CN109665519A

CN109665519A - 一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法

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Publication number: CN109665519A
Application number: CN201910071072.8A
Authority: CN
Inventors: 卢红斌; 马建华; 张佳佳; 王鹏; 潘绍学; 刘沛莹; 刘意成; 吴天琪
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-04-23

Abstract

本发明涉及一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法。以石墨为原料，经插层后，在溶有纤维素的共碱溶液中进行机械作业，实现石墨烯的高产率剥离以及纤维素辅助剥离石墨烯分散液的高效制备，（1）将原料石墨进行插层处理，扩大石墨的层间距，同时减小石墨层间的范德华作用力；（2）将所得的插层石墨在溶有纤维素的共碱体系中进行剥离，得到石墨烯分散液。本发明直接得到了纤维素辅助剥离石墨烯分散液，石墨烯剥离产率高且缺陷少；此外，本方法原料价格低廉，剥离方法安全可控、效率高，有效地解决了石墨烯的低成本、规模化制备以及稳定分散和存储运输等关键问题。本方法所得到的分散液能广泛应用于电极材料，催化材料，涂层材料以及聚合物复合材料等领域。

Description

一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法，具体为将原料石墨进行插层得到插层石墨；将所得插层石墨在溶有纤维素的共碱体系中进行剥离，得到纤维素辅助剥离石墨烯分散液。

背景技术

近十年来，随着对石墨烯及其衍生物材料的不断深入研究，人们对于高质量石墨烯的需求也越来越大，如何高效的合成制备，稳定剥离，方便储运成为制约石墨烯产业发展的巨大障碍。目前，石墨烯的制备技术主要有化学气相沉淀法(CVD)，氧化还原法以及液相剥离法等，以上方法各有优劣，例如CVD法所制备石墨烯具有极高品质，但其制备成本居高不下；氧化还原法可以规模化制备还原氧化石墨烯，但是还原后石墨烯缺陷较多，在应用中很难发挥出本征石墨烯的优异特性。液相剥离法被认为是最有望实现高品质石墨烯低成本、大规模制备的技术，但由于石墨烯表面的高度惰性以及片间强的π-π相互作用，导致即使长时间的超声剥离条件下其在溶剂中的分散浓度也极其有限。因此，实现液相剥离石墨烯的高效制备，还需要在以下方面获得突破。第一，在保证石墨烯晶体结构完整的前提下减弱片间相互作用进而满足高效剥离；第二，在保证石墨烯本征优异性能前提下提高石墨烯与溶剂之间的相互作用达到稳定分散；第三，在保证石墨烯片稳定分散的前提下提高分散浓度以实现方便运输；基于这些条件才有可能最终实现液相剥离石墨烯材料的大规模工业化生产。

本发明技术提出了一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法。通过插层剂插层来扩大石墨的层间距，削弱层间相互作用力，并在溶有纤维素的共碱溶液中实现石墨烯的高效率、高质量剥离。在溶解有微量纤维素的共碱溶剂中，石墨烯片的稳定存在一方面来自于可电离石墨烯表面少量的官能团与碱性溶液中的盐离子形成的双电层，另一方面来自于石墨烯片与纤维素之间形成的氢键，由此实现了石墨烯在共碱溶剂中的稳定分散。本发明工艺流程短，所使用的试剂均为市售廉价试剂，所制备的石墨烯缺陷少，稳定分散浓度高，有效解决了高质量石墨烯的低成本规模化制备，稳定分散及存储运输问题。

发明内容

本发明旨在解决现有石墨烯材料剥离效率低，分散浓度低，制备石墨烯缺陷多等问题，以期通过可低温溶解纤维素的共碱溶剂的使用，获得高质量石墨烯分散液的制备。为此，本发明提供了一种共碱体系下纤维素辅助剪切剥离制备石墨烯的方法。

为了实现以上目的，本发明通过插层扩大石墨的层间距，削弱层间相互作用力；在溶有纤维素的共碱体系中进行剥离，得到稳定的石墨烯分散液。分散液中，石墨烯片的稳定存在一方面来自于可电离石墨烯表面少量的官能团与碱性溶液中的盐离子形成的双电层，另一方面来自于石墨烯片与纤维素之间形成的氢键，由此实现了石墨烯在共碱溶剂中的稳定分散。

本发明提出的一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法，具体步骤如下：

（1）将原料石墨在氧化剂和强酸的混合液中进行插层处理，得到插层石墨；

（2）将步骤（1）得到的插层石墨在溶有纤维素的共碱体系中进行剥离，得到纤维素辅助剥离石墨烯分散液，其中：石墨烯的浓度为10-100 mg/mL，共碱体系中纤维素的含量为0.05-2 wt%。

本发明中，所述的原料石墨为天然石墨或人造石墨，石墨颗粒尺寸为1微米-500微米，石墨碳含量95%以上。

本发明中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸钾或硝酸钾中的一种或几种的混合物，强酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或几种的混合物。

本发明中，步骤（2）所述的机械作用工艺包括高速剪切、探头超声、水浴超声、球磨、砂磨或高压均质法中一种或它们之间的任意组合。

本发明中，步骤（2）所述的纤维素溶液中的溶剂组成为3-10 wt%的碱性化合物，3-20 wt%的尿素或硫脲，其余为水，其总重量满足100%。

本发明中，所述的溶剂中碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵或氢氧化四丁基铵中的一种或它们之间任意组合。

针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，该方案可实现石墨烯的高效率、低成本、大规模制备，同时所得的石墨烯缺陷少，且为少层结构，解决了石墨烯规模化制备的关键问题，为实现石墨烯在各个领域中的实际应用提供了一种有效途径。此外，本方法可直接得到石墨烯/纤维素复合材料，且工艺流程简单。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

制备工艺简单、成本低。本发明所选用共碱溶剂组成均为廉价工业原料，纤维素的溶解与石墨烯的制备方案均具备规模化生产的可行性；纤维素，作为一种低密度，高比表面积，力学性能优异，生物可降解的环境友好材料，能够在氢氧化钠/尿素（硫脲）的水溶液中实现低温溶解，而纤维素分子链的存在对于溶液中剥离石墨烯片起到稳定的作用。通过插层剂插层来扩大石墨烯片之间的层间距离，进而削弱层间相互作用力，进一步使插层石墨在溶有纤维素的共碱溶液中实现高效剥离，获得高浓度石墨烯分散液。

附图说明

图1为纤维素辅助剥离石墨烯分散液的数码相机照片。

图2为剥离所得石墨烯扫描电子显微镜照片。

图3为剥离所得石墨烯投射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以***其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

将200 毫升浓硫酸（98%）与10克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉均匀混合，控制体系温度低于35^oC，连续搅拌1小时后，将其缓慢加入500毫升冰水中。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到硫酸插层的石墨层间化合物。

将1g纤维素（分子量为8×10⁴）溶解在200g碱性溶剂中，溶剂组成为8 wt %氢氧化钠，12 wt%尿素，其与组分为水。首先将共碱溶剂冷却至-12 ^oC后，再冷却溶剂中高速搅拌快速溶解纤维素，获得透明纤维素溶液。

将以上制备插层石墨置于溶解有纤维素的共碱溶液中，高速剪切2小时，获得纤维素共碱水溶液中剥离的石墨烯分散液。相比于石墨原料，体系中单层和少层石墨烯混合物产率大于90%。该纤维素辅助剥离的石墨烯分散液在室温条件下静置30天未见显著沉淀。

实施例2

将100 毫升浓硫酸（98%）, 50 ml浓硝酸（硝酸含量96-98%）与10克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉均匀混合，控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌1小时后，将其缓慢加入500毫升冰水中。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到硫酸-硝酸插层的石墨层间化合物。

将1g纤维素（分子量为8×10⁴）溶解在200g碱性溶剂中，溶剂组成为3 wt%氢氧化锂，8 wt%尿素，其与组分为水。首先将共碱溶剂冷却至-10^oC后，再于冷却溶剂中高速搅拌快速溶解纤维素，获得透明纤维素溶液。

将以上制备插层石墨置于溶解有纤维素的共碱溶液中，高压均质处理100个循环，获得纤维素共碱水溶液中分散的石墨烯分散液。相比于石墨原料，体系中单层和少层石墨烯混合物产率大于90%。该纤维素辅助剥离的石墨烯分散液在室温条件下静置30天未见显著沉淀。

实施例3

将200 毫升浓硫酸（98%）与8克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉均匀混合，控制体系温度低于35 ^oC，连续搅拌1.5小时后，将其缓慢加入1升冰水中。然后加入25毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到硫酸插层的石墨层间化合物。

将0.6g纤维素（分子量为8×10⁴）溶解在200g共碱溶剂中，溶剂组成为10 wt %氢氧化钠，10 wt%硫脲，其与组分为水。首先将共碱溶剂冷却至-8^oC后，于冷却溶剂中高速搅拌快速溶解纤维素，获得透明纤维素溶液。

将以上制备插层石墨置于溶解有纤维素的共碱溶液中，探头超声处理2小时，获得纤维素共碱水溶液中分散的石墨烯分散液。相比于石墨原料，体系中单层和少层石墨烯混合物产率大于90%。该纤维素辅助剥离的石墨烯分散液在室温条件下静置30天未见显著沉淀。

对比例1

将鳞片石墨0.5g，置于200 ml的N-甲基吡咯烷酮溶液中，通过探头超声（功率500W，95%）处理144小时，仅有极少量的石墨烯片层被剥离，相比于原材料石墨，其剥离产率小于1%。该石墨烯分散液在室温条件下静置30天未见显著沉淀。

对比例 2

将鳞片石墨5g直接在2L的pH=14的氢氧化钠水溶液中采用高压匀浆机中处理200个循环匀浆，仅极少量的石墨烯片层被剥离，相比于原材料石墨，其剥离产率小于1%。该石墨烯分散液在室温条件下静置7天存在显著沉淀。

对比例 3

将200毫升浓硫酸（98%）与10克高锰酸钾（纯度>95%）、10克鳞片石墨粉均匀混合，控制体系温度低于35^oC，连续搅拌1小时后，将其缓慢加入500毫升冰水中。然后加入20毫升双氧水并搅拌5分钟，过滤后得到硫酸插层的石墨层间化合物。将过滤后得到的硫酸插层的石墨层间化合物与10克氢氧化钠和250毫升水混合。采用探头超声处理10分钟后得到黑色石墨烯悬浮液。将得到的黑色溶液在10000 转/分钟的条件下离心10分钟后，倒去上层清液得石墨烯水相糊料。

将以上石墨烯水相糊料置于500 ml去离子水中，通过探头超声（功率500W，95%）处理20小时，仅有部分的石墨烯片层被剥离，相比于原材料石墨，其稳定分散的石墨烯产率小于30%。该石墨烯分散液在室温条件下静置7天存在少量沉淀。

Claims

1.一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法，其特征在于所述的原料石墨为天然石墨或人造石墨，石墨颗粒尺寸为1微米-500微米，石墨碳含量95%以上。

3.根据权利要求1所述的一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、高氯酸钾或硝酸钾中的一种或几种的混合物，强酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸或浓盐酸中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法，其特征在于步骤（2）所述的机械作用工艺包括高速剪切、探头超声、水浴超声、球磨、砂磨或高压均质法中一种或它们之间的任意组合。

5.根据权利要求1所述的一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法，其特征在于步骤（2）所述的纤维素溶液中的溶剂组成为3-10 wt%的碱性化合物，3-20 wt%的尿素或硫脲，其余为水，其总重量满足100%。

6.根据权利要求5所述的一种共碱体系中纤维素辅助剥离石墨烯的方法，其特征在于所述的溶剂中碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵或氢氧化四丁基铵中的一种或它们之间任意组合。