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一种硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅‑石墨烯‑多孔碳复合物电极材料及其制备方法和应用。电极材料中,石墨烯与纳米硅颗粒紧密接触,纳米硅颗粒高度分散,碳成无定型网状,包覆硅石墨烯复合物。所述制备方法包括:将纳米硅与石墨烯混合球磨后得硅石墨烯复合物;将硅石墨烯复合物与碱土金属氧化物分散于盐酸多巴胺溶液中,过滤干燥后进行热处理,热处理结束后进行后处理,制得硅‑石墨烯‑多孔碳复合物电极材料。本发明还提供了所述的硅‑石墨烯‑多孔碳复合物电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。本发明硅‑石墨烯‑多孔碳复合电极材料,具有可逆容量高、循环稳定性好、可规模化生产等优点。

Description

一种硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域,特别涉及一种高容量、长寿命、低成本的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等新兴市场出现,对锂离子电池(LIB)产生巨大需求。
目前商用的负极材料主要为石墨碳素类的碳材料,其最大理论比容量仅为372mAh/g,制约了锂电池容量的进一步提高。硅由于其高理论容量,大约为4200mAh/g(Li4.4Si合金),资源丰富,是新一代最有希望的电极材料。硅电极的锂化平台电压比石墨电极的平台电压高,能有效避免锂枝晶的形成,提升锂离子电池的安全性。但是硅基电极在嵌锂脱锂过程中,会导致硅基电极体积的膨胀,大约为300%,从而导致电极材料结构的破坏和电极的剥落、粉化、电导率的下降,进而电池容量迅速衰减。
发明内容
发明目的:为提升硅电极的导电性,延缓硅电极粉化、开裂的发生,本发明制备了一种多孔碳网包覆于硅石墨烯复合物的硅-石墨烯-多孔碳电极材料;本发明的另一个目的是提供所述硅-石墨烯-多孔碳电极材料的制备方法及应用。
技术方案:
一种硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料,具有如下结构:石墨烯与纳米硅颗粒紧密接触,纳米硅颗粒高度分散,碳成无定型网状,覆盖于硅石墨烯复合物。
本发明还提供了所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料的制备方法,包括:将纳米硅与石墨烯混合球磨后得硅石墨烯复合物;将硅石墨烯复合物与碱土金属氧化物分散于盐酸多巴胺溶液中,过滤干燥后进行热处理,热处理结束后进行后处理,制得硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料。
所述纳米硅与石墨烯的质量比为3~6:1,纳米硅质量过低,会使得电极材料容量不高,纳米硅质量过高会使得电极材料稳定性降低,所述纳米硅粉和石墨烯的优选质量比为4~5:1,进一步优选为4.5:1。
所述球磨的时间为2~15小时。球磨时间过短不利于纳米硅粉与石墨烯的均匀混合,球磨时间过长会导致硅颗粒的形状不规则化,所述球磨优选时间为3~10小时,进一步优选为6h。
所述硅石墨烯复合物与碱土金属氧化物的质量比为1:0.1~3.5。碱土金属氧化物如氧化镁粉为造孔模板,含量过低时,复合材料的孔容较小,不能为硅提供足够的膨胀空间;含量过高时,制备出的复合材料比表面积过大,首次库伦效率降低;优选,所述硅石墨烯复合物与碱土金属氧化物的质量比为1:1~3,进一步优选为1:1。
所述氧化镁粉粒径为10~500nm,进一步为30~200nm,但并不限于此。
所述盐酸多巴胺溶液的浓度为1~20mM。当盐酸多巴胺溶液浓度过高时,复合电极材料含碳量会增加,放电容量会降低。但是巴胺溶液浓度过低,复合电极材料中的碳含量过低,不容易形成联络的网状结构,充放电稳定性不高。优选,所述盐酸多巴胺溶液的浓度为5~15mM,进一步优选为10mM。
所述盐酸多巴胺溶液的溶剂为标准tris缓冲液,PH为7~9。优选PH为8.5的tris缓冲液对于盐酸多巴胺的包覆性能最佳,并且相比于其他碳材料来说,多巴胺的包覆更加均匀可控,具有优异的性能。
分散时,搅拌处理,所述搅拌时间为3~48小时,但并不限于此。干燥后可采用真空干燥,所述真空干燥温度为80~105℃,保温时间为8~10h。
所述热处理时,以1~5℃/min升温至350~400℃,保温1~2小时,以保证盐酸多巴胺与复合物颗粒的界面处的稳定,防止快速升温导致盐酸多巴胺与复合物的脱落,之后再以5~10℃/min升温至700~800℃,盐酸多巴胺开始高温碳化,保温2~3小时,使得盐酸多巴胺充分碳化。进一步优选的,以1℃/min升温至400℃,保温2小时,然后5℃/min升温至800℃,保温3小时后随炉冷却至室温,发明人经过大量的研究发现上述的热处理的程序效果最佳。
高温碳化结束后需将产物进行后处理,所述后处理为将产物用酸如盐酸溶液清洗,以去除模板碱土金属氧化物,然后过滤干燥。
本发明还提供了所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。
本发明还提供了所述的硅-石墨烯-多孔碳电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明提供的硅-石墨烯-多孔碳电极材料循环稳定性好、导电性能优异、制备成本低且环境友好。
本发明通过球磨处理,碱金属或碱土金属氧化物模板造孔,获得的硅-石墨烯-多孔碳电极材料。多孔碳网提供了硅在充放电过程中的膨胀空间,并且对纳米硅和石墨烯进行了纳米限域,大大改善了硅电极的循环稳定性能。石墨烯的加入显著提高了电极的离子传导,提高了电极材料的导电性能,并且可以减少硅颗粒的团聚,为硅的膨胀预留缓冲空间。石墨烯的掺杂给锂离子的传输提供了更稳定的通道,加快锂离子的传输。因此,硅-石墨烯-多孔碳电极材料比单纯的硅多孔碳有更高的导电性能,和首循环库伦效率。
附图说明
图1为硅-石墨烯-多孔碳材料的扫描电镜图片;
图2为硅-石墨烯-多孔碳材料的透射电镜图片;
图3为硅-石墨烯-多孔碳材料的XRD测试图;
图4为硅-石墨烯-多孔碳材料和商品纳米硅材料的电化学循环稳定性对比;
图5为硅-石墨烯-多孔碳材料和商品纳米硅材料的交流阻抗对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐明本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
以下实施例使用的商品纳米硅的粒径为20-60nm,纳米氧化镁粉粒径为50nm,石墨烯为商用石墨烯,商用盐酸多巴胺,三羟甲基氨基甲烷(CAS:77-86-1)。
实施例1
1、硅-石墨烯-多孔碳材料的制备
称取商用三羟甲基氨基甲烷0.0969g,加入80ml去离子水,搅拌至溶液澄清,配置标准tris缓冲液(PH约为8.5)。
将商品纳米硅颗粒与商用石墨烯按质量比为4.5:1进行球磨处理,球磨机型号为QM-3SP2,球磨时间为6h,球料比为40:1,转速450r/min,将球磨得到的硅石墨烯复合物以及纳米氧化镁放入37.5ml含有盐酸多巴胺的标准tris缓冲液(盐酸多巴胺溶液浓度为10mM),硅石墨烯复合物(0.075g)和纳米氧化镁质量比为1:1。将装有样品的烧杯放于磁力搅拌器上,搅拌24h,用酒精清洗抽滤后放入真空干燥箱,100℃干燥10小时。
所得干燥样品放入管式煅烧炉中进行高温热处理,以1℃/min升温至400℃,保温2小时,然后5℃/min升温至800℃,保温3小时后随炉冷却至室温。高温热处理过程中,全程通入40-60sccm的Ar气作保护气体;将碳化后的样品放入1M HCl溶液中磁力搅拌3个小时,以除去样品中的MgO颗粒,获得孔结构,经去离子水清洗数次后,抽滤,所得粉末即为硅-石墨烯-多孔碳材料。
2、结构和性能检测
对制备得到的硅-石墨烯-多孔碳材料进行扫描电镜和透射电镜观察,结果分别如图1、图2所示。扫描电镜可以看到电极材料表面呈多孔状,并且分布均匀。透射电镜可以看到多孔碳网覆盖硅颗粒及石墨烯,石墨烯与纳米硅颗粒紧密接触,并且硅颗粒在内部分布均匀。
对制备得到的硅-石墨烯-多孔碳材料进行XRD(X射线衍射)测试,测试结果见图3。XRD测得的结果显示是单纯的硅相,由于多孔碳成无定型网状,因此并未显示在XRD图谱上。通常石墨烯也是无定型状态。
取出所获得的硅-石墨烯-多孔碳复合物粉末、导电炭黑super P和粘结剂海藻酸钠按质量比8:1:1混合,加入适量去离子水调成均匀的浆料,涂覆(厚度约5μm)在集流体铜箔上。将涂覆有样品的铜箔放入真空干燥箱中,100℃干燥10小时。取出干燥后的样品,冲电极片,电极片直径为12mm。
电化学测试在2032型扣式电池体系中进行,电解液是1M LiPF6溶解在添加2%VC(碳酸亚乙烯酯)的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯,体积比1:1)溶液,对电极是金属锂片。先以200mA/g的电流密度放电至截止电位0.01V(vs.Li/Li+),静置2min以后,再以200mA/g的电流密度充电至截止电位2V(vs.Li/Li+),得到循环容量图(图4)。
本实施例所制备的硅-石墨烯-多孔碳样品,40次循环之后放电比容量为1330.3mAh/g,单纯纳米硅在40次循环后只有560.78mAh/g相比于单纯商品纳米硅有显著提升。
样品的电化学阻抗谱由上海辰华仪器公司的CHI604E型电化学综合测试仪测试得到,测试频率从100kHz到1Hz,得到交流阻抗谱(见图5)。硅-石墨烯-多孔碳材料的电荷转移阻抗值为309.2Ω,纳米硅的电荷转移阻抗值为352.1Ω,硅-石墨烯-多孔碳材料有更低的电荷转移阻抗,故电化学性能更优异。
本发明上述性能与硅-多孔碳材料相比首循环效率得到提升,提升近20%,并且在40次循环后仍能保持1330.3mAh/g的高放电容量,与硅-多孔碳材料相比得到提高,提升近14%。

Claims (8)

1.一种硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料,其特征在于,具有如下结构:石墨烯与纳米硅颗粒紧密接触,纳米硅颗粒高度分散,碳成无定型网状,包覆硅石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料的制备方法,其特征在于,包括:将纳米硅与石墨烯混合球磨后得硅石墨烯复合物;将硅石墨烯复合物与碱土金属氧化物分散于盐酸多巴胺溶液中,过滤干燥后进行热处理,热处理结束后进行后处理,制得硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料。
3.根据权利要求2所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料的制备方法,其特征在于,所述纳米硅与石墨烯的质量比为3~6:1;球磨时间为2~15小时。
4.根据权利要求2所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料的制备方法,其特征在于,所述硅石墨烯复合物与碱土金属氧化物的质量比为1:0.1~3.5。
5.根据权利要求2所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料的制备方法,其特征在于,所述盐酸多巴胺溶液的浓度为1~20mM。
6.根据权利要求2所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料的制备方法,其特征在于,热处理时,以1~5℃/min升温至350~400℃,保温1~2小时,再以5~10℃/min升温至700~800℃,保温2~3小时。
7.根据权利要求2所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料的制备方法,其特征在于,碱土金属氧化物为氧化镁;酸为盐酸;盐酸多巴胺溶液的溶剂为tris缓冲液。
8.根据权利要求1所述的硅-石墨烯-多孔碳复合物电极材料在制备锂离子电池负极中的应用。
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