其中得自于多元醇化合物(A1-1)的残基、得自于多元醇化合物(A1-2)的残基和得自于多元醇化合物(A2)的残基都包含在聚合物中。
21.权利要求20的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物、其盐或水解聚合物，其中，由式(2)所示的末端具有烷氧基甲硅烷基的含阴离子基团的聚合物是具有烷氧基甲硅烷化末端的含阴离子基团的聚合物并且是下列的反应产物：
含阴离子基团的聚合物，该含阴离子基团的聚合物是下列的反应产物：
不含阴离子基团且数均分子量等于或大于500的多元醇化合物(A1-1)；
不合阴离子基团且数均分子量小于500的多元醇化合物(A1-2)；
含有阴离子基团的多元醇化合物(A2)；及
多异氰酸酯化合物(A3)，以及
至少一种含仲氨基的烷氧基硅烷化合物，选自由下式(3a)、(3b)和(3c)任一式表示的各自具有一个仲氨基的烷氧基硅烷化合物：
其中R7、R8、R9、R10、R11a、R12、R13和m具有如上定义的相同含义；
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义；
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和m具有如上定义的相同含义。
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