CN105645385B - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于絮凝‑解絮凝实现氧化石墨的快速、高效分离，再通过还原反应制备石墨烯的方法。该方法包括三个步骤：①石墨的氧化反应，得到含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液；②氧化石墨的絮凝和解絮凝，得到均匀分散的氧化石墨分散液；③还原反应，得到可良好分散的石墨烯。在本发明中，受控絮凝剂实现氧化石墨的分离，调控剂实现氧化石墨的解絮凝和均匀分散，而在还原时氧化石墨的受控絮凝剂对石墨烯有稳定效果；三步环环相扣，一次性解决了的氧化石墨难分离和石墨烯难分散的两大问题，可实现高效、规模化制备高分散的石墨烯。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种高效制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，由于具有优良的电学、热学、光学和机械性能，有望在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域得到广泛的应用。其中，石墨烯的规模化制备、低成本化和分散是其广泛应用的关键技术所在。

目前，石墨烯制备方法主要有微机械剥离法，晶体外延生长法，化学气相沉积法和氧化还原法等。前三种方法因操作复杂、条件苛刻、产率低和成本高等限制了其规模制备和在各领域的应用；而氧化还原法以廉价易得的石墨为原料，可批量生产和易化学修饰，被认为是石墨烯规模化制备和易于实际应用的主流方法。氧化还原法主要是通过强氧化剂在液相中对鳞片石墨进行氧化后制备得到氧化石墨/氧化石墨烯(即氧化阶段)，之后经过还原得到石墨烯(即还原阶段)。其中，快速的化学氧化反应和高效的分离是氧化阶段关键，而高效的还原反应和表面处理是还原阶段的关键。

对于氧化阶段，制备氧化石墨/氧化石墨烯的化学氧化反应(如经典的Hummers法)使用了包括浓硫酸等强酸、高锰酸钾等强氧化剂为原料。化学氧化反应完成后的液体中除了目标产物外，还含有大量的无机盐等副产物和未反应的残酸。由于氧化石墨带有“羟基”、“环氧”、“羰基”、“羧酸”等多种含氧基团，具有很好的亲水性，其在水中分散性和成膜性都很好。采用普通的过滤、抽滤、离心等难以将氧化石墨/氧化石墨烯分离、纯化，在进行规模化制备时效率低下、耗时长、成本也较高。因此，氧化石墨/氧化石墨烯的高效、规模化分离是石墨烯大规模工业化应用过程中有待解决的问题。

对于还原阶段，现有还原技术主要是以固相在高温下进行热还原和在液相中通过还原剂进行还原得到石墨烯。美国专利US 7658901采用了1050℃的高温对氧化石墨固体粉末进行了热还原制备得到石墨烯；Ruoff等以水合肼为还原剂将氧化石墨在水分散液中进行液相还原制备得到石墨烯(Ruoff,et al.Carbon,2007,45,1558)。高温热还原过程中有利于石墨烯分散的有机官能团或分子已被去除，所得的石墨烯易团聚，在溶剂中分散性差。还原剂液相还原所得的石墨烯由于片层倾向与重新回叠而导致团聚，在溶剂中分散性也差。因此，石墨烯的分散性也是大规模应用过程中有待解决的问题。固相的高温热还原未见解决分散性问题，而液相中还原的方法可通过在还原反应过程加入表面处理剂，可得到在溶剂中能分散良好的石墨烯。Stankovich等以水合肼为还原剂、添加聚苯乙烯磺酸钠为表面处理剂，得到的石墨烯能稳定分散于水中(Stankovich,et al.Journal of MaterialChemistry,2006,16,155)。

现有技术中，中国专利(申请号：200910062869.8)公布了将氧化石墨溶于水中、超声剥离得到氧化石墨烯的水溶液，再通过絮凝沉降和干燥来大规模获得单层氧化石墨烯。该专利获得的是单层氧化石墨烯的固体团聚物，难以再次分散在溶剂中，无法通过液相还原转变为石墨烯，从而阻碍了其应用；更重要的是该专利是建立在已经获得大量氧化石墨的基础上(将石墨经氧化后得到的混合液进行抽滤、洗至中性、干燥得到氧化石墨)，而直接通过对混合液进行抽滤，将氧化石墨从含有杂质的水溶液分离出来本身就是一个效率低、耗时长的过程，特别是在后半段形成胶体后抽滤非常困难。中国专利(申请号：201110056093.6)公布了通过加入有机絮凝剂将氧化石墨絮凝沉降而高效分离出氧化石墨，再将经干燥得到的氧化石墨固体通过高温还原得到石墨烯粉末。虽然该专利通过絮凝沉降能实现氧化石墨的高效分离，但其将氧化石墨絮凝沉降而分离得到产物依然是团聚物，也无法再次分散在溶剂中，也无法通过液相还原转变为石墨烯。该专利选择通过对干燥得到的氧化石墨固体进行高温还原从而可得到石墨烯，但由于绝大部分有利于石墨烯分散的有机官能团和使用的有机絮凝剂在高温过程中已被去除，所得的石墨烯易团聚、在溶剂中分散性差。故该方法也未能完全解决石墨烯大规模工业化应用过程中的问题。

发明内容

本发明的目的是针对石墨烯工业化的现有技术中的问题，一次性解决氧化还原法中氧化石墨高效分离和石墨烯分散的两大难点问题，提供一种高效制备高分散性石墨烯的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：①石墨的氧化反应；②氧化石墨的絮凝和解絮凝；③还原反应。

步骤①中石墨的氧化反应是以石墨为原料，用强氧化剂和强酸的混合液进行氧化，得到含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。

所述强氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、或重铬酸钾中的一种或几种；强酸为浓硫酸或浓硝酸中的一种或两种。

步骤①中石墨的氧化反应优选改进的Hummers法。具体举例如下：浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾作为原材料加入到石墨粉中，边搅拌边反应，25-50℃反应0.2-5小时。此后，加入去离子水稀释得到悬浮液，80-100℃反应5-50分钟。最后，加入过氧化氢和去离子水反应1-30分钟后，得到含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。

例如，在Hummers法中，各反应物质的比例进一步优选为，即石墨、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢的比例为10g:(150-300)ml:(2-8)g:(10-40)g:(40-80)g。

加入强氧化剂和强酸时，优选使用冰浴。

加入过氧化氢和去离子水，去离子水的质量优选为过氧化氢的10-20倍。

本发明中使用的浓硫酸的质量含量优选不小于70％。浓硫酸进一步优选为不小于97％。

所述的石墨优选石墨粉，进一步优选为鳞片石墨粉，更进一步优选天然鳞片石墨粉。石墨粉的目数的优选为500目～20000目，考虑到效果和成本进一步优选为1500目～12000目。

氧化石墨的氧化度可以通过改变石墨氧化反应中的氧化剂的量进行调整。具体而言，对于一定量的石墨，在氧化反应中使用高锰酸钾的量大，则氧化度高；反之则低。氧化度可通过氧化石墨中氧原子与碳原子的摩尔比率来衡量。考虑到石墨的氧化剥离和所得氧化石墨的分散，通过XPS测得的氧原子与碳原子的摩尔比率优选0.45及以上，考虑到还原得到的石墨烯导电，通过XPS测得的氧原子与碳原子的摩尔比率优选0.55及以下。

步骤②中氧化石墨的絮凝和解絮凝是指向含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液中加入受控絮凝处理剂，使氧化石墨絮凝沉降后分离；分离得到的絮凝态氧化石墨于水中加入调控剂解除絮凝，制备得到分散均匀的氧化石墨分散液。

操作方式可以是对石墨经氧化后得到的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液直接加入受控絮凝处理剂进行絮凝沉降；也可以在氧化石墨形成胶体前先通过抽滤去除部分无机盐和酸(胶体形成前的抽滤操作不困难，而胶体形成后的抽滤非常困难、效率极低)，再对去除部分无机盐和酸的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液加入受控絮凝处理剂进行絮凝沉降。

受控絮凝处理剂，是指一种能使氧化石墨的絮凝和解絮凝可控的处理剂，即加入该处理剂后氧化石墨能够絮凝，而后在外界条件变化的刺激下响应(如：pH值变化、离子强度变化、温度变化、另加调控剂)，实现絮凝的解除。

所述受控絮凝处理剂优选为同时含有芳基和季铵基团的有机物。氧化石墨是有鳞片石墨经氧化所得，其结构是在原本的大共轭平面上引入了“羟基”、“环氧”、“羰基”、或“羧酸”等多种含氧基团。本发明的受控絮凝处理剂由于优选同时含有芳基和季铵基团，芳基的苯环能与氧化石墨上共轭部分有pi-pi作用，而季铵基团可与氧化石墨上的含氧基团有电荷相互作用，从而对氧化石墨具有良好的絮凝效果。考虑到受控絮凝处理剂在水中的溶解性，受控絮凝处理剂优选同时含有芳基和季铵基团的有机小分子。考虑到效果，受控絮凝处理剂中的芳基和季铵基团分别在有机小分子的两个末端为佳，优选在分子两端的芳基和季铵基团中间是不超过5个碳的短烷基链，最优选苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、或苯基三甲基氯化铵中的一种或几种。

受控絮凝处理剂对氧化石墨的絮凝作用机理与普通有机絮凝剂的絮凝作用机理不同。例如，“十六烷基溴化铵”等脂肪族的阳离子型絮凝剂，与氧化石墨没有pi-pi作用，是由阳离子“季铵基团”与氧化石墨中“羧酸”等含氧基团的电荷相互作用，同时可通过絮凝剂较长烷基链的包覆/架桥等将氧化石墨絮凝沉降，但分离得到的氧化石墨絮凝物无法通过外部刺激实现絮凝的解除。而本发明中的受控絮凝处理剂通过与氧化石墨的双重相互作用实现絮凝，即一个受控絮凝处理剂分子有两个“锚定点”，而无需通过分子链的包覆等实现絮凝。因此，使用本发明中的受控絮凝处理剂将氧化石墨絮凝沉降、分离得到的絮凝态氧化石墨通过外部刺激(如使用调控剂)可实现絮凝的解除，之后可制备得到均一分散的氧化石墨分散液/氧化石墨烯分散液(氧化石墨分散液超声剥离后即可得到氧化石墨烯分散液)。

所述调控剂为碱性溶液，优选氨水、氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液中的一种或几种。考虑到之后制备得到的石墨烯避免含有不必要的物质，最优选调控剂为氨水。加入少量的碱性溶液可以消除或减弱受控絮凝处理剂的“季铵基团”与氧化石墨上的“羧基”等含氧基团的电荷或氢键作用，使得一个受控絮凝处理剂分子与氧化石墨只有一个“锚定点”，即pi-pi作用的“锚定点”，也没有包覆等网络形成。因此，分离得到的絮凝态氧化石墨于水中加入调控剂可解除絮凝，制备得到均一分散的氧化石墨分散液，氧化石墨分散液超声剥离后即可得到氧化石墨烯分散液。

步骤③中的还原反应没有特别限制。考虑到制备得到的石墨烯的分散性，优选在液相体系下使用还原剂还原。如上文所述，解除絮凝后，处理剂分子的芳基苯环与氧化石墨的共轭部分依然保持pi-pi作用，在水等液相体系中进行还原制备得到石墨烯时，通过pi-pi作用“锚定”在石墨烯表面的处理剂分子有利于石墨烯的分散，避免了固体高温热还原时绝大部分有利于石墨烯分散的有机分子在高温过程中去除。

考虑到导电性能和还原效率，优选高效还原剂如连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、或水合肼中的一种或几种。考虑到低成本，液相体系优选为水体系。将制备得到的氧化石墨水分散液在超声之后，加入还原剂进行反应，反应完成后，过滤、水洗、及干燥即可得到能在溶剂中稳定分散的石墨烯粉末。

本发明中的石墨烯制备方法是采用絮凝-解絮凝的方法可实现快速、高效地将氧化石墨分离出来，并且可实现絮凝态氧化石墨的解絮凝而制备得到均一分散的氧化石墨分散液；解絮凝后原来添加的氧化石墨絮凝处理剂在还原时起到了稳定作用，可制备得到良好分散的石墨烯。本发明方法环环相扣，一次性解决现有技术中的氧化石墨分离和石墨烯分散的两大问题，提供了一种高效、规模化制备高分散、高导电的石墨烯的方法。本发明方法制备得到的石墨烯可用于高性能导电/导热复合材料、储能材料、电子器件、功能涂层等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中分离得到的絮凝态氧化石墨于水中在加入调控剂之前的照片。

图2为本发明实施例1中分离得到的絮凝态氧化石墨于水中在加入调控剂之后的照片。

比较图1和图2可知，受控絮凝剂得到的氧化石墨絮凝物于水中在加入调控剂之后完全解絮凝，得到均一分散的氧化石墨水分散液。

图3为本发明对比例1中分离得到的絮凝态氧化石墨于水中在加入调控剂之前的照片。

图4为本发明对比例1中分离得到的絮凝态氧化石墨于水中在加入调控剂之后的照片。

比较图3和图4可知，普通絮凝剂得到的氧化石墨絮凝物于水中不能分散，且在加入调控剂之后也不能解絮凝。

具体实施方式

本发明中所涉及的具体化学药品：

天然石墨粉购自于上海一帆石墨有限公司；

浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、水合肼、苄基三甲基溴化铵，苄基三甲基氯化铵，苯基三甲基溴化铵，苯基三甲基氯化铵、十六烷基溴化铵、氨水、N-甲基吡咯烷酮等购自于中国国药集团试剂公司或阿拉丁试剂公司。

氧化石墨氧化度的测试：

氧化石墨的氧化度可通过氧化石墨中氧原子与碳原子的摩尔比率来衡量。氧化石墨混合液经充分洗净、冷冻干燥后得到氧化石墨粉末，通过X-射线光电子能谱(XPS)测试得到氧原子与碳原子的摩尔比率。各样品的XPS光谱是使用Quantera SXM(ULVAC-PHI公司)进行测试而得。激发X-射线为单色的Al K_α1,2射线(1486.6eV)，X射线直径为200微米，光电子逸出角(take-off angle)为45°。

石墨烯分散性的测试：

分散性能按下述方法测试。将1份的下述的实施例或对比例中所制得的石墨烯粉末和99份N-甲基吡咯烷酮加入样品瓶中，在超声波清洗器中处理30分钟后，观察沉降状态。如果溶液处于目视均匀的状态，则可判断其处于良好分散性的状态；如果溶液的顶部变得清晰，或者是在溶液底部观察到沉淀物时，则可判断其处于分层的状态。

实施例1

(1)石墨的氧化反应：以15g天然石墨粉(1500目)为原料，在冰浴中加入330ml的98％浓硫酸，7.5g硝酸钠和45g高锰酸钾，保持混合液温度低于20℃，机械搅拌1.5小时。将上述混合液从冰浴中取出，在35℃的水浴中搅拌2.5小时进行反应。之后加入690ml去离子水得到悬浊液，在90℃进一步反应15分钟。最后加入1020ml去离子水和50ml过氧化氢，反应5分钟，即得到黄色的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。其中，氧化石墨的氧原子和碳原子的比例通过XPS测试为0.53。

(2)絮凝和解絮凝实现氧化石墨的分离和分散：直接向上述的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液中加入受控絮凝处理剂苄基三甲基氯化铵(絮凝处理剂在体系的浓度为2.5g/L)，使氧化石墨快速絮凝沉降后，倒出上层清液得到沉降物，水洗、抽滤得到絮凝态氧化石墨滤饼；再将分离得到的絮凝态氧化石墨滤饼用水稀释到0.5wt％，加入调控剂“氨水”使得体系pH值大于7、搅拌即可解除絮凝，制得均一分散的氧化石墨水分散液。

(3)还原反应：上述均一分散的氧化石墨水分散液(浓度0.5wt％)经超声波处理后，得到均匀分散的土黄色氧化石墨烯的水分散液。在200ml的氧化石墨烯的水分散液中加入3克还原剂连二亚硫酸钠进行还原反应。还原反应温度为40℃，还原反应时间为30分钟。经过滤，水洗，冷冻干燥后得到石墨烯粉末。

石墨烯粉末的分散性能使用测试例的方法进行测试的。经过10天后依然稳定地分散，未观察到沉降。

实施例2

(1)石墨的氧化反应：以15g天然石墨粉(12000目)为原料，在冰浴中加入330ml的98％浓硫酸，5.25g硝酸钠和31.5g高锰酸钾，保持混合液温度低于20℃，机械搅拌1.5小时。将上述混合液从冰浴中取出，在35℃的水浴中搅拌2.5小时进行反应。之后加入690ml去离子水得到悬浊液，在90℃进一步反应15分钟。最后加入1020ml去离子水和50ml过氧化氢，反应5分钟，即得到黄色的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。其中，氧化石墨的氧原子和碳原子的比例通过XPS测试为0.45。

(2)絮凝和解絮凝实现氧化石墨的分离和分散：直接向上述的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液中加入受控絮凝处理剂苄基三甲基溴化铵(絮凝处理剂在体系的浓度为2g/L)，使氧化石墨快速絮凝沉降后，倒出上层清液得到沉降物，水洗、抽滤得到絮凝态氧化石墨滤饼；再将分离得到的絮凝态氧化石墨滤饼用水稀释到0.5wt％，加入调控剂“氨水”使得体系pH值大于7、搅拌即可解除絮凝，制得均一分散的氧化石墨水分散液。

(3)还原反应：上述均一分散的氧化石墨水分散液(浓度0.5wt％)经超声波处理后，得到均匀分散的土黄色氧化石墨烯的水分散液。在200ml的氧化石墨烯的水分散液中加入3克还原剂连二亚硫酸钾进行还原反应。还原反应温度为40℃，还原反应时间为30分钟。经过滤，水洗，冷冻干燥后得到石墨烯粉末。

石墨烯粉末的分散性能使用测试例的方法进行测试的。经过10天后依然稳定地分散，未观察到沉降。

实施例3

(1)石墨的氧化反应：同实施例1中的步骤(1)。

(2)絮凝和解絮凝实现氧化石墨的分离和分散：步骤(1)中得到的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液先通过抽滤去除部分无机盐和酸，在形成胶体、出现抽滤困难之前，再对去除部分无机盐和酸的含有氧化石墨的混合液(浓度)加入受控絮凝处理剂苄基三甲基氯化铵(絮凝处理剂在体系的浓度为1g/L)，使氧化石墨快速絮凝沉降后，倒出上层清液得到沉降物，水洗、抽滤得到絮凝态氧化石墨滤饼；再将分离得到的絮凝态氧化石墨滤饼用水稀释到0.5wt％，加入调控剂“氨水”使得体系pH值大于7、搅拌即可解除絮凝，制得均一分散的氧化石墨水分散液。

(3)还原反应：上述均一分散的氧化石墨水分散液(浓度0.5wt％)经超声波处理后，得到均匀分散的土黄色氧化石墨烯的水分散液。在200ml的氧化石墨烯的水分散液中加入3克还原剂连二亚硫酸钠进行还原反应。还原反应温度为40℃，还原反应时间为30分钟。经过滤，水洗，冷冻干燥后得到石墨烯粉末。

石墨烯粉末的分散性能使用测试例的方法进行测试的。经过10天后依然稳定地分散，未观察到沉降。

实施例4

(1)石墨的氧化反应：同实施例2中的步骤(1)。

(2)絮凝和解絮凝实现氧化石墨的分离和分散：步骤(1)中得到的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液先通过抽滤去除部分无机盐和酸，在形成胶体、出现抽滤困难之前，再对去除部分无机盐和酸的含有氧化石墨的混合液(浓度)加入受控絮凝处理剂苯基三甲基溴化铵(絮凝处理剂在体系的浓度为1g/L)，使氧化石墨快速絮凝沉降后，倒出上层清液得到沉降物，水洗、抽滤得到絮凝态氧化石墨滤饼；再将分离得到的絮凝态氧化石墨滤饼用水稀释到0.5wt％，加入调控剂“氨水”使得体系pH值大于7、搅拌即可解除絮凝，制得均一分散的氧化石墨水分散液。

(3)还原反应：上述均一分散的氧化石墨水分散液(浓度0.5wt％)经超声波处理后，得到均匀分散的土黄色氧化石墨烯的水分散液。在200ml的氧化石墨烯的水分散液中加入3克还原剂水合肼进行还原反应。还原反应温度为100℃，还原反应时间为24小时。经过滤，水洗，冷冻干燥后得到石墨烯粉末。

石墨烯粉末的分散性能使用测试例的方法进行测试的。经过10天后依然稳定地分散，未观察到沉降。

实施例5

(1)石墨的氧化反应：以15g天然石墨粉(12000目)为原料，在冰浴中加入330ml的98％浓硫酸，4.1g硝酸钠和24.8g高锰酸钾，保持混合液温度低于20℃，机械搅拌1.5小时。将上述混合液从冰浴中取出，在35℃的水浴中搅拌2.5小时进行反应。之后加入690ml去离子水得到悬浊液，在90℃进一步反应15分钟。最后加入1020ml去离子水和50ml过氧化氢，反应5分钟，即得到黄色的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。其中，氧化石墨的氧原子和碳原子的比例通过XPS测试为0.4。

(2)絮凝和解絮凝实现氧化石墨的分离和分散：同实施例2中的步骤(2)。

(3)还原反应：同实施例2中的步骤(3)。

石墨烯粉末的分散性能使用测试例的方法进行测试的。经过3天后依然稳定地分散，未观察到沉降；经过10天后观察到沉降。

对比例1

(1)石墨的氧化反应：同实施例1中的步骤(1)。

(2)直接向上述的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液中加入絮凝剂十六烷基溴化铵(絮凝剂在体系的浓度为2.5g/L)，，使氧化石墨快速絮凝沉降后，倒出上层清液得到沉降物，水洗、抽滤得到絮凝态氧化石墨滤饼；再将分离得到的絮凝态氧化石墨滤饼用水稀释到0.5wt％，絮凝态的氧化石墨无法均一分散；之后加入调控剂“氨水”使得体系pH值大于7，絮凝态的氧化石墨无法解除絮凝，无法制备得到均一分散的氧化石墨水分散液。

(3)还原反应：由于该絮凝态的氧化石墨无法再分散，也不能解除絮凝，因此，无法通过液相体系下的还原反应制备得到石墨烯。

通过高温热还原制备石墨烯：将步骤(2)中抽滤得到的絮凝态氧化石墨滤饼在60℃烘干，之后置于1000℃马弗炉烘干热还原15秒，使氧化石墨膨胀剥离、含氧基团去除，同时十六烷基溴化铵也被降解，得到石墨烯粉末。

石墨烯粉末的分散性能使用测试例的方法进行测试的。经过6小时后观察到沉降。

对比例2

(1)石墨的氧化反应：同实施例1。

(2)直接向上述含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液中加入1.5ml浓度为10wt％的絮凝剂“聚丙烯基氯化铵”，使氧化石墨快速絮凝沉降后，倒出上层清液得到沉降物，水洗、抽滤得到絮凝态氧化石墨滤饼；再将分离得到的絮凝态氧化石墨滤饼用水稀释到0.5wt％，絮凝态的氧化石墨无法均一分散；之后加入调控剂“氨水”使得体系pH值大于7，絮凝态的氧化石墨无法解除絮凝，无法制备得到均一分散的氧化石墨水分散液。

(3)还原反应：由于该絮凝态的氧化石墨无法再分散，也不能解除絮凝，因此，无法通过液相体系下的还原反应制备得到石墨烯。

通过高温热还原制备石墨烯：将步骤(2)中抽滤得到的絮凝态氧化石墨滤饼在60℃烘干，之后置于1000℃马弗炉烘干热还原15秒，使氧化石墨膨胀剥离、含氧基团去除，同时聚丙烯基氯化铵也被降解，得到石墨烯粉末。

石墨烯粉末的分散性能使用测试例的方法进行测试的。经过6小时后观察到沉降。

Claims (7)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

①石墨的氧化反应；

②氧化石墨的絮凝和解絮凝：将含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液中加入受控絮凝处理剂，使氧化石墨絮凝沉降后分离；分离得到的絮凝态氧化石墨于水中加入调控剂解除絮凝，制备得到分散均匀的氧化石墨分散液，所述受控絮凝处理剂为同时含有芳基和季铵基团的有机物，所述调控剂为碱性溶液；

③还原反应。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述石墨的氧化反应，是以石墨为原料，用强氧化剂和强酸的混合液进行氧化，得到含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述受控絮凝处理剂为同时含有芳基和季铵基团的有机小分子。

4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述受控絮凝处理剂为苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、或苯基三甲基氯化铵中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述调控剂为氨水、氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述还原反应是在液相体系下使用还原剂还原。

7.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述还原剂为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、或水合肼中的一种或几种。