CN1813013A - 核－壳聚氨酯的水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备非均一聚氨酯颗粒的含水分散体的新型方法，其包括(a)制备至少两种具有不同亲水性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)制备所述预聚物的均一混合物；和(c)将混合的预聚物分散在含水介质中。所得预聚物的分散体可视需要被扩链。该方法使得能够制备核－壳颗粒以及具有包括″红莓″，互穿网络，″椒盐″，″冰淇淋圆锥″的其它形态的颗粒，和具有梯度组成的颗粒。类似地，两种不同的聚氨酯聚合物的含水分散体可通过首先制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，制备这些预聚物的均一混合物和然后将混合物分散在含水介质中而得到。

Description

核-壳聚氨酯的水分散体
交叉参考
本申请要求2003年7月2日递交的且题目为″非均一的水可分散的聚氨酯″的U.S.临时申请系列No.60/484430的优先权。
背景
聚氨酯由于其良好的物理性能和能够在有机溶剂中，在本体中和，优选，在含水介质中制备这些树脂而广泛用于各种场合。目前的许多现有技术涉及用于生产含水聚氨酯树脂和聚氨酯分散体的各种方法，但似乎无一公开了制备水可分散的非均一的，尤其是核-壳聚氨酯的方法。
核-壳乳液聚合物颗粒是本领域公知的，但它们主要涉及可自由基聚合的不饱和单体如丙烯酸酯和乙烯基化合物。它们一般通过两步顺序乳液聚合反应工艺(参见，例如，U.S.专利No.6,479,147(2002)和其中引用的参考文献)而形成。在第一阶段中，单体或单体混合物通过常规乳液聚合反应技术而聚合，形成第一阶段颗粒。在第二阶段中，可聚合单体和聚合反应催化剂的第二混合物被加入第一阶段乳液以进行聚合反应。在第二阶段中，形成包围第一阶段颗粒(″核″)的涂层(″壳″)。如果需要，多个壳可通过顺序聚合反应而在同一颗粒上制成。类似方案用于制备聚氨酯-丙烯酸系混杂物，例如描述于U.S.专利4,644,030和5,137,961，只是在第一阶段形成聚氨酯分散体而非丙烯酸系乳液。
U.S.专利5,959,003公开，两种互异的多元醇与二异氰酸酯和两种不同量的含亲水基团的二元醇反应，分别得到憎水预聚物和亲水预聚物。这两种预聚物随后一起分散在水中但在单独的料流中(在分散之前不混合)，而且据称要求保护由于两种预聚物的不同亲水性而形成核-壳含水聚氨酯颗粒。事实上根据证实，通过该专利中公开的方法没有得到真正的核-壳形态。
U.S.专利6,017,998公开了一种稳定的单组分含水聚氨酯分散体，其包含以下物质的反应产物(a)至少一种水可分散的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(A)；(b)至少一种包含活性氢原子的含水聚氨酯分散体(B)；和(c)水。据说明该反应产物处于至少一种选自接枝聚合物，互穿网络(IPN)，核/壳结构和其混合物的结构的形式。预聚物(A)是以下物质的反应产物：(i)至少一种多异氰酸酯；(ii)至少一种羟基羧酸；(iii)至少一种聚合物多元醇；和(iv)视需要，至少一种磺化多元醇。含水聚氨酯分散体(B)是以下物质的反应产物：(i)至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(B)；(ii)至少一种胺扩链剂；(iii)醇胺链终止剂；和，视需要，(iv)水。聚氨酯预聚物(B)基于至少一种不同的多异氰酸酯，或至少一种不同的聚合物多元醇，或基于与聚氨酯预聚物(A)的那些相比不同的多异氰酸酯/多元醇比率。所述专利公开，聚氨酯分散体通过将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(A)分散在聚氨酯(B)的水分散体中而制成。
根据在上述专利中公开的方法，一种组分已被制成稳定的分散体。在这样的分散体中，颗粒由于双电层和/或空间位阻而是胶体稳定的，其防止它们絮凝，且颗粒具有固有的对与其它颗粒聚结的抵抗性。水在预聚物A和分散体颗粒B之间产生隔绝层。因此，最终产物是不同类型的颗粒，如(1)纯颗粒A，(2)纯颗粒B，和(3)混杂颗粒A+B(如果有的话)的相当不均质的混合物。这得到所引用的专利的图B的支持，其中该发明的目的包含五种独立的具有不同颗粒尺寸的颗粒群。
本发明通过在分散步骤之前均质预混合两种或更多种预聚物而克服上述障碍。因此，形成更均一的颗粒且混杂颗粒(包含预聚物A和B)的总体极大地增加至至少超过颗粒总重的约50％。
附图简述
图1、界面表面张力和颗粒形态之间的关系。
图2、颗粒形态的例子。
图3、在形成核-壳颗粒过程中的相分离动力学。
图4、得自实施例1的具有溴化壳的核-壳颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5、采用氢氧化铯染色的得自实施例2的聚酯核/聚碳酸酯壳颗粒的TEM照片。
图6、采用氢氧化铯染色的得自对比例3的颗粒的TEM照片。
图7、得自实施例4的具有30％橡胶状核(HNA/IPDI)和70％硬壳(PPG/Des W)的核-壳颗粒的低温扫描电子显微镜(CryoSEM)图像。
图8、得自实施例5的具有70％核(HNA/IPDI)和30％壳(PPG/DesW)的核-壳颗粒的CryoSEM图像。
图9、得自实施例6的具有20％核(CAPA/Desmodur W)和80％壳(PPG/IPDI)的″冰淇淋圆锥″颗粒的TEM图像。
图10、在实施例32中得到的分散体的颗粒的TEM照片。
图11、在实施例33中得到的分散体的颗粒的TEM照片。
图12、在实施例34中得到的分散体的颗粒的TEM照片。
图13、得自实施例1的分散体的颗粒尺寸分布。
发明概述
在最广义的意义上，本发明涉及两种或更多种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的共混物的水分散体，和其制备方法，其包括(a)制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)混合所述预聚物以形成均一混合物；和(c)将预聚物的所述混合物分散在含水介质中。
本发明的另一重要方面涉及一种制备非均一聚氨酯颗粒的水分散体的方法，其包括(a)制备至少两种具有不同亲水性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)制备所述预聚物的混合物；(c)视需要中和预聚物和(d)将混合的预聚物分散在含水介质中。所得预聚物的分散体可视需要被扩链。
本发明的另一方面是通过使用不同量的包含羧酸或盐的组分而实现制备两种具有不同亲水性的预聚物。这两种所得预聚物具有不同的酸值。
本发明的另一方面是一种包含主要具有核-壳形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物。
本发明的再另一方面是一种包含主要具有梯度形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，即，其中颗粒的组成从憎水中心至颗粒的亲水表面逐渐变化。
本发明的另一方面是一种包含主要具有″红莓″形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，其中颗粒的连续相主要是一种组成并在其中包埋具有另一组成的单个颗粒。构成颗粒的这两种组成在亲水性和/或所用的异氰酸酯，多元醇和扩链剂方面不同。
本发明的另一方面是一种包含主要具有互穿网络形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，其中有两个具有两种不同组成的共连续相以产生缠结的网络。构成颗粒的这两种组成在亲水性和/或异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性化合物方面不同。
本发明的再另一方面是一种包含主要具有″椒盐(salt-and-pepper)″形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，其中颗粒由处于单独相或区域中的两种不同的组合物组成。构成颗粒的这两种组合物具有不同的亲水性和/或用于制备预聚物的异氰酸酯和多元醇的类型和甚至所用的扩链剂的类型。
本发明的再另一方面是一种包含主要具有″冰淇淋圆锥″形态的非均一聚氨酯颗粒的水分散体的组合物，其中两种或更多种具有不同组成，具有不同亲水性的颗粒被接合或合并在一起，并共用可大或可小的接触面。
颗粒可具有的其它形态是″叶状″形态，互聚物形态或具有连接到颗粒表面上的亲水链的″毛状颗粒″。
本发明的再另一方面是包含两种或更多种上述形态的组合的非均一聚氨酯颗粒的水分散体。以上讨论的一些形态在图1和2中说明。
详细公开内容
本发明独特方法的最重要方面是(1)单独制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和(2)基本上在不存在水的情况下混合预聚物以形成预聚物的均匀(定义如下)混合物，然后将它们分散在水中。预聚物之间的差异可基于不同的反应物，如不同的多异氰酸酯或不同的异氰酸酯反应性化合物的使用，而且最为重要的是，该差异可基于以下更详细讨论的预聚物的不同亲水性。为了说明用于制备不同预聚物的不同反应物的使用，反应物可选自芳族异氰酸酯，脂族异氰酸酯，芳脂族异氰酸酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚缩醛多元醇，聚己内酯多元醇，亚烷基二醇，丙烯酸酯多元醇，硅氧烷多元醇，卤化多元醇，聚酰胺多元醇，聚硫醇酯，多元胺，聚硫化物，聚砜酰胺或甚至不同的扩链剂。
本发明的独特性质是一种通用的新方法，它使得能够制备具有主要非均一颗粒的聚氨酯的含水分散体，所述颗粒具有所需结构和形态，例如主要具有核-壳形态或主要具有梯度形态或核-壳和梯度形态的组合或描述于本发明中的其它形态。″非均一″是指，颗粒的组成不是在整个颗粒中具有相同或类似的组成，而是颗粒的各种部分具有基本上不同的组成，如核-壳形态。
″主要″是指，分散体中的至少约50％的颗粒是非均一的，而且如果提及特定形态，则分散体中至少约50重量％的颗粒包含规定的形态。例如，如果分散体主要包含核-壳颗粒，则这意味着分散体中至少约50％的颗粒具有核-壳形态。优选的是，本发明的聚氨酯分散体实际上包含更高百分比的非均一颗粒或特定形态，如60％或70％和最优选，至少80％。在某些情况下，可制备包含90％或甚至更高的非均一颗粒的聚氨酯分散体。
在其中生产核-壳颗粒的本发明一个重要方面中，核主要由较憎水的聚氨酯构成，而壳主要由较亲水的聚氨酯构成。为了得到真正的核-壳形态，这两种预聚物必须具有基本上不同的亲水性。换句话说，一种预聚物必须相对憎水和另一种相对亲水。亲水性的差异越大，核和壳相之间的分离更清楚和明确。这些颗粒被称作非均一的，因为整个颗粒的组成中不存在均一性。
通过本发明方法制备的颗粒的类型不仅局限于核-壳。另外，颗粒可具有在核和外壳层之间的中间层，或甚至两个或三个中间层。也可制备可具有相异层和梯度层，如具有核和梯度外部层，或核，梯度层和相异外部壳层的组合等的颗粒。为了制备包含梯度层的颗粒，优选具有在亲水性方面彼此差别不大的预聚物。颗粒的上述形态对于聚氨酯组合物也是新型和独特的和可通过本发明方法而制备。
如果预聚物在除了亲水性或酸值之外的方面不同，那么由这些预聚物的混合物得到的颗粒较不可能具有核-壳形态。所得颗粒可具有椒盐形态，互穿网络形态或红莓形态，因为没有贯穿颗粒的亲水性梯度。
尽管难以预见由特定实验得到何种特殊形态，但可提供一些通用准则以指导试验得到所需形态。在形态发展过程中(在分散预聚物和混合分散体过程中但在扩链之前)同时出现两种关键的竞争性过程：
1)亲水组分扩散至水-颗粒界面和憎水组分迁移到颗粒的中间，
2)两种(或更多种)组分由于其热力学不相容性而相分离。
这两个过程的相对速率和其持续时间在较大程度上决定颗粒的形态。
以下因素增加总体扩散速率：
·较低分子量
·窄分子量分布
·较高温度
·较低粘度
·柔性主链
·存在低分子量稀释剂(溶剂，增塑剂，反应性单体，等)
·电子给体和一些离子添加剂可断裂氢键
另一方面，以下会减慢扩散：
·组分之间的特定相互作用(氢键，偶极-偶极相互作用，配合作用，等)
·支化
·刚性主链
·两相的接枝
·用水的自发扩链会增加预聚物分子量和因此减慢扩散
相分离可通过以下因素而加速：
·所用的多元醇和异氰酸酯的不同的化学性质
·两相在亲水性/憎水性方面的较高差异
·用水的自发扩链会增加预聚物分子量和可诱导不相容性和相分离
另一方面，以下因素会抑制相分离：
·低分子量稀释剂(参见上文)，它们是两种组分的良溶剂
·在形成预聚物过程中的不完全反应：如果在混合这两种预聚物之后继续反应，则可形成增容的交叉物质(cross-species)
·两种预聚物之间的特定相互作用和配合物形成
可以看出，一些因素在扩散和相分离两方面中都起着不同的作用，进一步难以肯定地预见将得到的准确颗粒形态。因此，可能需要某种试验方法以确定应该使用何种反应物或反应或混合条件以得到所需颗粒形态。
一般，优选具有相容的(混溶的)预聚物以确保其均质混合，并因此得到由具有基本上相同形态的颗粒组成的均一分散体。用于形态发展的优选的驱动力是亲水性的差异。但这不是实现相分离的唯一路径。两种(或更多种)预聚物之间的不混溶性可能在分散步骤中和/或在扩链过程中和/或之后被诱导。以下附加的因素可合理地被预期用于促进相分离：
·增加分子量。聚合物一般比单体或低聚物更不相容。因此，在扩链过程中增加分子量可增加预聚物之间的差异和诱导相分离。
·温度改变。在制造聚氨酯分散体的标准实践中，在较高温度下的预聚物被加入较冷的水中以避免NCO与水过度反应。在较高温度下相容的预聚物可能在分散体中冷却至较低温度时相分离。
·溶剂萃取。如果溶剂用于预聚物形成步骤，它可用作否则会不相容的预聚物的增容剂。在分散步骤过程中和之后，溶剂可从颗粒中被萃取到水相中，如果该溶剂具有一定水溶解度(如，丙酮，NMP，等)，和因此触发相分离。
·结晶性。如果一种预聚物具有较高的结晶倾向，则它可由于结晶而在扩链之后相分离。
·选择性水增塑。水可选择性地增塑一种预聚物和诱导预聚物之间的热力学不相容性。
·选择性或优先性中和。如果仅一种预聚物包含非中和酸或不同的预聚物包含不同的酸，那么选择性或优先性中和可造成不相容性和相分离。
在核-壳形成过程中的扩散和相分离的动力学在图3中使用组分A(憎水核)和B(亲水壳)的1∶1混合物作为例子而显示。它起始自低聚物的均一混合物(轨迹U)。如果预聚物混合物分散到水中，则扩散开始和该体系经历梯度形态的连续区间(G1→G2→G3)。在某个时间点，相异核和/或壳由过渡中间层(轨迹C1)形成。最终，过渡中间层收缩和消失并通过核和壳之间的显著相分离而形成完美的核-壳颗粒(轨迹C)。
可容易设想一些混合情形，如线性和非线性梯度连同相分离等的组合。另外，级分B相对离颗粒中心的距离的曲线图不必(和最可能不会)经过(0.5，0.5)坐标。图3仅显示一种简化情况。
颗粒尺寸可能对颗粒的最终形态具有重要影响。对于较小颗粒，亲水组分至颗粒表面的和憎水组分至颗粒中心的扩散路程较短。因此，当颗粒尺寸较小时，更容易地制备完美的核-壳形态。对于较大颗粒，预期形态更复杂，其中可能几种形态共存于同一颗粒内，如图8所示。
任何中间形态都可能在达到所需形态时通过分散体扩链而被″冻结″。扩链导致突然的分子量增加，这又导致颗粒特性粘数的跳跃。扩散急剧减慢且该形态更可能被固定。
还必须考虑到三相之间的界面表面张力：水和预聚物A，水和预聚物B，预聚物A和预聚物B。自然规律(nature)使该体系向使由三种组分组成的其总能量最小化的方向移动：
E总＝SAW*σAW+SBW*σBW+SAB*σAB
其中
E总-总体系能量
σAW-水和相A之间的表面张力
σBW-水和相B之间的表面张力
σAB-相A和相B之间的表面张力
SAW-水和相A之间的表面积
SBW-水和相B之间的表面积
SAB-相A和相B之间的表面积
图1和2显示可能由于表面张力之间的特定相互关系而形成的一些形态。一般来说，具有最高界面表面张力的表面积倾向于降低尺寸，并相应增加具有最低表面张力的表面积，这样总和E总下降。
基于以上考虑，可建议一些其它的通用准则(参见用于说明的图2)：
*较快扩散和较慢的相分离有利于理想的核-壳形态。
*较慢的扩散和较快的相分离有利于″红莓″，″椒盐″，互穿网络之类的形态。
*较慢的扩散和较慢的相分离(与该过程的持续时间相比)有利于形成梯度颗粒。
可能需要实验以确定如何最佳地制备具有所需形态的颗粒。如果分散体由具有不同亲水性的预聚物的混合物制成，则例如，扩散和相分离在颗粒内在继续混合时发生。这是一个取决于时间，混合的预聚物和水的温度和所存在的稀释剂的量的动态过程。相分离的程度取决于时间和预聚物粘度。混合时间越长，相分离越明显。例如，为了得到核-壳颗粒形态，可能必需较长时间混合分散体。起始，相未充分分离，因此可能得到包含梯度类型的形态的颗粒，即使预聚物具有基本上不同的亲水性。在继续混合下，形态很可能从梯度变化到红莓，到互穿网络，和最终变化到核-壳，如果预聚物的亲水性足够不同。还应该记住，随着混合继续的时间，可得到的异氰酸酯基团与水反应，出现一定程度的扩链，导致分子量增加和粘度增加。可能在分散体形成过程中在任何时间通过加入扩链剂而冻结特殊形态。
本发明聚氨酯的数均颗粒尺寸是约20nm至约50微米，优选约20nm至3微米，和为了制造稳定的分散体，约20nm至约600nm。
本发明方法中采用的步骤是公知的和一般用于制备聚氨酯分散体，但制备定义如下的特定类型预聚物的独特组合和预聚物的特定组合方式使得能够制备包含具有上述形态的颗粒的聚氨酯分散体。如本发明所采用的聚氨酯预聚物的预混合尚未在涉及聚氨酯分散体制备的领域中实施。
必须制备至少两种不同的聚氨酯预聚物。一般每种预聚物单独制备，尽管它们可在相同的反应器中在如下所讨论的某些条件下制备。预聚物可在各种方面不同：它们可因为具有不同的亲水性或结晶性而不同；它们可通过使用不同的多元醇，异氰酸酯，扩链剂，可交联剂，水分散性增强性化合物，封端剂，中和剂，反应性稀释剂，单体，增塑剂，支化剂，分子量，NCO/OH比率，溶剂，表面活性剂，阻燃剂和其它添加剂如氧化抑制剂，UV稳定剂，杀微生物剂和biostats和本文所提及的其它差异而不同。
预聚物在亲水性上的差异是最重要的和优选的，因为它使得能够制备非均一颗粒，尤其核-壳或梯度颗粒。亲水性可按照不同的方式，如通过亲水组分(阴离子，阳离子，两性和非离子)的重量百分比，每克聚合物的亲水组分的当量，酸值等等而测量。如果存在非离子亲水基团，如氧化乙烯，那么亲水性的差异可表示为每单位聚合物干重，在侧链中或在主链中的氧化乙烯单元的重量百分比。对于阳离子稳定化分散体，亲水性可表示为每克聚合物干重的阳离子或阳离子源基团的当量。
实现不同的亲水性的另一方式是使预聚物具有不同的酸值。酸值被定义为中和1克聚合物(按干重计)所需的氢氧化钾的重量，以毫克表示。如果使用经中和的酸，那么酸值在中和之前确定。
如果需要真正的核-壳颗粒，优选方法是采用两种在亲水性，或酸值方面具有显著差异的预聚物。一种预聚物必须具有较低酸值，如0至15，优选0至10和更优选0至5。另一预聚物应该具有较高酸值，即，高于约15，通常刚好高于约15至100，优选约25至80和更优选约35至60。两种预聚物优选在酸值上相差至少10。换句话说，具有低酸值的预聚物是相对不太亲水的和，因此，可被表征为将形成核的憎水预聚物。具有较高酸值的预聚物是相对更亲水的和，因此，可被表征为亲水的和将形成外壳。
聚氨酯预聚物使用公知的用于制备聚氨酯的方法，即，通过将至少一种多异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性化合物反应(即，含活性氢的化合物)反应以形成异氰酸酯预聚物而制备(参见D.Dieterich，Progress in Organic Coatings(有机涂料的进展)，9，281(1981))。
本发明的扩链预聚物组合物简便地称为聚氨酯，因为它们包含氨基甲酸酯基团。本领域熟练技术人员充分理解，″聚氨酯″是用于描述通过将异氰酸酯与至少一种含羟基的化合物，含胺的化合物，或其混合物反应而得到的聚合物的一般性术语。实际上，当异氰酸酯基团与醇(多元醇)反应时形成氨基甲酸酯键，但当多元醇和多元胺都用作含活性氢的化合物时，它们可更精确地被描述为聚(氨基甲酸酯/脲)。本领域熟练技术人员还充分理解，除了氨基甲酸酯和脲键，聚氨酯还包括脲基甲酸酯，缩二脲，碳二亚胺，噁唑烷基，异氰尿酸酯，缩脲二酮(uretdione)，和其它基团。
本文所用的术语″wt％″是指单体的重量份数/100重量份聚合物，或特定成分的重量份数/100重量份组合物。
多异氰酸酯
可用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的多异氰酸酯具有平均至少一个，优选约两个或更多个异氰酸酯基团，优选平均约两个至约四个异氰酸酯基团和包括脂族，环脂族，芳脂族，和芳族多异氰酸酯，它们单独或以两种或更多种的混合物使用。二异氰酸酯是更优选的。根据需要，可使用一定用量的单官能异氰酸酯，例如用于控制分子量或用于引入其它官能团，如烷氧基硅烷和亚乙基脲。
合适的脂族多异氰酸酯的具体例子包括具有5至20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯，如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯，和类似物，前述异氰酸酯的衍生物和其混合物。可使用具有少于5个碳原子的多异氰酸酯，但由于其高挥发性和毒性而不太优选。优选的脂族多异氰酸酯包括六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯，和2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
合适的环脂族多异氰酸酯的具体例子包括二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷，和类似物，前述异氰酸酯的衍生物和其混合物。优选的环脂族多异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的芳脂族多异氰酸酯的具体例子包括间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯，1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯，和类似物，前述异氰酸酯的衍生物和其混合物。优选的芳脂族多异氰酸酯是四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯。
合适的芳族多异氰酸酯的例子包括甲烷-双(4-亚苯基异氰酸酯)，甲苯二异氰酸酯，其异构体，萘二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯二聚体，亚苯基二异氰酸酯二聚体，和类似物，前述异氰酸酯的衍生物和其混合物。优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和甲烷-双(4-苯基异氰酸酯)。
异氰酸酯反应性化合物
术语″异氰酸酯反应性化合物″是指这样的化合物，它们是活性氢源和可通过以下反应与异氰酸酯基团反应： ，以形成氨基甲酸酯或其它基团。有时它们还被称作″含活性氢的化合物″。这些化合物通常具有从约18至约10,000道尔顿的宽范围的分子量。这些化合物可被简单地分成两类：多元醇和扩链剂。扩链剂是分子量低于500道尔顿的化合物，以下对其更详细描述。″多元醇″是数均分子量高于约500，优选约500至约6,000道尔顿和更优选500至3000道尔顿的化合物。合适的含活性氢的化合物的例子包括但不限于多元醇，聚硫醇或硫醇，多元胺，和具有混合官能度的化合物。
术语″多元醇″表示任何相对高分子量的产品，通常称作长链多元醇，它具有可与异氰酸酯反应的活性氢和包括具有至少一个，优选平均约两个或更多个羟基基团/分子的物质。可用于本发明的这些长链多元醇包括高级聚合物多元醇如聚酯多元醇和聚醚多元醇，以及多羟基聚酯酰胺，含羟基的聚己内酯，含羟基的丙烯酸系和乙烯基多元醇，含羟基的环氧树脂，聚亚烷基醚多元醇，多羟基聚碳酸酯，多羟基聚缩醛，多羟基聚硫醚，聚硅氧烷多元醇，乙氧基化聚硅氧烷多元醇，聚丁二烯和氢化聚丁二烯多元醇，长烷基链多元醇，二聚多元醇，卤化多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚甲基丙烯酸酯多元醇，聚乙烯基多元醇，乙氧基化双酚A，和类似物，其衍生物和其混合物。聚酯多元醇，聚醚多元醇，和聚碳酸酯多元醇优选用于聚氨酯组合物的主要部分。其它多元醇一般，尽管不唯一地，以添加剂形式，即，在较低用量下使用。
聚酯多元醇通常是通过将有机多元羧酸和/或其酸酐与化学计量过量的一种或多种二醇反应而制成的酯化反应产物。用于反应的合适多元醇的例子包括聚二醇己二酸酯，聚乙二醇间苯二甲酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇，聚己内酯多元醇，羧化聚己内酯多元醇，邻苯二甲酸多元醇，磺化多元醇，膦酸化多元醇，和类似物，其衍生物和其混合物。
用于制造聚酯多元醇的二醇包括亚烷基二醇，如，乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-，1，3-，1，4-，和2，3-亚丁基二醇，己烷二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，和其它二醇如双酚A，环己烷二醇，环己烷二甲醇(1，4-双羟基甲基环己烷)，二甘醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二亚丁基二醇，聚亚丁基二醇，己内酯二醇，二聚体二醇，羟基化双酚，聚醚二醇，萘和其它芳族二醇，卤化二醇，和类似物，其衍生物和其混合物。优选的二醇包括乙二醇，亚丁基二醇，己烷二醇，新戊二醇和环己烷二甲醇。相同的化合物可作为扩链剂用于制造如上所述的预聚物。
用于制造聚酯多元醇的合适的羧酸包括二羧酸和三羧酸和酸酐，如，马来酸，马来酸酐，琥珀酸，戊二酸，戊二酸酐，己二酸，辛二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，氯菌酸，1，2，4-丁烷-三羧酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸的异构体，邻苯二甲酸酐，萘二羧酸，富马酸，二聚体脂肪酸如油酸和氢化二聚体脂肪酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸和类似物，其衍生物和其混合物。用于制造聚酯多元醇的优选多羧酸包括脂族或芳族二元酸。
优选的聚酯多元醇是二醇。优选的聚酯二醇包括己烷二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，如，Piothane 67-3000 HNA(Panolam Industries)和Piothane 67-1000 HNA。
聚醚多元醇可被完全或部分地替代为聚酯二醇。聚醚多元醇按照已知的方式通过将(A)包含反应性氢原子的起始化合物，如水或所提出用于制备聚酯多元醇的二醇，和(B)氧化烯，如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化异丁烯，氧化苯乙烯，四氢呋喃，表氯醇，和其混合物反应而得到。聚醚多元醇可以是无规或嵌段共聚物。优选的聚醚包括聚丙二醇和聚(1，4-丁二醇)。
聚碳酸酯包含-O-C(＝O)-O-基团和包括通过将(A)二醇如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，环己烷二羟甲基，和类似物，和其混合物与(B)碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或光气反应而得到的那些。
聚缩醛包括可由(A)醛，如甲醛和类似物，和(B)正二醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，乙氧基化4，4′-二羟基-二苯基二甲基甲烷，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，和类似物反应而制备的化合物。聚缩醛也可通过环缩醛的聚合反应而制备。
可用于制造聚酯多元醇的前述二醇也可作为另外的反应物用于制备异氰酸酯封端的预聚物。
也可使用长链胺替代长链多元醇以制备异氰酸酯封端的预聚物。合适的长链胺包括聚酯酰胺和聚酰胺，如由以下物质反应而得到的主要为线性的缩合物：(A)多元饱和和不饱和羧酸或其酸酐，和(B)多价饱和或不饱和氨基醇，二胺，多元胺，和其混合物。
二胺和多元胺属于可用于制备前述聚酯酰胺和聚酰胺的优选化合物。合适的二胺和多元胺包括1，2-二氨基乙烷，1，6-二氨基己烷，2-甲基-1，5-戊二胺，3-甲基-1，5-戊二胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，1，12-二氨基十二烷，2-氨基乙醇，2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)，双(4-氨基环己基)-甲烷，双(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷，1，4-二氨基环己烷，1，2-亚丙基二胺，肼，脲，氨基酸酰肼，脲氨基羧酸的酰肼，双酰肼和双氨基脲，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，N，N，N-三(2-氨基乙基)胺，N-(2-哌嗪基乙基)-亚乙基二胺，N，N′-双(2-氨基乙基)-哌嗪，N，N，N′-三-(2-氨基乙基)亚乙基二胺，N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)-哌嗪，N-(2-氨基乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基)-亚乙基二胺，N，N-双-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺，N，N-双(2-哌嗪基乙基)-胺，聚乙烯亚胺，亚氨基双丙基-胺，胍，蜜胺，N-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺，3，3′-二氨基联苯胺，2，4，6-三氨基嘧啶，聚氧丙烯胺，四亚丙基五胺，三亚丙基四胺，N，N-双(6-氨基己基)胺，N，N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺，和2，4-双(4′-氨基苄基)-苯胺，和类似物，和其混合物。优选的二胺和多元胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)，双(4-氨基环己基)-甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，和五亚乙基六胺，其衍生物和其混合物。其它合适的二胺和多元胺包括Jeffamine®D-2000和D-4000，它们是胺封端的聚丙二醇，仅因分子量而不同，和可得自Huntsman Chemical Company。以上化合物也可用作扩链剂。
硫醇类或硫醇也可用作异氰酸酯反应性化合物。有用的硫醇包括脂族硫醇，环脂族硫醇，芳族硫醇，芳族和芳脂族硫醇和杂环硫醇。有用的硫醇包括具有至少一个，优选两个或更多个硫羟基团的聚硫醇化合物。
也可采用包含杂原子，即，除氢，碳和氧之外的原子的多元醇。这样多元醇的例子是硅氧烷多元醇，卤化多元醇，膦嗪多元醇，吖嗪多元醇和其它。
硅氧烷多元醇可用作异氰酸酯反应性化合物。但硅氧烷多元醇经常与其它多元醇，尤其较高分子量硅氧烷不相容。基本上与其它多元醇相容的那些硅氧烷可用作唯一的异氰酸酯反应性化合物或它们可按照任何比率与一种或多种其它异氰酸酯反应性化合物使用。但不相容的硅氧烷多元醇优选应该以异氰酸酯反应性化合物总量的最高至约20％或高于约75重量％的量使用，除非使用增容剂，如溶剂。
合适的硅氧烷多元醇的例子是KF-6001，KF-6002，X-22-160AS(购自Shin Etsu)，Y-14209(购自GE Silicone)，它们都是具有不同的分子量的含反应性醇基团的低聚物聚硅氧烷。关于合适的硅氧烷多元醇的更广泛的列举公开于U.S.专利6,313,335，在此作为参考并入本发明。
硅氧烷向所得聚氨酯赋予不同的表面性能如摩擦系数，污迹去除性能和粘合性能。涂有这些聚合物的手套可变得容易戴(滑移)在手上。包含硅氧烷的聚氨酯可用于改性其它聚合物，如果需要降低摩擦系数，减少粘性和粘连，增加耐磨损性或赋予斥水性，例如。
卤化多元醇，如氟化，氯化和溴化多元醇，可用作异氰酸酯反应性化合物。例子包括氟化多元醇如Polyfox®多元醇(Aerojet-General的商标)。其它例子可在U.S.专利6,313,335(在此作为参考并入本发明)中找到。
丙烯酸系，甲基丙烯酸系，乙烯基，苯乙烯系，聚丁二烯，腈和聚异丁烯多元醇可用作异氰酸酯反应性化合物。这些化合物的例子可由购自G0ldschmidt Chemical的TegoTM二醇如聚甲基丙烯酸甲酯二醇和聚甲基丙烯酸丁酯二醇来说明。
水分散性增强性化合物
水分散性增强性化合物经常用于使一般憎水的聚氨酯为水可分散性。在本发明的一个方面，至少一种聚氨酯预聚物优选应该是相对更亲水的。因此，水分散性增强性化合物一般被引入亲水型预聚物中，尽管它也可被引入相对憎水的预聚物中，尤其如果需要具有梯度组成的颗粒。
水分散性增强性化合物具有至少一个亲水性离子的，潜在离子的，或非离子的基团，其在聚合物中的任选存在有助于聚氨酯分散在水中和增强分散体的稳定性。通常带有至少一个亲水基团或可变得亲水(如，通过化学改性如中和)的基团的化合物被引入聚合物链中。这些基团可通过异氰酸酯和/或异氰酸酯反应性化合物而被引入聚合物中，或它们可被接枝到聚合物链上。
水分散性增强性化合物可根据它们所带的电荷分成四个一般性类：阴离子(带负电荷的)，阳离子(带正电荷的)，两性离子(带有负和正电荷两者)，和非离子(不带电的)。
阴离子基团的例子包括羧酸基，磺酸根，硫酸根，膦酸根，和磷酸根。
阴离子基团如羧酸基团可以非活性形式被引入预聚物中和随后通过以下更全面定义的成盐化合物，如叔胺而活化，以产生具有酸值约6至约80的预聚物。
用于引入异氰酸酯封端的预聚物中的优选羧基基团衍生自具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q是包含1至12个碳原子的直链或支链烃基团，和x和y独立地是1至3。这些羟基-羧酸的例子包括柠檬酸，二羟甲基-丙酸(DMPA)，二羟甲基丁酸(DMBA)，乙醇酸，乳酸，苹果酸，二羟基苹果酸，酒石酸，和类似物，和其混合物。二羟基-羧酸是更优选的，其中二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸是最优选的。
其它合适的水分散性增强性化合物包括硫代乙醇酸，2，6-二羟基苯甲酸，磺基间苯二甲酸，2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸，和类似物，其盐和衍生物和其混合物。
非离子水分散性增强性化合物也可通过氨基甲酸酯键或脲键被反应到预聚物主链中，包括侧向或末端亲水乙二醇，甲基乙烯基醚，脲基或其它水溶性单元。亲水聚(氧化烯)侧链可通过本领域熟练技术人员公知的方法被引入聚氨酯中。例如，具有聚(氧化烯)侧链的含活性氢的化合物包括具有聚(氧化乙烯)侧链的二醇，例如描述于U.S.专利No.3,905,929(在此作为参考全文并入本发明)的那些。另外，U.S.专利No.5,700,867(在此作为参考全文并入本发明)在第4栏，笫35行至笫5栏，第45行教导了用于引入聚(氧化乙烯)侧链的方法。具有聚(氧化乙烯)侧链的一种优选的含活性氢的化合物是三羟甲基丙烷单乙氧基化物甲基醚，可作为Tegomer D-3403购自Degussa-Goldschmidt。非离子稳定化可与阴离子，阳离子或两性离子稳定化结合使用。
替代阴离子和非离子水分散性增强性化合物，也可使用阳离子或潜在阳离子性的化合物。阳离子聚氨酯包含被构建到主链中或连接到主链上的阳离子中心。这些阳离子中心包括铵，磷和锍基团。这些基团可以离子形式聚合到主链中或，视需要，它们可通过相应的氮，磷，或硫结构部分的后中和或季化而产生。可以使用所有的以上阳离子基团的组合以及它们与非离子稳定化的组合。优选的阳离子源化合物是N-甲基二乙醇胺。
水分散性增强性化合物的量可高达最高至约60wt％并取决于其性质而定，但通常是约1wt％至约40wt％，优选约2wt％至约30wt％，和更优选约2wt％至约20wt％，基于预聚物的总重。
尽管水分散性增强性化合物的使用就本发明而言是理想的，因为它有助于亲水性调节，但它不是必需的。分散步骤可通过使用高剪切并结合稳定化表面活性剂而实现。在这种情况下，亲水性差异可通过选择预聚物中的其它组分而实现。
尽管就本发明而言不是必需的，但预聚物优选不具有高于约30,000厘泊(cP)的粘度。这有助于混合，转移，和处理预聚物。如果粘度高于所需，则可使用溶剂，可聚合单体或增塑剂。如果存在，水分散性增强性化合物的酸含量(以及以下更全面解释的NCO与活性氢的比率)是用于生产低粘度预聚物所要考虑的一个因素。较高酸值导致较高粘度。粘度取决于温度和取决于预聚物的分子量，所述分子量应该根据需要通过本领域熟练技术人员已知的方法，例如，多元醇的分子量和化学性质，控制聚合度的NCO/OH比率，异氰酸酯的类型和其它因素而控制。
具有可交联官能团的化合物
可有利地交联聚氨酯以提高或改性某些物理性能，如拉伸强度，模量，耐化学性和耐磨性和其它。交联可在形成预聚物过程中，在分散阶段过程中或之后，如在流延膜之前或之后而实现。具有至少一个可交联官能团的化合物可用于交联聚氨酯。这些化合物包括具有羧酸，羰基，胺，羟基，乙酰乙酰氧基，乙烯基，烯丙基，丙烯酸，甲基丙烯酸，叔碳和酰肼基团，和类似物，和这些基团的混合物的那些。这些任选的化合物的典型量是最高至约1毫当量，优选约0.05至约0.5毫当量，和更优选约0.1至约0.3毫当量/克最终聚氨酯(以干重计)。
用于引入异氰酸酯封端的预聚物中的优选的单体是具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸，其中Q是具有1至12个碳原子的直链或支链烃基团，和x和y是1至3。这些羟基-羧酸的例子包括柠檬酸，二羟甲基丙酸(DMPA)，二羟甲基丁酸(DMBA)，乙醇酸，乳酸，苹果酸，二羟基苹果酸，酒石酸，羟基新戊酸，和类似物，和其混合物。二羟基-羧酸是更优选的，其中二羟甲基丙酸(DMPA)是最优选的。提供交联能力的其它合适的化合物包括硫代乙醇酸，2，6-二羟基苯甲酸，二羟基丙酮，三羟甲基-丙烷单丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚，和类似物，和其混合物。
表面活性剂
表面活性剂对于实施本发明方法不是必需的，但它们可有利地使用，尤其在形成分散体的过程中以用于在较大程度上稳定化颗粒。合适的表面活性剂包括各种各样的非离子，阳离子，阴离子，和两性离子表面活性剂，这些例如公开于McCutcheon’s Detergents andEmulsifiers，北美版(1986)，Allured出版公司；和U.S.专利号3,755,560、4,421,769、4,704,272、4,741,855、4,788,006和5,011,681中的那些。合适表面活性剂的例子包括硅氧烷酯，烷基和链烯基硫酸盐；烷基和链烯基乙氧基化硫酸盐(优选具有平均乙氧基化度为1至约150)；琥珀酰胺酸盐表面活性剂如烷基磺基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸的二烷基酯；羟乙基磺酸的中和化脂肪酸酯；和烷基和链烯基磺酸盐，如烯烃磺酸盐和β-烷氧基烷烃磺酸盐；和类似物。优选的是烷基和链烯基硫酸盐和烷基和链烯基乙氧基化硫酸盐，如C12-C18硫酸酯和具有乙氧基化度为1至约6，和更优选1至约4的乙氧基化硫酸酯的钠盐和铵盐，如月桂基硫酸盐和月桂基聚氧乙烯醚(3.0)硫酸钠3-十二烷基氨基丙酸酯；如通过将十二烷基胺与羟乙基磺酸钠根据U.S.专利No.2,658,072的教导反应而制备的N-烷基牛磺酸；如根据U.S.专利No.2,438,091的教导而制成的N-高级烷基天冬氨酸；和以商品名″Miranol″销售和描述于U.S.专利No.2,528,378的产品；和类似物。其它合适的表面活性剂包括烷基(优选C6-C22和更优选C8-C12)两性甘氨酸盐；烷基(优选C6-C22和更优选C8-C12)两性丙酸酯；和类似物。也可使用混合物。
用于本发明组合物的合适的两性离子表面活性剂包括广义上被描述为脂族四元铵，磷，和锍化合物的衍生物的那些，其中脂族基团可以是直链或支链的，和其中一个脂族取代基包含约8至约18个碳原子和另一取代基包含阴离子水分散性增加性基团，如羧基，磺酸根，硫酸根，磷酸根，膦酸根，和类似物。两性离子的类别包括烷基氨基磺酸盐，烷基甜菜碱和烷基酰氨基甜菜碱，硬脂酰氨基丙基二甲基胺，二乙基氨基乙基硬脂酰胺，二甲基硬脂胺，二甲基大豆胺，大豆胺，肉豆蔻基胺，十三烷基胺，乙基硬脂基胺，N-牛油丙烷二胺，乙氧基化硬脂基胺，二羟基乙基硬脂基胺，花生基(arachidyl)二十二烷基胺，和类似物。也可使用混合物。这些合适的表面活性剂通常占本发明组合物总重的约0.1wt％至约25wt％，优选约0.5wt％至约25wt％，和更优选约1wt％至约15wt％。
催化剂
异氰酸酯封端的预聚物的形成可不使用催化剂而实现。但催化剂在某些情况下优选用于加速反应。合适的催化剂的例子包括锡(II)和锡(IV)化合物，如辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，***，叔胺化合物如三乙基胺，二氮杂双环壬烷，和双(二甲基氨基乙基)醚，吗啉化合物如β，β′-二吗啉代二乙基醚，羧酸盐如羧酸铋，羧酸锌铋，辛酸钾和乙酸钾，氯化铁(III)。优选的催化剂是购自Elf Atochem NorthAmerica的FASCAT®2003和购自Air Products的DABCO®。催化剂的用量通常是预聚物反应物总重的约5至约200ppm。如果需要，可使用更高的催化剂用量。
增塑剂
聚氨酯预聚物可在不存在任何增塑剂的情况下或，另选，在用作稀释剂的增塑剂存在下制备，以得到具有理想粘度的预聚物。增塑剂可在预聚物制备过程中或在预聚物混合物被分散在水中之前的任何时间，如，单独或作为与一种或多种反应组分的混合物在预聚物制备之前加入。U.S.专利6,576,702的公开内容在此作为参考并入本发明。
增塑剂作为稀释剂的用途起着许多重要的功能。首先，避免或减少了其它稀释剂或溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，丙酮和类似物的使用，以及这些其它稀释剂和溶剂所伴随的火灾，污染和毒性危害。增塑剂基本上用于替代这些其它有机稀释剂和溶剂，和最优选完全替代这些其它有机稀释剂和溶剂。这些其它有机稀释剂和溶剂的量通常低于总预聚物重量的约20wt％，优选低于约10wt％，更优选低于约5wt％，和最优选是约0wt％。另外，最终产物的固体含量增加，因为增塑剂留在最终产物中和无需烦琐的产物纯化工艺。另外，发生增塑剂的均质混合，这样避免或减少在预聚物分散在水中之后的任何时间可能因为加入增塑剂而发生的问题，如分层和渗出。(分层和渗出可在预聚物分散在水中之后在加入增塑剂时发生；增塑剂通常混合不好并从组合物中分离。)另外，在预聚物形成过程中或在预聚物分散在水中之前加入增塑剂增强了在随后加工过程中的聚氨酯成膜，因为均质混合的增塑剂使得更容易聚结。本发明聚氨酯的耐湿性也增强，因为均质混合的增塑剂通常是憎水的和往往减慢水解，尤其聚酯基聚氨酯的水解。
增塑剂根据参数如与特定聚氨酯的相容性和最终组合物的所需性能而选择用于本发明。例如，聚酯增塑剂倾向于与聚酯基聚氨酯更相容。可使用与成分的官能度反应的反应性增塑剂。例如，环氧基团可存在于分别与其它化合物如胺化，羧化和羟基化化合物反应的反应性增塑剂中。烯属不饱和基团可存在于与具有烯属不饱和度的化合物反应的反应性增塑剂中。也可选择增塑剂以向聚氨酯赋予特定性能如阻燃性，或增强在最终用途场合中的特定性能如润湿，乳化，调理，和UV吸收。增塑剂的用量通常是基于预聚物重量的约5至约25wt％。用于例如木材涂料，塑料涂料，纺织布涂料，无纺产品和纸，手套，个人护理等场合的增塑剂的最低量由预聚物的所需粘度决定，和增塑剂最佳量根据特定场合确定，这是本领域熟练技术人员公知的。
合适的增塑剂包括如下酸和酸酐的酯衍生物，如己二酸，壬二酸，苯甲酸，柠檬酸，二聚酸，富马酸，异丁酸，间苯二甲酸，月桂酸，亚油酸，马来酸，马来酸酐，蜂花酸，肉豆蔻酸，油酸，棕榈酸，磷酸，邻苯二甲酸和其异构体，蓖麻油酸，癸二酸，硬脂酸，琥珀酸，均苯四酸，和类似物，和其混合物。还合适的是环氧化油，甘油衍生物，石蜡衍生物，磺酸衍生物，和类似物，和其混合物和与前述衍生物的混合物。这些增塑剂的具体例子包括己二酸二乙基己基酯，己二酸庚基壬基酯，己二酸二异癸基酯，由Solutia作为Santicizer系列销售的己二酸聚酯，己二酸二辛基酯，壬二酸二甲基酯，二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯(如K-Flex®酯，购自Kalama Chemical)，聚乙二醇二苯甲酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯苯甲酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，甲基(或乙基，或丁基)邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯，柠檬酸三乙酯，富马酸二丁酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，月桂酸甲酯，亚油酸甲酯，马来酸二正丁基酯，1，2，4-苯三酸三辛基酯，1，2，4-苯三酸庚基壬基酯，1，2，4-苯三酸三异癸基酯，1，2，4-苯三酸三异壬基酯，肉豆蔻酸异丙酯，油酸丁酯，棕榈酸甲酯，磷酸三甲酚酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，邻苯二甲酸辛基癸基酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸庚基壬基酯，邻苯二甲酸双十一烷基酯，邻苯二甲酸双十三烷基酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯如邻苯二甲酸的正丁基苄基酯，邻苯二甲酸异癸基苄基酯，邻苯二甲酸烷基(C7/C9)苄基酯，邻苯二甲酸二甲氧基乙基酯，邻苯二甲酸-7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代-壬基)苄基酯，癸二酸二-2-乙基己基酯，蓖麻油酸丁基酯，癸二酸二甲基酯，硬脂酸甲酯，琥珀酸二乙基酯，1，2-苯二羧酸的丁基苯基甲基酯，环氧化亚麻子油，甘油三乙酸酯，具有约40％至约70％Cl的氯代石蜡烃，邻，对-甲苯磺酰胺，N-乙基对甲苯磺酰胺，N-环己基对甲苯磺酰胺，磺酰胺-甲醛树脂，和其混合物。本领域熟练技术人员已知的其它合适的增塑剂包括蓖麻油，芳族石油缩合物，部分氢化三联苯，硅氧烷增塑剂如二甲聚硅氧烷共聚醇酯，二甲聚硅氧烷醇酯，硅氧烷羧酸酯，guerbet酯，和类似物，它们单独或作为与其它增塑剂的混合物使用。
合适的反应性增塑剂的例子包括具有烯属不饱和度的组合物和混合物，如1，2，4-苯三酸三烯丙基酯(TATM)，Stepanol PD-200LV((1)不饱和油和(2)邻苯二甲酸和二甘醇的聚酯二醇反应产物的混合物，购自Stepan Company)，和类似物，和其混合物。其它合适的反应性增塑剂包括环氧化增塑剂，包括某些单官能和多官能缩水甘油基醚如购自Shell Chemical Company的Heloxy®改性剂505(蓖麻油的聚缩水甘油基醚)和Heloxy®改性剂71(二聚酸二缩水甘油基醚)，和类似物，和其混合物。氧化方式可固化的增塑剂包括蓖麻、亚麻子、大豆、向日葵种子油和类似物。
合适的阻燃剂增塑剂的例子包括磷基增塑剂如环状磷酸酯，亚磷酸酯，和磷酸酯，例如Pliabrac TCP(磷酸三甲酚酯)，Pliabrac TXP(磷酸三(二甲苯基)酯)，Antiblaze N(环状磷酸酯)，Antiblaze TXP(焦油酸，甲酚，二甲苯基，苯酚磷酸酯)，和Antiblaze 524(磷酸三(二甲苯基)酯)，购自Albright & Wilson Americas；购自Great LakesChemicals的Firemaster BZ 54(卤化芳基酯)；氯化联苯，磷酸-2-乙基己基二苯基酯，磷酸异癸基二苯基酯，磷酸三苯酯，磷酸甲酚基二苯基酯，磷酸对叔丁基苯基二苯基酯，亚磷酸三苯酯，和类似物。磷基增塑剂的其它例子包括氯化烷基磷酸酯如购自Albright & WilsonAmericas的Antiblaze 100(氯烷基二磷酸酯)；烷基磷酸酯和亚磷酸酯如磷酸三丁基酯，磷酸三-2-乙基己基酯，和亚磷酸三异辛基酯；其它有机磷酸酯和有机亚磷酸酯如磷酸三丁氧基乙基酯；其它磷酸酯和膦酸酯如氯化二磷酸酯和氯化聚膦酸酯；和类似物。也可使用混合物。
合适的润湿，乳化，和调理增塑剂的例子包括烷基氧基化脂肪醇磷酸酯如油基聚氧乙烯醚-2磷酸酯，油基聚氧乙烯醚-3磷酸酯，油基聚氧乙烯醚-4磷酸酯，油基聚氧乙烯醚-10磷酸酯，油基聚氧乙烯醚-20磷酸酯，十六烷基聚氧乙烯醚-8磷酸酯，十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-5磷酸酯，十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-10磷酸酯，PPG十六烷基聚氧乙烯醚-10磷酸酯，和其混合物。
中和
具有侧羧基基团的预聚物的任选的中和将羧基基团转化成羧酸根阴离子，因此具有水分散性增强作用和增加预聚物的亲水性。因此得出仅相对亲水的预聚物会被中和。合适的中和剂包括叔胺，金属氢氧化物，氢氧化铵，膦，和本领域熟练技术人员公知的其它试剂。叔胺是优选的和包括三乙基胺(TEA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，N-甲基吗啉，和其混合物。伯或仲胺被认为可用于替代叔胺，如果它们有足够位阻以避免干扰扩链过程。中和剂通常在分散之前被加入预聚物或水或两者中。
中和可在该方法的不同阶段进行：
(1)在预聚物形成之前通过处理包含潜在离子基团的组分；
(2)在预聚物形成之后或在预聚物混合之前或过程中，但在分散预聚物之前，或
(3)通过将一部分或所有的中和剂加入所有的或一部分分散用水中。
如果预聚物的潜在离子基团(在中和，或任何其它化学改性时变得离子化的基团)被中和，那么它们向预聚物提供亲水性并使得它能够在水中形成稳定的分散体。潜在的离子基团在没有中和时不提供这种程度的亲水性。因此，足够量的潜在离子基团必须被中和以得到稳定的聚氨酯-脲分散体。一般，至少约75％，优选至少约90％的潜在阴离子基团被中和以形成相应的盐。较大量的潜在离子基团可保持未被中和，如果所用的起始量较高或采用附加的稳定化机理。对阴离子基团的所需量没有给出严格的准则，因为聚氨酯-脲的分散性取决于许多因素。一般来说，酸值应该是至少14以制备胶体稳定的分散体。
阴离子或潜在的阴离子基团可被化学引入异氰酸酯封端的预聚物中或可通过用于由预聚物形成聚氨酯-脲的扩链剂被化学引入。适用于引入这些基团的化合物包括：
(i)包含阴离子或潜在阴离子基团的单异氰酸酯或二异氰酸酯和
(ii)在异氰酸酯-聚加成反应中是单官能或二官能的和包含阴离子或潜在的阴离子基团的化合物。
优选的阴离子基团是羧酸根(-COO-)和磺酸根(-SO3 -)。阴离子基团在形成聚氨酯-脲之前，过程中或之后通过中和相应的潜在的离子基团而形成。如果潜在的阴离子基团在其被引入聚氨酯-脲中之前被中和，则直接引入阴离子基团。如果中和在形成聚氨酯-脲之后进行，则引入潜在的离子基团。适用于引入以前讨论的羧酸根或磺酸根基团的化合物描述于U.S.专利号3,479,310，4,108,814和4,303,774，其公开内容在此作为参考并入本发明。用于引入异氰酸酯封端的预聚物的优选的磺酸根基团是公开于U.S.Pat.No.4,108,814的二醇磺酸或二醇磺酸盐。
用于引入异氰酸酯封端的预聚物中的优选的羧酸根基团衍生自具有通式：(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸，其中，Q表示包含1至12个碳原子的直链或支链的烃基团，和x和y表示值1至3。
这些羟基-羧酸的例子包括柠檬酸和酒石酸。
优选的酸是具有上述通式的那些，其中x是2和y是1。这些二羟基链烷酸描述于U.S.Pat.No.3,412,054，在此作为参考并入本发明。优选的二羟基链烷酸的基团是由如下结构式表示的二羟甲基链烷酸：
Q′C(CH2OH)2COOH
其中，Q′是氢或包含1至8个碳原子的烷基基团。
最优选的化合物是二羟甲基丙酸(propanonic acid)，(Q′是甲基)和二羟甲基丁酸(Q′是乙基)。
如果通过在两步工艺的第二阶段中用于将异氰酸酯封端的预聚物转化成聚氨酯-脲的扩链剂而引入阴离子或潜在阴离子基团，则优选使用包含阴离子或潜在阴离子基团的氨基官能化合物，如公开于U.S.Pat.No.3,539,483的二氨基羧酸或羧酸盐，羟乙基磺酸或2，6-二氨基-己酸的盐或更优选具有结构式H2N-A-NH-B-SO3 -的二氨基磺酸盐，其中A和B表示包含2至6个碳原子的脂族烃基团，优选亚乙基基团。
为了将潜在阴离子基团在其被引入聚氨酯-脲之前，过程中或之后转化成阴离子基团，使用挥发性和非挥发性阳离子以形成阴离子基团的抗衡离子。
用于中和潜在阴离子基团的挥发性阳离子是伯，仲或叔胺。其中，叔胺是优选的。这些胺的例子是三甲基胺，三乙基胺，三异丙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基-环己基胺，六亚甲基四胺，N，N-二甲基硬脂基胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉，N-乙基-吗啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基-二乙醇胺，二甲基氨基丙醇，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，2-甲氧基乙基二甲基胺，N-羟基乙基哌嗪，2-(2-二甲基-氨基乙氧基)-乙醇和5-二乙基氨基-2-戊酮。叔胺的优点在于，它们不参与异氰酸酯聚加成反应。如果潜在阴离子基团在将预聚物分散在水中之前被中和，则上述是非常重要的。
非挥发性阳离子包括单价金属，优选碱金属，更优选锂，钠和钾和最优选钠。阳离子的使用形式可以是无机或有机盐，优选其中阴离子不留在分散体中的盐如氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐。
扩链剂
聚氨酯颗粒的任选的扩链可在形成分散体的过程中的任何时间进行。扩链用于增加聚氨酯的分子量。扩链因此在很大程度上冻结或保持聚氨酯颗粒在分散体形成过程中在该时间点所进展成的形态。扩链还向最终分散体赋予理想的物理性能，如形成膜的能力。扩链剂的量取决于最终产物的所需分子量，但一般一种或多种扩链剂的用量等于或低于相对于可利用的异氰酸酯基团的1当量，如异氰酸酯基团的0至1当量或0.5至0.98当量。可使用仅一种特定扩链剂，如多元胺，或可使用多元胺的混合物或多元胺和另一类型的扩链剂的混合物或一种或多种非多元胺的扩链剂，如醇和/或水。
作为扩链剂，在水，具有平均约2个或更多个伯和/或仲胺基团的无机或有机多元胺，或其组合中的至少一种都适用于本发明。适用作扩链剂的有机胺包括二亚乙基三胺(DETA)，亚乙基二胺(EDA)，间苯二亚甲基二胺(MXDA)，氨基乙基乙醇胺(AEEA)，和2-甲基戊烷二胺。还适用于本发明的是亚丙基二胺，亚丁基二胺，六亚甲基二胺，亚环己基二胺，亚苯基二胺，甲代苯二胺，3，3-二氯联苯胺，4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)，3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷，和其混合物。其它合适的胺包括肼，取代的肼，和肼反应产物。肼是优选的和最优选作为在水中的溶液形式使用。扩链剂的量通常是约0.5至约0.98当量，基于可利用的异氰酸酯。
扩链可在分散步骤过程中或在分散体已经形成之后或同时在分散步骤过程中和在形成分散体之后进行。
扩链剂可在加入预聚物混合物以制备分散体之前或在已经制成预聚物的分散体之后完全或部分地加入水中。
聚合物支化
聚合物支化可能是有益的，但不是必需的，用于保持高拉伸强度和提高耐蠕变性，即，在拉伸之后恢复或接近其原始长度。支化可在预聚物步骤和/或扩链步骤过程中完成。对于在扩链步骤过程中的支化，扩链剂二亚乙基三胺是优选的，但也可使用具有平均约两个或更多个伯和/或仲胺基团的其它胺。对于在预聚物步骤过程中的支化，优选的是，使用三羟甲基丙烷(TMP)和具有平均约两个或更多个羟基基团的其它多元醇。如果使用，则支化单体的存在量可以是聚合物主链的约0.1wt％至约5wt％。
用于制备分散体的其它添加剂
本领域熟练技术人员公知的其它添加剂可用于辅助制备本发明分散体。这些添加剂包括表面活性剂，稳定剂，消泡剂，抗微生物剂，抗氧化剂，UV吸收剂，碳二亚胺，和类似物。
预聚物形成和异氰酸酯/活性氢比率
聚氨酯预聚物按照公知的方式，即，通过将一个或多个二异氰酸酯与一个或多个含活性氢的化合物反应而制备。在制造预聚物时，异氰酸酯与活性氢的比率通常是约1.3/1至约2.5/1，优选约1.5/1至约2.1/1，和更优选约1.7/1至约2/1。如果使用脂族二异氰酸酯，则反应温度一般是50℃至120℃。如果使用芳族二异氰酸酯，则反应在稍微较低的温度，一般50℃至100℃下进行。
如上所述，有时期望制备预聚物使得将其所得粘度最小化。在净(没有溶剂)和溶液聚合物中，粘度在很大程度上通过聚合物的分子量而确定。为了将成品预聚物的分子量最小化，可使用NCO/活性氢当量比率为约1.6∶1至约2∶1。这样，多元醇或多元胺基本上被二异氰酸酯类物质封端，留下具有相对低粘度的异氰酸酯封端的预聚物。随着预聚物的NCO/活性氢比率下降，所得粘度急剧增加。无稀释剂的材料被认为可在低于约2/1 NCO/活性氢当量比率下制备，但它们变得更加难以加工，泵抽，搅拌等。另外，可能需要较高温度以处理这种预聚物，这增加了不希望的副反应的可能性。
如果NCO/活性氢当量比率超过2/1，那么过量二异氰酸酯将用作稀释剂，进一步降低粘度。尽管这是一种所需的效果，但升高NCO/活性氢比率高于约2/1也可能具有负面效果。如果聚氨酯的异氰酸酯含量增加，则聚氨酯的硬度，或模量，以及屈服点增加。尽管对于硬涂层是可接受的，但这对于生产″橡胶状″聚合物不是理想的。另外，如果过量二异氰酸酯(使用大于约2/1的NCO/活性氢当量比率而得到)被引入分散体中和该分散体随后用伯(或仲)胺扩链，可能形成高分子量聚脲。这些材料是不容易分散的，但通过控制该比率在接近约2/1的范围内，结果会逐渐令人满意。如果使用过量异氰酸酯，则它可能导致流延膜中的凝胶或砂性和在分散体中的沉降。这可能导致具有差的外观的减弱膜。因为这些原因，NCO/活性氢当量比率为约1.4/1至约2/1一般是优选的。
在制造预聚物时，对特定反应物，尤其异氰酸酯反应性化合物的选择取决于分散体中所需的聚氨酯颗粒的所需形态。例如，如果需要核-壳形态，优选在两种预聚物之间具有较大亲水性差异。在这种用于制备亲水预聚物的情况下，优选采用多元醇如聚乙二醇，膦酸化多元醇，羧化多元醇或磺化多元醇，因为这些多元醇是水溶性的或具有高水亲合性和可得到更亲水的预聚物。另一方面，为了制备憎水核预聚物，优选采用多元醇如硅氧烷多元醇，氟化多元醇如Polyfox®多元醇(AerojetGeneral的商标)，包含长烃侧链(至少4个碳)的(甲基)丙烯酸系和乙烯基多元醇，苯乙烯系多元醇或烃多元醇如聚丁二烯，氢化聚丁二烯，聚异戊二烯或聚异丁烯多元醇和类似物，因为这些多元醇不是水溶性的。这些亲水和憎水多元醇可单独或与彼此或与以上提及的其它多元醇结合使用。
预聚物混合和分散体形成
本发明方法的关键要素是在制备分散体之前制备预聚物的混合物。应该继续混合直至得到紧密混合物(不同预聚物的紧密缔合或物理接触)，即，获得预聚物的基本上均一的混合物；换句话说，直至不同预聚物在整个混合物中均一分布。一般，混合约10分钟至2小时是足够的，但本领域熟练技术人员可以认识到，实际时间取决于预聚物的粘度，反应器的配置，叶片和挡板，混合速率和正在混合的预聚物的数目。随后制备出预聚物混合物的分散体。如果预聚物在其加入至水中之前不混合，则不会得到本发明组合物。
如果将两种预聚物混合，则任何一种可被加入另一种中。如果混合三种或更多种预聚物，对本发明而言同样不重要的是，预聚物的加入顺序如何，或是否将它们都同时加入。预聚物的混合和/或分散可按照连续方式通过在管线内混合或通过本领域熟练技术人员已知的其它各种连续工艺而进行。
按照本领域熟练技术人员已知的标准方式从预聚物制备分散体。通常预聚物被转移至包含水和可有可无的中和用胺和可能的其它可有可无的辅助组分的另一反应器。扩链剂如上所述在理想的时间点加入。颗粒中的预聚物组分之间的相分离(和所得的颗粒形态)是一个动态扩散过程，该过程可受各种参数如预聚物亲水性上的差异，粘度，温度，在扩链之前的混合持续时间，在混合时间过程中通过水反应而自发扩链的程度，颗粒尺寸和其它因素的影响。
通常不同的预聚物单独制备并随后如上所述混合。但本发明聚合物可根据以下步骤在一个预聚物反应器中制备：
1.第一预聚物根据常规方法制备。
2.未反应的异氰酸酯基团被封端剂封端(保护)。
3.将第二预聚物的组分加料到同一反应器中并让其进行反应。因为笫一预聚物的异氰酸酯基团被保护，所以它们在显著程度上不参与第二阶段。
4.该过程使用如较先所述的中和，分散，和扩链而继续。
步骤2和3可在进行步骤4之前使用不同的组分重复一次或多次。
异氰酸酯封端剂
几种化合物可用作封端(即，保护或掩蔽)剂。其功能是暂时保护异氰酸酯基团不进行非所需的反应。对于封端化合物的主要要求是其与异氰酸酯的反应是可逆的。如果反应被反转，异氰酸酯基团被再生并可用于进一步反应。该可逆反应可通过物理或化学方式，例如，通过升高的温度，辐射，真空，催化剂，具有活性氢的化合物，或其组合而触发。封端异氰酸酯方法可用于单一和多联预聚物反应器工艺两者。
封端剂的例子包括肟，酚，醇，内酰胺，咪唑，硫醇，酰亚胺，仲胺，亚硫酸盐(酯)，乙酰乙酸酯(盐)和丙二酸的衍生物。
肟一般是优选的但可部分或完全替代为其它封端剂。肟可表示为通式CRR′＝NOH，其中R和R′可独立地是H或CnH2n+1。R和R′也可包含环脂族，芳族基团，和具有杂原子的基团(包括杂环基团)。肟可以是醛肟(当R和R′中的一个或两者是氢时)，或酮肟(当R和R′两者是烃基时)。醛肟的例子包括甲醛肟，乙醛肟，丙醛肟，丁醛肟，苯甲醛肟和类似物。酮肟的例子包括丙酮肟，丁酮肟，环己酮肟，苯乙酮肟和类似物。
其它优选的封端剂包括内酰胺，仲和叔醇，吡唑和其混合物。其它合适的封端剂的一些具体例子包括丙二酸二甲基酯，***，己内酰胺，苯酚，二甲基吡唑，二丁基胺，二异丙基胺，叔丁醇，环己醇，和异丙醇。如果逐步反应是需要的，则可使用两种或更多种封端剂的组合，尤其在不同的温度下解封的封端剂的混合物。
解封可在扩链过程中或在聚合物干燥和/或固化过程中进行。经常优选使用在干燥或固化过程中将从聚合物中蒸发的封端剂。在这些情况下，低分子量肟如丙酮肟，丁酮肟，丁醛肟和类似物是优选的。
至少一种预聚物必须是异氰酸酯端接的(视需要封端的)但至少一种预聚物可以是羟基端接的。如果异氰酸酯基团被封端，则它不与羟基端接的预聚物反应。包含这样预聚物的分散体可用于其中需要延迟的扩链/固化/交联的场合。扩链/固化/交联可包括异氰酸酯基团(在解封之后)或羟基基团或这两种基团。
分散体的性能
通过本发明方法制备的新型聚氨酯颗粒具有通过现有技术方法制备的颗粒所不具有的性能。通过该新型方法制备的分散体可，例如，具有改进的水解稳定性，即，这样分散体的颗粒与通过现有技术方法制备的颗粒相比经历明显更少的水解。因此这样的分散体在较长时间内是稳定的，不经历明显的水解，而且也明显耐受粘度改变。
可被新型非均一颗粒形态影响的其它性能包括物理和机械性能如拉伸，模量和伸长率，扩散和隔绝性能，耐化学性，等。此外，本发明的非均一颗粒形态可影响膜表面性能，如摩擦系数，粘性，粘附性，耐染色性和封端。
本发明分散体通常具有至少约20wt％，优选至少约25wt％和更优选至少约30wt％的总固体含量。
附加改性
本发明分散体可根据需要被化学改性。可将烯属不饱和单体接枝到核，壳或梯度层或所有的或任何的这些层上。为实现这一点，需要采用一种包含烯属不饱和度或可用作烯属单体接枝位点的可接枝基团的预聚物。可自由基聚合的单体可在预聚物形成的任何阶段加入其中或加入分散体中或两者中。在形成分散体之后，可将聚合反应引发剂加入预聚物混合物中并将混合物加热至进行聚合反应所需的温度。另选，可使用氧化还原引发剂体系或辐射。所加的单体被接枝到包含所需位点的任何一层或多层上。
可自由基聚合的单体的接枝就本发明而言是可有可无的。氨基甲酸酯-丙烯酸系或乙烯基混杂物的形成可在聚合物之间基本上没有任何接枝的情况下实现。反应性稀释剂可在该工艺的任何阶段，如在预聚物形成过程中，在分散过程中或之后，或在扩链过程中或之后加入。稀释剂可在所有上述的阶段过程中分批加入。反应性稀释剂也可与任何起始原料混合。
另外，分散体颗粒中的每个相也可通过引入能够向分散体赋予所需性能的单体而改性。例如，通过引入某些烯属单体，如丙烯酸，可增加该预聚物的亲水性能。类似地，通过引入某些单体，如苯乙烯，可增加该预聚物的憎水性。其它性能，如弹性，刚性，可被类似地改性。
可如上所述用于改性本发明分散体的合适的单体包括能够经历自由基聚合反应的任何单体，如(甲基)丙烯酸烷基和环烷基酯和其衍生物，乙烯基酯和醚，芳族单体，共轭二烯，烯烃，(甲基)丙烯酸和其它可聚合酸，丙烯酰胺和其衍生物，氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，(甲基)丙烯腈，二-和多官能单体。也可使用赋予特定功能如交联能力，湿粘附性，阻燃性，非离子特征，对玻璃的粘附性等的特殊单体。特定共聚单体的选择对于本发明不是关键的且一般取决于应用最终聚合物产物所寻求的性能。链转移剂可用于控制分子量。
合适单体的具体例子包括以下：(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正戊基酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异戊基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸-2-正丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯，(甲基)丙烯酸仲丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯，(甲基)丙烯酸肉桂酯，(甲基)丙烯酸巴豆基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸环戊基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸糠基酯，(甲基)丙烯酸六氟异丙酯，(甲基)丙烯酸甲代烯丙基酯，(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸-2-硝基-2-甲基丙酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸炔丙基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸降冰片基酯，(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-氯苯乙烯，丁二烯，氯丁二烯，乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，(甲基)丙烯腈，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基-丙烯酰胺，和丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和富马酸。
除了将烯属不饱和单体接枝到核-壳或如上所述的其它相上，还可在扩链过程中在亲水和憎水预聚物之间发生一定程度的接枝。该过程当相分离完全时在有限程度上发生在核/壳相间界面上，但如果相分离如上所述不完全，例如，在梯度颗粒的情况下，则可能变得显著。共接枝(或交叉扩链(cross-extension))由于相同扩链剂分子与亲水和憎水组分两者的异氰酸酯端基都反应而产生。接枝度取决于相分离的程度：分离程度越低，接枝度越高，反之亦然。
尽管本发明通过所谓预聚物工艺加以举例说明，但它决不局限于此。本领域任何熟练技术人员可采用本发明并将它应用于制造聚氨酯分散体的其它已知的方法。
制造分散体的方法包括但不限于以下：
1.用乳化剂(外乳化剂，如表面活性剂，或具有阴离子，阳离子，两性和/或非离子基团作为聚氨酯主链的一部分或侧基，和/或作为聚氨酯主链上的端基的内乳化剂)通过剪切力而分散预聚物。如果需要具有高固体含量(最高至约70重量％)的分散体，该过程是尤其优选的。
2.丙酮工艺。预聚物在存在或不存在丙酮，MEK，和/或非反应性的并容易蒸馏的其它溶剂的情况下形成。预聚物根据需要进一步在所述溶剂中稀释，并用含活性氢的化合物扩链。将水加入扩链的聚氨酯中，并将溶剂蒸馏掉。该工艺的一种变型是将预聚物在其分散到水中之后进行扩链。
3.熔体分散工艺。形成异氰酸酯封端的预聚物，并随后与过量氨或脲反应以形成具有端脲或缩二脲基团的低分子量低聚物。将该低聚物分散在水中和通过使用甲醛将缩二脲基团羟甲基化而扩链。
4.酮连氮和酮亚胺工艺。将肼或二胺与酮反应以形成酮连氮或酮亚胺。将这些物质加入预聚物，并保持对异氰酸酯为惰性。因为预聚物分散在水中，肼或二胺被释放，并在进行分散时发生扩链。
5.连续工艺。形成异氰酸酯封端的预聚物。将该预聚物泵抽通过高剪切混合头和分散到水中并随后在所述混合头处扩链，或同时在所述混合头处分散和扩链。这通过由预聚物(或中和的预聚物)，可有可无的中和剂，水，和可有可无的扩链剂和/或表面活性剂组成的多路料流而完成。
6.反向加料工艺。将水和可有可无的中和剂和/或扩链剂胺在搅拌下加料到预聚物中。预聚物可在加入水和/或二胺扩链剂之前被中和。
包含以上讨论的各种颗粒形态的主要非均一颗粒的干燥形式的聚氨酯可通过本领域熟练技术人员已知的方法而得到。例如，通过将分散体喷雾干燥或冻结干燥，本发明的独特的聚氨酯可以干燥形式得到。在这些干燥工艺过程中，主要非均一颗粒一般经历部分附聚，这样几个颗粒形成一个较大的干颗粒。附聚度取决于各种因素，如温度，干燥的程度和速度，分散体的表面张力和粘度和分散体中的固体含量。
应用综述
本发明水基聚氨酯分散体可通过本领域熟练技术人员公知的方法(包括与其它聚合物和材料共混)而加工，以制备涂料和膜和其它制品。
添加剂如活化剂，固化剂，稳定剂如StabaxolTM P200，着色剂，颜料，中和剂，增稠剂，非反应性和反应性增塑剂，聚结剂如二(丙二醇)甲基醚(DPM)，蜡，填料，增滑剂和脱模剂，抗微生物剂，表面活性剂如PluronicTM F68-LF和IGEPALTM CO630和硅氧烷表面活性剂，金属，抗氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂，和类似物，可视需要根据需求在将本发明分散体加工成成品之前和/或过程中加入，这是本领域熟练技术人员公知的。添加剂可根据需要使用以制备制品或以处理(如通过浸渍，饱和，喷雾，涂布，或类似操作)多孔和非多孔基材如纸，无纺材料，纺织品，皮革，木材，混凝土，砖石，金属，住宅包裹物和其它建筑材料，纤维玻璃，聚合物制品，个人保护装备(如有害的材料保护服装，包括面具，医学被单和长袍，和消防员的分水齿轮和手套)，和类似物。应用包括纸和无纺产品；纤维质材料；膜，片材，复合材料，和其它制品；油墨和印刷连接料；绒屑和其它粘合剂；和个人护理产品如皮肤护理，头发护理，和指甲护理产品；家畜和种子应用；和类似应用。
本发明用于聚碳酸酯-聚酯核-壳聚氨酯分散体的一种模式的主要应用是：乙烯基地板砖涂料，汽车塑料涂料(主要是内部应用)，木材地板末道漆，水解稳定的分散体，耐洗涤剂性罩印清漆，商务机器涂料，hi-fi(高保真)设备涂料，工业金属涂料，工业木材末道漆(家具与厨柜涂料)，卷材涂料，对PVC和聚碳酸酯基材的粘合作用，纤维玻璃施胶化合物，乙烯基挤出涂料，和PET薄膜涂料。
任何纤维材料可通过本领域熟练技术人员公知的方法用本发明组合物涂覆，浸渍或以其它方式处理，包括毡毯以及用于衣服，室内装饰品，帐篷，帆布，和类似物的纺织品。合适的纺织品包括织物，纱线，和混纺物，无论织造，无纺，或编织，和无论天然，合成，或再生。合适纺织品的例子包括乙酸纤维素，丙烯腈类纤维，羊毛，棉，黄麻，亚麻，聚酯，聚酰胺，再生纤维素(人造丝)，和类似物。
本发明组合物可用作粘合剂，包括层压品，或扩大或补充为本领域熟练技术人员公知的粘合剂类型。例如，特定粘合剂性能可通过改变异氰酸酯的类型和数量；多元醇的类型，数量，和分子量；和聚(氧化烯)侧链单元的数量而实现。与其它成分的配混是本领域熟练技术人员所完全理解的。分散体还可用作粘结剂，用于纤维玻璃施胶和用于制造浸渍制品如手套。
与其它聚合物的共混物和聚合物分散体
本发明的水基聚氨酯分散体和最终(干)聚氨酯可通过本领域熟练技术人员公知的方法与商业聚合物和聚合物分散体相结合。这些聚合物和分散体包括描述于WIPO出版物WO 02/02657 A2(在此作为参考完全并入本发明)的那些。共混可通过分散体或乳液的简单的机械混合，或通过将预聚物分散到另一聚合物的预制分散体或乳液中以形成具有各种总体结构的复合体或混杂物而进行。这些其它聚合物和聚合物分散体包括天然橡胶，包括与丙烯腈和/或苯乙烯的含丁二烯的共聚物(如购自Noveon，Inc.的Hycar®腈共聚物乳液和SBR共聚物乳液)的含共轭二烯的聚合物，聚氯丁二烯(氯丁橡胶)，氢化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(如购自Shell Chemical的KratonTM共聚物)，氯磺化聚乙烯(如购自E.I.duPont的HypalonTM聚合物)，乙烯共聚物(如EPDM共聚物)，丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯共聚物(如购自Noveon，Inc.的Hycar®丙烯酸系共聚物)，氯乙烯和偏二氯乙烯聚合物和共聚物(如购自Noveon，Inc.的Vycar®共聚物)，乙酸乙烯酯聚合物和共聚物，聚异丁烯，聚氨酯(如购自Noveon，Inc.的Sancure®聚氨酯)，聚脲，和聚(氨基甲酸酯-脲)。优选的组合物中有包含丙烯酸系和乙烯基共聚物和聚氨酯的那些。
适用于与本发明分散体共混的组合物包括描述于以下U.S.专利的那些，所有这些专利在此作为参考并入本发明。例如，U.S.专利No.4,920,176涉及为制备腈橡胶(NBR)胶乳的乳液聚合反应。一般，腈胶乳包含丁二烯，丙烯腈，和丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合单元。可包括其它的共聚单体以改变或改善聚合物性能。这些包括乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体，氯丁二烯，交联剂，苯乙烯系单体，和类似物。
D.P.Tate和T.W.Bethea的一篇综述文章，聚合物科学和工程大全，第2卷，第537页，进一步描述了共轭二烯的聚合物和共聚物如丁二烯橡胶(BR)，丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)，氯丁二烯橡胶(CR)，异戊二烯橡胶(IR)，和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
U.S.专利号4,292,420和6,020,438涉及为制备氯乙烯胶乳的乳液聚合反应。刚性聚氯乙烯可通过使用增塑剂，如邻苯二甲酸酯和磷酸酯，或通过将氯乙烯与″软″单体(所谓内增塑单体)共聚得到具有氯乙烯的软共聚物而增塑。这些″软″单体包括长链丙烯酸和甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，乙烯基醚，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺，和例如为丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，丙酸乙烯酯，正辛基丙烯酰胺和类似物。
U.S.专利No.6,017,97涉及水基聚氨酯，聚脲，和聚(氨基甲酸酯-脲)分散体(″PUD″)的制备。一般PUD包含二异氰酸酯和亲水结构部分，以及二醇，二胺，或二醇和二胺两者的聚合单元。
本发明非均一聚氨酯可用作热塑性和热固性树脂所用抗冲改性剂和增韧剂。聚氨酯的加入量应该是约2至约15wt％。对于抗冲改性应该最有效的聚氨酯数均颗粒尺寸是约0.2至约1微米。热塑性塑料包括聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯，聚苯乙烯，氯化PVC，和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物(ABS)。热固性树脂包括环氧树脂，酚醛塑料，不饱和聚酯，乙烯基酯，蜜胺-甲醛树脂，和氨基塑料。增韧剂提高热塑性粘合剂的剥离强度和耐久性。
个人护理应用
本发明水基聚氨酯分散体在个人护理组合物中是理想的。水基聚氨酯分散体可作为成膜剂用于个人护理配方以提供理想的性能如如下性能：耐水或湿性，光泽，防晒剂活性物的较好的铺展能力，和类似性能。这些分散体可被引入个人护理产品如日常皮肤护理产品(化妆品，唇膏，增湿剂，眼睫毛膏(liners)，唇膏，香唇膏，防晒剂，和类似物)，以及指甲护理产品，头发护理产品，和类似物。这些个人护理产品可以是洗剂，凝胶，喷剂，棒，压缩液体，液体悬浮液，和类似物。
以下实施例为了更详细地说明本文所公开的发明而给出。但实施例不应被理解为在此以任何方式限定本发明，而本发明的范围由所附权利要求所限定。
实施例
实施例中使用的化学品
苯甲酸苄基酯＝增塑剂，购自Morflex，Inc。
Bruggolite®FF6＝基于亚磺酸衍生物的无甲醛的还原剂(在水中的5wt％溶液)，购自Brüggerman Chemical US
2-丁酮肟，购自Aldrich Chemical Company，Inc。
tBHP＝氢过氧化叔丁基(在水中的18wt％溶液)，购自AldrichChemical Company，Inc。
CAPA 2125＝己内酯聚酯多元醇(数均分子量 Mn＝1,250克/摩尔或道尔顿)，购自Solvay S.A
DBA＝二丁基胺，购自Air Products and Chemicals
DeeFo XHD-47J＝消泡剂，购自Ultra Additives Inc.
Desmocap 12A＝烷基苯酚封端多异氰酸酯预聚物(未封端NCO含量＝1.7％)，购自Bayer Corporation
Desmodur W＝1，1′-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)，购自BayerCorporation
500 DI＝二甘醇间苯二甲酸酯聚酯( Mn＝500)，购自PanolamIndustries
Desmophen S-102-55＝己二酸丁二醇酯聚酯多元醇( Mn＝2,000)，购自Bayer Corporation
Desmophen S-1015-120＝己烷新戊基己二酸酯聚酯多元醇(平均Mn＝1,000)，购自Bayer Corporation
DMEA＝N，N-二甲基乙醇胺
DMPA＝二羟甲基丙酸，购自Geo Specialty Chemicals，Inc.
DOTP＝Eastman 168增塑剂，对苯二甲酸二辛基酯，购自EastmanChemical Company
2-EHA＝丙烯酸-2-乙基己酯，购自Celanese
FASCAT®2003＝2-乙基己酸和辛酸亚锡，购自Elf Atochem NorthAmerica
FR-522＝二溴新戊二醇，购自Bromine Compounds，Ltd；
HCl＝37％盐酸，购自J.T.Baker
3000 HA＝己烷己二酸酯聚酯( Mn＝3,000)
67-1000 HNA＝己烷新戊基己二酸酯聚酯( Mn＝1,000)，购自Panolam Industries
67-3000 HNA＝己烷新戊基己二酸酯聚酯(平均 Mn＝3,000)，购自Panolam Industries
肼溶液＝35wt％水溶液，购自Bayer Corporation
Isonate 240＝MDI和聚酯多元醇预聚物的聚氨酯预聚物(NCO含量＝18.7％)，购自Dow Chemical Company
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯，购自Bayer Corporation
KF-6001＝羟基封端的聚甲基硅氧烷，购自Shin Etsu
Printrite PM＝聚氨酯缔合增稠剂，购自Noveon，Inc。
PTHF 1000＝聚四氢呋喃( Mn＝1,000)，购自BASF
PTHF 2000＝聚四氢呋喃( Mn＝2,000)，购自BASF
PPG-425＝聚丙二醇( Mn＝400)，购自Bayer Corporation；
PPG-1025＝聚丙二醇( Mn＝1,025)，购自Bayer Corporation
PPG-2025＝聚丙二醇( Mn＝2,025)，购自Bayer Corporation
Rucoflex S-102-210＝聚(丁二醇己二酸酯)，购自BayerCorporation
Ruco 337＝聚碳酸酯多元醇( Mn＝1,000)，购自Ruco Polymers(Sybron Chemical Co.)
TDI＝甲苯二异氰酸酯，购自Bayer Corporation
TEA＝三乙基胺，购自Fisher Scientific；
Tegomer D-3403＝三羟甲基丙烷乙氧基化单甲基醚( Mn＝1,220)，购自Degussa-Goldschmidt
TMP＝三羟甲基丙烷，购自Celanese
Y-14209＝硅氧烷聚氧化烯共聚物，购自Crompton Corporation
用于实施例中的试验方法
1.Brookfield粘度(B.V.)。Brookfield粘度测试使用Brookfield RV粘度计和转轴#3至#6(取决于粘度)在20rpm和约77°F下进行。
2.颗粒尺寸(P.S.)。分散体的颗粒尺寸和尺寸分布通过亚微米粒度分级器Autodilute PAT型号370(NICOMP粒度分级体系)而得到。
3.固体含量。总固体分(T.S.)通过水分/固体分分析器LabWare9000TM(CEM Corporations)而测定。
4.pH测量。pH读数使用Acumet碱性pH计(Fisher Scientific)得到。
5.拉伸性能测量。用于拉伸研究的膜通过使用10密耳刮涂棒施涂分散体以在Mylar®膜上流延分散体而制备。使膜在室温下充分空气干燥并随后在300°F下在烘箱中干燥3分钟。将其上具有干燥膜的Mylar®膜切成1-英寸宽的条并将流延膜从Mylar®膜上取下。拉伸强度，％伸长率和模量试验在Instron上根据标准操作过程进行。为进行水解稳定性研究，将膜在设定为75℃和95％湿度的湿度烘箱中保持所需时间。
6.透射电子显微镜(TEM)操作过程。样品如下制备。将少量液体分散体(约1ml)用蒸馏水稀释，最后达到约5至10ml。使用碳涂覆的TEM Formvar格栅从该稀释分散体中拾取大量的颗粒供应物。将格栅空气干燥至少30分钟并随后使用Philips CM12透射电子显微镜在合适的放大率下检查该格栅。
7.采用氢氧化铯染色的TEM：将具有分散体颗粒的格栅漂浮在几滴氢氧化铯/蒸馏水的稀溶液(约2％溶液)上3至5分钟。在将格栅从氢氧化铯溶液中取出之后，将它随后在滤纸上沾吸干并放在相继几滴蒸馏水上以去除过量的氢氧化铯晶体。此时，将TEM格栅在滤纸上再沾吸干并另外干燥30分钟左右。该格栅随后备用于TEM检查。
8.CryoSEM操作过程。在取样之前将小瓶振荡以匀化该分散体。将等分试样用毛细管取出并将PUD液滴逐步放在已被固定在SEM样品夹具中的cryoSEM载体(铆钉)上。将第二铆钉放在液滴的上面并将整个组件在液氮(LN2)中预冻结，随后在LN2泥(slush)中完全冻结。一旦冻结完全(约几秒)，将整个组件(载体/液滴组件和SEM样品夹具和改变杆)转移至附属于SEM的cryoprep腔(也保持在LN2温度下和在真空下)。使用远程操作的探头敲打上部铆钉并使液滴破裂。将裂开的样品转移至也保持在LN2温度下的SEM观察腔。在低放大率下观察样品以确定该破裂是否最优化，随后开始去除水。通过将载物台和样品加热至-96℃下5分钟，一部分冰被升华掉。该过程也称作cryoSEM领域术语中的侵蚀。在整个侵蚀过程中观察样品以确定结构是否正在显露。一旦结构是最佳的(PUD的标准侵蚀时间是5-7分钟)，将样品移出至cryoprep腔并用金涂覆以使它完全能够传导电子束。观察金涂覆样品以确定代表性形态和任何非常规形态。放大率根据特征的尺寸和复杂性而选择。没有标准设定的图像放大率组，也没有标准数。如果为了对比目的而检查一系列样品，最好在相同的放大率下记录所有的图像，这样可进行平行评估。用于PUD的唯一的标准条件是25kV加速电压和将微米刻度条放在每个图像上。图像在CD上被记录为TIFF文件，随后复制和转化成JPEG文件并在呈现之前对于对比度，亮度和色调加以处理。
9.NCO滴定。将预聚物的样品(约3克)称入250ml Erlenmeyer烧瓶。加入甲苯(50ml)和在甲苯中的2M二丁基胺溶液(20ml)并将混合物在热板上加热直至预聚物完全溶解。将烧瓶用异丙醇填充至200ml。加入溴酚蓝指示剂(6-7滴)并将溶液用1N HCl溶液滴定直至颜色从蓝色变成浅黄色。
10.滑动角试验。用于滑动角研究的膜通过使用10密耳(mil)刮涂棒施涂分散体以在Melinex®聚酯膜上流延分散体而制备。让膜在室温下充分空气干燥并随后在300°F下在烘箱中干燥3分钟。将其上具有干燥膜的Melinex®膜切成2×5.25英寸和4×7英寸的条。滑动角测量使用摩擦系数测试仪，型号No.32-25(Testing Machines，Inc.)进行。将较小的条固定至滑动纤维板(757克)上并将较大的条固定至倾斜平面测试仪面板上。将面板慢慢倾斜以测定纤维板开始滑动时的倾斜角。
实施例的概述
实施例1说明制造由于溴的高原子数而在TEM图片上显示为暗区的溴化壳的构思。该组合物可用于阻燃应用。
实施例2说明采用铯染色的构思。
实施例3是当实施例2的所有成分被放入一个罐(pot)中并蒸煮时的对比例。
实施例4说明制备橡胶状核和硬壳和在低温条件下使颗粒破裂的构思。壳由于其高模量而象玻璃一样破裂，而核由于其弹性性质而象橡胶一样裂开。由于具有大的颗粒尺寸(约3微米)，该组合物可用作塑料的抗冲改性剂。
实施例6是用于在双罐法(two-pot)合成中制造″冰淇淋圆锥″颗粒的操作步骤。
实施例7和对比例8证实通过从用作聚酯水解用催化剂的酸(DMPA)中分离聚酯多元醇而提高的聚酯-聚碳酸酯混杂物的水解稳定性。
对比例17是重复专利US 5,959,003中的实施例的操作步骤。
对比例18是使用溴化壳重复对比例17。
对比例19是使用溴化核重复对比例17。
实施例31是用于制造无溶剂的阴离子/非离子混合稳定核-壳的操作步骤。
实施例32是用于US专利5,959,003中的实施例2的重复操作步骤。
实施例33是使用溴化壳的实施例32的对比例。
实施例34是使用溴化核的实施例32的对比例。
实施例36是用于在一罐中经由原位封端核预聚物制造核-壳分散体的操作步骤。
实施例37是用于在一罐中经由用作核组分的市售封端预聚物制造核-壳分散体的操作步骤。
实施例38是用于在一罐中经由用作核组分的市售异氰酸酯预聚物制造核-壳分散体的操作步骤。
实施例39显示由具有相同的酸值但不同的多元醇(聚酯和聚醚)和不同的异氰酸酯(Desmodur W和IPDI)的两种预聚物得到的分散体。
实施例1
聚酯核/溴化聚醚壳
制备核预聚物
将1949g 67-1000 HNA，(OH值121.5mg KOH/g)和1052g DesmodurW加料到反应器。反应混合物被加热至约230°F(110℃)并让其冷却和平衡在210-215°F(98.9-101.6℃)下。混合物在氮气保护层下搅拌约3小时。剩余NCO被测定为5.21％。将反应器冷却至180°F(82.2℃)。
制备壳预聚物
将以下材料装入反应器：81g PPG-1025(OH值110.6mgKOH/g)，157g IPDI和13.4g FR-522，并加热至190°F(87.8℃)。将60gNMP加料到反应器，随后加入32g DMPA并将混合物在氮气保护层下加热至210°F(98.9℃)。加入一滴催化剂FASCAT®并将反应混合物在210-220°F(98.9-104.4℃)下在氮气保护层下搅拌2.5小时。剩余NCO被测定为8.10％。将预聚物冷却至180°F(82.2℃)。
预聚物的混合
将核预聚物(270克)加入壳预聚物中，得到50/50wt％混合物。将共混物在180°F(82.2℃)下搅拌约15min。共混物NCO被测定为6.66％。将共混物冷却至140°F(60℃)。在140°F(60℃)下测量粘度且结果为20,800cP。
中和，分散和扩链
预聚物共混物(700克)在约5分钟内在混合下加料到在60°F(15.5℃)下的包含DMEA(17.8克)的水(825克)中。消泡剂DeeFoXHD-47J(0.2克)在约5min之后加入。将混合物搅拌约30min并将26.3克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散体。
分散体性能：T.S.＝35％，pH＝8.3，B.V.＝29cP，P.S.＝100nm。
图4显示在实施例1中得到的分散体的透射电子显微镜(TEM)图片和图13显示在实施例1中得到的分散体的颗粒尺寸的均一分布。
实施例2
聚酯核/聚碳酸酯壳
制备核预聚物
将以下材料装入反应器：307g 67-1000 HNA(OH值120.7mgKOH/g)，173g Desmodur W和120g NMP。反应混合物随后被加热至210-220°F(98.9-104.4℃)并在氮气保护层下搅拌1小时。加入一滴催化剂FASCAT®。在210-220°F(98.9-104.4℃)下继续搅拌另外1.5小时。剩余NCO被测定为3.84％。将反应器冷却至180°F(82.2℃)。
制备壳预聚物
将以下材料装入反应器：44g Ruco 337(OH值130.1mg KOH/g)，46gDMPA，208g Desmodur W和128g NMP。反应混合物随后被加热至200-220°F(93.3-104.4℃)并在氮气保护层下搅拌1小时。加入一滴催化剂FASCAT®。在210-220°F(98.9-104.4℃)下继续搅拌另外1.5小时。剩余NCO被测定为6.45％。将预聚物冷却至180°F(82.2℃)。
预聚物的混合和中和
将核预聚物(373克)加入壳预聚物中，得到50/50wt％混合物。将共混物在180°F(82.2℃)下搅拌15-20min。共混物NCO通过用DBA和1.0M HCl滴定而测定，且结果为5.44％。将共混物冷却至145-150°F(62.8-65.5℃)。将38.3g TEA加料到共混物中并混合5min。
分散和扩链
将经中和的预聚物共混物(700克)在约5分钟内在混合下加料到在环境温度下的水(1011克)中。将混合物搅拌另外1小时并向所形成的分散体中加入22g肼溶液(35wt％)。
分散体性能：T.S.＝30.1％，pH-8.1，B.V.＝40cP和P.S.＝650nm。
图5显示在实施例2中得到的分散体的透射电子显微镜(TEM)图片。
实施例3
一罐法合成(与实施例2对比)
预聚物
将以下材料装入反应器：193g 67-1000 HNA(OH值120.7mgKOH/g)，44g Ruco 337(OH值130.1mg KOH/g)，46g DMPA，314g DesmodurW和203g NMP。反应混合物随后被加热至200-220°F(93.3-104.4℃)并在氮气保护层下搅拌1小时。加入一滴催化剂FASCAT®。在210-220°F(98.9-104.4℃)下继续搅拌另外1.5小时。剩余NCO被测定为6.45％。将预聚物冷却至145-150°F(62.8-65.5℃)。将38.3g TEA加料到预聚物中并混合35min。
分散和扩链
将经中和的预聚物(700克)在约5分钟内在混合下加料到在环境温度下的水(2966克)中。将混合物搅拌另外1小时并向所形成的分散体中加入23g肼溶液(35wt％)。分散体性能：T.S.＝17.7％，pH-8.2，B.V.＝25cP，P.S.＝59nm。
图6显示在实施例3中得到的分散体的透射电子显微镜(TEM)图片。
实施例4
弹性核-硬壳
遵循实施例1的操作步骤，但采用在表1中给出的试剂和用量。没有测定分散体性能，因为该分散体倾向沉降。
图7显示在实施例4中得到的分散体的CryoSEM(扫描电子显微镜)图片。
实施例5
具有内复杂结构的弹性核(70％)-硬壳
遵循实施例1的操作步骤，但采用在表1中给出的试剂和用量。没有测定分散体性能，因为该分散体倾向沉降。
图8显示在实施例5中得到的具有复杂内结构的颗粒的CryoSEM(扫描电子显微镜)图片。
表1
 实施例4  实施例5
  核含量，％(wt，固体分)   30   70
  成分，克
  核预聚物
  67-3000 HNA   51   383
  IPDI   7.0   53
  NCO/OH比率   1.9   1.9
  壳预聚物
  PPG-425   023   38
  Desmodur W   95   56
  DMPA   16   27
  TMP   1.4   1.9
  NMP   22   83
  DMEA   11   20
  NCO/OH比率   1.9   1.9
实施例6
″冰淇淋圆锥″颗粒实施例
制备核预聚物
将以下材料装入反应器：284g CAPA 2125(OH值92.5mg KOH/g)并将117g Desmodur W加料到反应器。反应混合物在氮气保护层下被加热至约210°F(98.9℃)。加入一滴催化剂FASCAT®并将反应混合物在210-220°F(98.9-104.4℃)下搅拌2.5小时。剩余NCO被测定为4.39％。将反应器冷却至180°F(82.2℃)。
制备壳预聚物
将以下材料装入反应器：189g PPG-1025(OH值112.4mg KOH/g)和218g IPDI并在氮气保护层下加热至210°F(98.9℃)。混合物在210-220°F(98.9-104.4℃)下搅拌1小时。加入一滴催化剂FASCAT®并将反应混合物在210-220°F(98.9-104.5℃)搅拌另外1小时。剩余NCO被测定为18.28％。将混合物冷却至190°F(87.8℃)。加入在158°F(69.9℃)下的约83g DMPA溶液(溶解在133g NMP中的64g DMPA)并在190°F(87.8℃)下搅拌10分钟。加入另外67g DMPA溶液并将混合物在190°F(87.8℃)下搅拌15分钟。加入另外44g DMPA溶液并将混合物在190°F(87.8℃)下搅拌另外25分钟。反应混合物随后被加热至205°F(96.1℃)和在202-210°F(93.5-98.9℃)下搅拌约1.5小时。剩余NCO被测定为7.46％。将预聚物冷却至180°F(82.2℃)。
预聚物的混合
将核预聚物(135克)加入壳预聚物中，得到20/80wt％核/壳混合物。将共混物在180°F(82.2℃)下搅拌约40分钟。共混物NCO被测定为6.65％。将共混物冷却至140°F(60.0℃)。
中和，分散和扩链
预聚物共混物(300克)在约5分钟内在混合下加料到在63°F(17.0℃)下的包含DMEA(17.5克)的水(946克)中。消泡剂DeeFoXHD-47J(0.2克)在约20分钟之后加入。将混合物搅拌另外15分钟并将17.4克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散体。分散体性能：T.S.＝22％，pH＝7.5，B.V.＝18cP，P.S.＝68nm。
图9显示在实施例6中得到的分散体的透射电子显微镜(TEM)图片。
实施例7
聚酯核(50％)/聚碳酸酯壳(50％)
遵循实施例1的操作步骤，但采用在表2中给出的试剂和用量。分散体性能在表2中给出并将水解稳定性研究的结果汇总在表3中。
对比例8
一罐法合成(与实施例7相比)
遵循实施例3的操作步骤，但采用在表2中给出的试剂和用量。分散体性能在表2中给出并将水解稳定性研究的结果汇总在表3中。
表2
  成分   重量，克
 实施例7  实施例8(对比)
  核预聚物   一罐法
  67-1000 HNA   117   117
  Desmodur W   63   63
  NCO/OH比率   1.9   1.9
  壳预聚物
  Ruco  337   61   61
  IPDI   98   98
  DMPA   22   22
  NMP   40   40
  DMEA   16   16
  NCO/OH比率   1.9   1.9
  性能
  颗粒尺寸(nm)   94   60
  总固体分(％)   38.7   38.3
  Ph   8.3   8.3
  粘度(cP)   40   95
表3.水解稳定性研究
  拉伸强度psi   断裂伸长率％   100M，psi
 实施例7   实施例8  实施例7   实施例8   实施例7   实施例8
  第2天   5270   5270   386   360   2930   2980
  第4天   4270   2980   330   130   2690   -
  第6天   3420   3000   240   75   2710   -
  第10天   2610   -   63   -   -   -
实施例9
滑动角实施例A
遵循实施例2的操作步骤，但采用在表4中给出的试剂和用量。分散体性能在表4中给出并将滑动角研究的结果汇总在表6中。
对比例10
一罐法合成(与实施例9相比)
遵循实施例3的操作步骤，但采用在表4中给出的试剂和用量。分散体性能在表4中给出并将滑动角研究的结果汇总在表6中。
表4
  成分   重量，克
 实施例9   实施例10(对比)
  核预聚物   一罐法
  67-1000 HNA   246   138
  Desmodur W   135   78
  NCO/OH比率   2.0   2.0
  壳预聚物
  PPG-1025   103   59
  Desmodur W   233   131
  DMPA   46   26
  NMP   85   48
  TEA   44   25
  NCO/OH比率   2.0   2.0
  性能
  颗粒尺寸(nm)   245   33
  总固体分(％)   22   31
  pH   8.3   8.4
  粘度(cP)   15   30
实施例11
硅氧烷化核(滑动角实施例B)
遵循实施例2的操作步骤，但采用在表5中给出的试剂和用量。分散体性能在表5中给出并将滑动角研究的结果汇总在表6中。
对比例12
一罐法合成(与实施例11对比)
遵循实施例3的操作步骤，但采用在表5中给出的试剂和用量。分散体性能在表5中给出并将滑动角研究的结果汇总在表6中。
表5
  成分   重量，克
  实施例11   实施例12(对比)
  核预聚物   一罐法
  67-1000 HNA   106   106
  Desmodur W   61   61
  Y-14209   19   19
  NCO/OH比率   1.9   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   66   66
  IPDI   97   97
  DMPA   22   22
  NMP   41   41
  DMEA   16   16
  NCO/OH比率   1.9   1.9
  性能
  颗粒尺寸(nm)   221   75
  总固体分(％)   40   36
  pH   7.6   7.7
  粘度(cP)   110   55
表6
  样品ID   滑动角，度
  实施例9   40
  实施例10   78
  实施例11   26
  实施例12   77
实施例13-17
不同的核-壳比率：聚酯核/聚醚壳
核/聚醚壳
遵循实施例1的操作步骤，但采用在表7中给出的试剂和用量。分散体性能在表7中给出。
表7
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
  核含量，％(wt，固体)   20   30   40   50   60
  成分，克
  核预聚物
  67-1000 HNA   41   62   75   147   143
  Desmodur W   22   34   40   78   77
  NCO/OH比率   1.90   1.90   1.90   1.90   1.90
  壳预聚物
  PPG-1025   90   80   61   81   52
  IPDI   132   117   90   117   77
  DMPA   30   27   21   27   18
  NMP   35   35   32   50   41
  DMEA   29   20   15   20   13
  NCO/OH比率   1.90   1.90   1.90   1.90   1.90
  性能
  颗粒尺寸(nm)   65   68   88   110   209
  总固体分(％)   25.4   29.8   31.0   33   35.2
  pH   8.8   7.8   7.8   8.2   8.5
  粘度(cP)   23   45   28   23   28
实施例18-19
交联聚酯核/聚醚壳
由交联核和聚醚壳组成的分散体通过实施例1的方法采用在表8中给出的试剂和用量而制备。分散体性能也在表8中给出。
表8
  实施例18   实施例19
  核含量，％(wt，固体)   40   50
  成分(克)
  核预聚物
  67-500 HNA   61   81
  Desmodur W   75   100
  TMP   2.8   3.7
  NCO/OH比率   1.9   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   74   63
  IPDI   109   92
  DMPA   25   21
  NMP   46   39
  DMEA   18   15
  NCO/OH比率   1.9   1.9
  性能
  颗粒尺寸(nm)   95   150
  总固体分(％)   35.8   34.8
  pH   7.9   7.8
  粘度(cP)   58   30
实施例20-21
芳族聚酯核/聚醚壳
由芳族核和聚醚壳组成的分散体通过实施例1的方法采用在表9中给出的试剂和用量而制备。
对比例22
芳族聚酯核/聚醚壳(与实施例21对比)
遵循实施例3的操作步骤，但采用在表9中给出的试剂和用量。分散体性能也在表9中给出。
表9
  实施例20   实施例21   实施例22(一罐法)(对比)
  核含量，％(wt，固体)   30   50   50
                    成分(克)
  核预聚物
  1000 BGA   81   139   139
  TDI   27   46   46
  NCO/OH比率   1.9   1.9   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   90   66   66
  IPDI   132   97   97
  DMPA   30   22   22
  NMP   40   41   41
  DMEA   22   16   16
  NCO/OH比率   1.9   1.9   1.9
                                  性能
  颗粒尺寸(nm)   76   88   38
  总固体分(％)   35.9   36.7   28.1
  pH   8.3   8.2   7.5
  粘度(cP)   76   125   23
实施例23-24
增塑的聚酯核/聚醚壳
遵循实施例1的操作步骤，但采用在表10中给出的试剂和用量。分散体性能在表10中给出。
表10
  成分   重量，克
  实施例23   实施例24
  核预聚物
  Desmophen S-1015-120   217   217
  Desmodur W   116   116
  NCO/OH比率   1.9   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   119   119
  IPDI   173   173
  DMPA   40   40
  苯甲酸苄基酯   35   -
  DOTP   -   35
  DMEA   29   29
  NCO/OH比率   1.9   1.9
                         性能
  颗粒尺寸(nm)   100   130
  总固体分(％)   30.7   37.2
  PH   7.8   7.6
  粘度(cP)   19   27
实施例25
无溶剂的聚酯核/聚醚壳
遵循实施例1的操作步骤，但采用在表11中给出的试剂和用量。在扩链完成之后，将分散体经受氧化还原引发剂以聚合2-EHA。在氮气保护层下，加入tBHP并将反应混合物搅拌约10分钟。随后加入Bruggolite®FF6并继续搅拌另外1小时。将反应容器放在设定为50℃的烘箱中以使聚合反应完成。测定2-EHA的残余含量，结果为约42ppm。分散体性能在表11中给出。
表11
  成分   重量，克
  核预聚物
  67-1000 HNA   234
  Desmodur W   126
  NCO/OH比率   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   130
  IPDI   187
  DMPA   43
  2-EHA   80
  DMEA   32
  NCO/OH比率   1.9
  氧化还原
  tBHP   6.5
  Bruggolite®FF6   34.9
             性能
  颗粒尺寸(nm)   94
  总固体分(％)   38.7
  pH   8.3
  粘度(cP)   40
实施例26
在分散过程中使用表面活性剂的聚酯核/聚醚壳
遵循实施例1的操作步骤，但采用在表12中给出的试剂和用量。表面活性剂在分散之前加入水中。分散体性能在表12中给出。
表12
  成分   重量，克
  核含量，％(wt，固体)   50
  核预聚物
  67-1000 HNA   91
  Desmodur W   49
  NMP   35
  NCO/OH比率   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   50
  IPDI   73
  DMPA   17
  NMP   35
  DMEA   12
  NCO/OH比率   1.9
  Pluronic F68 LF Pastille   9.1
  性能
  颗粒尺寸(nm)   308
  总固体分(％)   35.2
  pH   8.8
  粘度(cP)   27
实施例27
聚醚核/聚醚壳
遵循在实施例1中概述的操作步骤，但采用在表13中给出的试剂和用量。分散体性能也在表13中列出。
表13
  成分   重量，克
  核含量，％(wt，固体)   50
  核预聚物
  PPG-1025   244
  Desmodur W   116
  NCO/OH比率   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   129
  IPDI   188
  DMPA   43
  NMP   80
  DMEA   32
  NCO/OH比率   1.9
  性能
  颗粒尺寸(nm)   143
  总固体分(％)   30
  pH   8.2
  粘度(cP)   21
实施例28
聚酯核(具有酸)/聚醚壳(具有酸)
遵循在实施例1中概述的操作步骤，但采用在表14中给出的试剂和用量。分散体性能也在表14中列出。
表14
  成分   重量，克
  核含量，％(wt，固体)   50
  核预聚物
  67-1000 HNA   172
  Desmodur W   105
  DMPA   3
  NMP   70
  DMEA   2
  NCO/OH比率   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   43
  Desmodur W   62
  DMPA   14
  NMP   30
  DMEA   10
  NCO/OH比率   1.9
  性能
  颗粒尺寸(nm)   30.5
  总固体分(％)   108
  pH   9.3
  粘度(cP)   20
实施例29
聚酯核/聚碳酸酯壳(具有Tegomer)
非离子稳定化实施例
制备核预聚物
将以下材料装入反应器：43.1g 67-1000 HNA(OH值121.5mg KOH/g)和23.2g Desmodur W。反应混合物随后被加热至210-220°F(98.9-104.4℃)并在氮气保护层下搅拌1小时。加入一滴催化剂FASCAT®。在210-220°F(98.9-104.4℃)下继续搅拌另外1.5小时。剩余NCO被测定为5.04％。将反应器冷却至180°F(82.2℃)。
制备壳预聚物
将以下材料装入反应器：43.8g Ruco 337(OH值130.1mgKOH/g)，72.8g IPDI和148.4g Tegomer D3403。反应混合物随后被加热至205°F(96.1℃)并在氮气保护层下搅拌1小时。加入一滴催化剂FASCAT®。在205°F(96.1℃)下继续搅拌另外1.5小时。剩余NCO被测定为4.10％。将预聚物冷却至180°F(82.2℃)。
预聚物的混合
将66g核预聚物加入壳预聚物中，得到20/80wt％混合物。预聚物混合物在180°F(82.2℃)下搅拌15-20min。测定总体NCO且结果为4.27％。将预聚物共混物冷却至140°F(60℃)且粘度结果为3700cP。
分散和扩链
将295g混合的预聚物在约5分钟内在混合下加料到水(625克，在环境温度下)中。将混合物搅拌40分钟并向所形成的分散体中加入8.3g肼溶液(35wt％)。分散体性能：T.S.＝32.3％，pH＝4-.1，B.V.＝85cP，P.S.＝264nm。
实施例30
聚酯核/聚碳酸酯(具有Tegomer/DMPA)壳：阴离子/非离子混合稳定化 实施例。
遵循在实施例1中概述的操作步骤，但采用在表15中给出的试剂和用量。分散体性能也在表15中列出。
表15
  成分   重量，克
  核含量，％(wt，固体)   50
  核预聚物
  67-1000 HNA   173
  Desmodur W   95
  NCO/OH比率   1.9
  壳预聚物
  Ruco 337   46
  IPDI   109
  Tegomer D3403   97
  DMPA   17
  NMP   60
  DMEA   12
  NCO/OH比率   1.90
  性能
  颗粒尺寸(nm)   190
  总固体(％)   35.6
  pH   7.8
  粘度(cP)   105
实施例31
无溶剂的聚酯核/聚碳酸酯(具有Tegomer/DMPA)壳：阴离子/非离子混 合稳定化实施例。
遵循在实施例1中概述的操作步骤，但采用在表16中给出的试剂和用量。分散体性能也在表16中列出。
表16
  成分   重量，克
  核含量，％(wt，固体)   50
  核预聚物
  67-1000 HNA   129.4
  Desmodur W   70.6
  NCO/OH比率   1.90
  壳预聚物
  PPG 1025   85.9
  IPDI   81.4
  Tegomer D3403   19.9
  DMPA   12
  NMP   0
  DMEA   9
  NCO/OH比率   1.90
  性能
  颗粒尺寸(nm)   125
  总固体分(％)   33.8
  pH   7.3
  粘度(cP)   23
实施例32
聚酯核(具有酸)/聚醚壳(具有酸)(重复在US 5,959,003中的实施例2)
制备核预聚物
将以下材料装入反应器：75.0g Desmophen S-102-55(OH值56.5mg KOH/g)，17.8g IPDI和10.6g NMP。混合物在氮气保护层下被加热至190°F(87.8℃)，随后加入一滴催化剂FASCAT®。加入1.91g DMPA并将混合物在210-220°F(98.9-104.4℃)下搅拌2.5小时。剩余NCO使用DBA和1.0M HCl滴定而测定，且结果为2.06％。反应混合物被冷却至150°F(65.5℃)。将1.4g TEA加料到混合物中并混合约15min。预聚物随后冷却至约140°F(60.0℃)。
制备壳预聚物
遵循在该实施例中的用于制备核预聚物时所述的操作步骤。使用以下的试剂和用量：150.0g PTHF 2000(OH值57.5mg KOH/g)，104.1gIPDI，30.5g DMPA，61g NMP和23.0g TEA。
预聚物的混合和分散体形成
经中和的预聚物随后在约5分钟内在混合下被一起加料到在约60°F(15.5℃)下的水(962克)中。消泡剂DeeFo XHD-47J(0.2克)在几分钟之后加入。将混合物搅拌约40min并将14.2克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散体。分散体在静置几小时时表现出一定的沉降(不稳定的分散体)。
图10显示在实施例32中得到的分散体的透射电子显微镜(TEM)图片。
实施例33
聚酯核(具有酸)/溴化聚醚壳(具有酸)
(对照实验-使用溴化壳重复实施例32)
遵循实施例32的操作步骤，但采用在表17中给出的试剂和用量。分散体在静置几小时时表现出一定严重的沉降(不稳定的分散体)。
图11显示在实施例33中得到的分散体的透射电子显微镜(TEM)图片。
实施例34
溴化聚酯核(具有酸)/聚醚壳(具有酸)
(对照实验-使用溴化核重复实施例32)
遵循实施例32的操作步骤，但采用在表17中给出的试剂和用量。分散体在静置几小时时表现出一定严重的沉降(不稳定的分散体)。
图12显示在实施例34中得到的分散体的透射电子显微镜(TEM)图片。
表17
  成分   重量，克
  实施例33   实施例34
  核预聚物
  DesmophenS-102-55   101.5   67.3
  IPDI   24.1   25.0
  DMPA   2.6   2.0
  FR-522   5.0
  NMP   14.4   11.3
  TEA   1.95   1.5
  NCO/OH比率   1.54   1.66
  壳预聚物
  PTHF 2000   122.6   152.8
  IPDI   186.9   106.1
  DMPA   54.8   31
  FR-522   19.2   -
  NMP   93.1   78.3
  TEA   41.4   23.4
  NCO/OH比率   1.54   1.54
实施例35
聚酯核(没有酸)/聚醚(具有酸)壳(修正的)配方-使用US专利 5,959,003实施例2的操作步骤
在该对比例中，所用的配方与实施例9中相同且所遵循的操作步骤如实施例32中所述，其基本与5,959,003专利中的实施例2的操作步骤相同。所用的精确量在表18中给出。分散体在静置时表现出非常严重的沉降(相分离)(非常不稳定的分散体)。
表18
  成分   重量，克
  核含量，％(wt，固体)   50
  核预聚物
  67-1000 HNA   170
  Desmodur W   94
  NCO/OH比率   1.9
  壳预聚物
  PPG-1025   94
  IPDI   139
  DMPA   32
  NMP   59
  DMEA   23
  NCO/OH比率   1.9
实施例36
一罐法核-壳合成-原位封端的聚酯核/溴化聚醚壳
制备封端的核预聚物
将以下材料装入反应器：126.2g 67-1000 HNA(OH值122.7mgKOH/g)和68.8g Desmodur W。反应混合物在搅拌下被加热至190°F(87.8℃)，随后在氮气保护层下加入一滴催化剂FASCAT®。在210-220°F(98.9-104.4℃)下继续搅拌约2.5小时。剩余NCO使用DBA和1.0M HCl滴定而测定，且结果为5.10％。反应混合物被冷却至160°F(71.1℃)。将98.9g 2-丁酮肟滴加到混合物中。将混合物加热至180°F(82.2℃)和搅拌另外1小时。残余NCO通过IR而检查，结果发现已完全消耗。预聚物被随后冷却至约150°F(65.5℃)。
壳预聚物的原位制备和混合
将以下材料装入反应器：120.1g PPG-1025(OH值110.6mgKOH/g)，257.8g IPDI，22.7g FR-522和60g NMP。所得反应混合物被加热至190°F(87.8℃)，随后加入一滴催化剂FASCAT®。将54.3g DMPA分两批加入并将混合物加热至205°F(96.1℃)。反应混合物在205-210°F(96.1-98.9℃)下搅拌2.0小时和剩余NCO被测定为4.66％。将预聚物冷却至140°F(60.0℃)。此时，预聚物显现为稠的并加入另外28g NMP以降低预聚物的粘度。在140°F(60.0℃)下测定粘度且结果为18,300cP。
中和，分散，解封和扩链
预聚物(651克)在约5分钟内在混合下加料到在62°F(16.5℃)下的包含DMEA(31.6克)的水(1200克)中。消泡剂DeeFo XHD-47J(0.2克)在约5min之后加入。将混合物搅拌约30min并将17.7克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散体。分散得到一种稍微乳白色的分散体。分散体性能：T.S.＝30.7％，pH-8.2，B.V.＝34cP，P.S.＝60nm。
实施例37
一罐法核-壳合成-封端的异氰酸酯预聚物核(商业)/溴化聚醚壳
制备核/壳预聚物混合物
将以下材料装入反应器：84.8g PPG-1025(OH值110.6mgKOH/g)，182.5g IPDI，16.1g FR-522和113.6g NMP。混合物被加热至190°F(87.8℃)并加入一滴催化剂FASCAT®。将51.0g DMPA以分小份地加入并将反应混合物在氮气保护层下加热至210°F(98.9℃)和在210-220°F(98.9-104.4℃)下搅拌2.5小时。剩余NCO被测定为7.41％。将预聚物冷却至180°F(82.2℃)并加入183.2g Desmocap 12A，得到50/50wt％核/壳混合物。将所得预聚物共混物搅拌30-45分钟和冷却至140°F(60.0℃)。在140°F(60.0℃)下测定粘度且结果为16,800cP。
中和，分散和扩链
预聚物共混物(677克)在约5分钟内在混合下加料到包含DMEA(25.1克)的水(1200克，在60°F下)中。消泡剂DeeFo XHD-47J(0.2克)在约5min之后加入。将混合物搅拌约1小时并将19.6克肼溶液(35wt％)加入所形成的分散体。分散体是乳白色的。
分散体性能：T.S.＝23％，pH＝7.9，B.V.＝14cP，P.S.＝210nm。
实施例38
一罐法核-壳合成-未封端的异氰酸酯预聚物核(商业)/溴化聚醚壳
遵循实施例37中概述的操作步骤，但采用在表19中给出的试剂和用量。分散体性能也在表19中列出。
表19
  成分   重量，克
  核含量，％(wt，固体)   30
  核预聚物
  Isonate 240预聚物   202.5
  壳预聚物
  PPG 1025   125
  IPDI   268
  FR-522   24
  DMPA   56
  NMP   101
  DMEA   41
  NCO/OH比率   1.90
  性能
  颗粒尺寸(nm)   71
  总固体分(％)   36.7
  pH   8.7
  粘度(cP)   71
实施例39
使用两种具有相同酸值的预聚物的实施例
遵循在实施例1中概述的操作步骤，但采用在表20中给出的试剂和用量。分散体性能也在表20中列出。
表20
  成分   重量，克
  核含量，％(wt，固体)   50
  预聚物1
  3000 HA   210
  Desmodur W   90
  DMPA   15
  NMP   53
  DMEA   11
  NCO/OH比率   1.90
  预聚物2
  PPG-1025   178
  IPDI   122
  DMPA   15
  NMP   50
  DMEA   11
  NCO/OH比率   1.90
  性能
  颗粒尺寸(nm)   94
  总固体分(％)   41
  pH   7.3
  粘度(cP)   220

Claims (59)

1.一种制备氨基甲酸酯聚合物的水分散体的方法，其包括(a)制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)混合所述预聚物以形成混合物；和(c)将预聚物的所述混合物分散在含水介质中。
2.权利要求1的方法，其中在制备每种预聚物过程中，使用至少一种不同的反应物，其中该反应物选自芳族异氰酸酯，脂族异氰酸酯，芳脂族异氰酸酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚缩醛多元醇，聚己内酯多元醇，亚烷基二醇，聚丙烯酸酯多元醇，硅氧烷多元醇，卤化多元醇，扩链剂，水分散性增强性化合物，和不同分子量的多元醇。
3.一种制备非均一聚氨酯颗粒的含水分散体的方法，其包括(a)制备至少两种具有不同亲水性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)混合所述预聚物以形成混合物；和(c)将预聚物的所述混合物分散在含水介质中以形成非均一颗粒。
4.权利要求3的方法，其中不同的亲水性通过引入中和或未中和形式的，以重量％、当量或酸值测量为不同水平的酸而实现。
5.权利要求3的方法，其中所述预聚物在分散步骤之前，过程中或之后非必要地被中和或扩链或被中和和扩链两者。
6.权利要求3的方法，其中所述预聚物单独制备。
7.权利要求3的方法，其中相对不太亲水的一种预聚物具有酸值为0至10，和相对更亲水的另一预聚物具有酸值为20至80。
8.权利要求7的方法，其中所述不太亲水的预聚物具有酸值为0至5和所述相对更亲水的预聚物具有酸值为35至60。
9.权利要求7的方法，其中所述不太亲水的预聚物具有低于1的酸值和所述相对更亲水的预聚物具有酸值为25至80。
10.权利要求3的方法，其中所述预聚物具有异氰酸酯(NCO)/活性氢当量比率为约1.3∶1至约2.5∶1。
11.权利要求10的方法，其中所述当量比率是约1.5∶1至约2.1∶1。
12.权利要求10的方法，其中所述当量比率是约1.7∶1至约2∶1。
13.权利要求3的方法，其中所述预聚物在混合之前或在混合预聚物之后但在形成水分散体之前被中和。
14.权利要求3的方法，其中所述预聚物在同一反应器中如下制备：制备第一预聚物，通过将第一预聚物与封端剂反应而将在第一预聚物中的未反应的异氰酸酯基团保护(封端)，制备第二预聚物和，非必要地，保护第二预聚物的未反应的异氰酸酯基团，和非必要地，重复对随后预聚物的制备和保护步骤，和非必要地，在所有的预聚物已制备之后解封所述被保护的基团。
15.权利要求3的方法，其中至少一种水分散性增强性化合物与一种预聚物或所有的预聚物一起使用。
16.权利要求15的方法，其中所述水分散性增强性化合物是至少一种非离子化合物。
17.权利要求15的方法，其中所述水分散性化合物是二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
18.权利要求15的方法，其中任一预聚物或该两种预聚物包含其中包含非离子和阴离子基团两者的水分散性化合物。
19.权利要求3的方法，其中水分散性增强性化合物与所有的预聚物一起引入。
20.权利要求7的方法，其中水分散性增强性化合物与所述相对更亲水的预聚物一起引入。
21.权利要求3的方法，其中将所述聚氨酯交联。
22.权利要求3的方法，其中使用表面活性剂。
23.权利要求22的方法，其中在分散阶段过程中使用表面活性剂。
24.权利要求3的方法，其中使用至少一种催化剂。
25.权利要求3的方法，其中使用至少一种反应性稀释剂。
26.权利要求25的方法，其中反应性稀释剂是可聚合单体。
27.权利要求3的方法，其中使用至少一种溶剂。
28.权利要求3的方法，其中使用至少一种支化单体。
29.权利要求3的方法，其中使用至少一种增塑剂。
30.权利要求3的方法，其中所述预聚物包含被中和的羧基基团。
31.权利要求3的方法，其中进行扩链。
32.权利要求3的方法，其中所述非均一颗粒具有主要为核-壳形态。
33.权利要求3的方法，其中所述非均一颗粒具有主要为梯度形态。
34.权利要求3的方法，其中所述非均一颗粒具有主要为″冰淇淋圆锥″形态。
35.权利要求1的方法，其中所述非均一颗粒具有主要为″红莓″形态。
36.权利要求1的方法，其中所述非均一颗粒具有主要为″椒盐″形态。
37.权利要求1的方法，其中所述非均一颗粒具有两种或更多种不同的形态。
38.一种具有主要为非均一形态的聚氨酯颗粒的含水分散体。
39.权利要求38的含水分散体，其中所述非均一形态主要为核-壳形态。
40.权利要求38的含水分散体，其中所述非均一形态主要为梯度形态。
41.权利要求38的含水分散体，其中所述非均一形态主要为″红莓″形态。
42.权利要求38的含水分散体，其中所述非均一形态主要为″椒盐″形态。
43.权利要求38的含水分散体，其中所述非均一形态由两种或更多种不同的形态组成。
44.权利要求38的含水分散体，其中所述非均一颗粒是核-壳和梯度形态的混合物。
45.一种氨基甲酸酯颗粒的含水分散体，所述颗粒具有通过包括以下步骤的方法制备的主要非均一颗粒：(a)制备至少两种具有不同亲水性的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(b)混合所述预聚物以形成混合物；和(c)将预聚物的所述混合物分散在含水介质中。
46.一种物质组合物，其包含至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的混合物。
47.权利要求46的组合物，其中所述不同的预聚物具有不同的亲水性。
48.权利要求46的组合物，其中至少一种所述预聚物被封端。
49.权利要求46的物质组合物，其中所述预聚物在酸值上相差至少10个单位。
50.权利要求46的组合物的含水分散体。
51.权利要求48的组合物的含水分散体。
52.由权利要求38的含水分散体得到的干燥形式的聚氨酯组合物。
53.由权利要求39的含水分散体得到的干燥形式的聚氨酯组合物。
54.由权利要求43的含水分散体得到的干燥形式的聚氨酯组合物。
55.一种制备权利要求46的组合物的方法，所述方法包括(a)制备至少两种不同的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，和(b)混合所述预聚物以形成预聚物的混合物。
56.一种分散体，其包含权利要求45的分散体和至少一种不同聚合物的分散体。
57.权利要求56的分散体，其中所述不同聚合物选自丙烯酸系，乙烯基和聚氨酯聚合物。
58.一种由权利要求45的分散体制备的制品。
59.权利要求58的制品，其中所述制品选自膜，涂料和粘合剂。
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