CN115836027A - 硅碳复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅碳复合颗粒,其具有a)0.05至10重量%的碱金属或碱土金属浓度,以及b)>7.5的pH;用于在多孔碳颗粒存在下通过硅前体的硅渗透来制备硅碳复合颗粒的方法;用于锂离子电池的阳极材料,其包括硅碳复合颗粒;阳极,其包括涂覆有阳极材料的集电体;以及锂离子电池,其包括含有硅碳复合颗粒的至少一个阳极。

Description

硅碳复合颗粒
本发明涉及基于多孔颗粒和硅的硅碳复合颗粒、用于制备硅碳复合颗粒的方法、以及硅碳复合颗粒作为锂离子电池阳极中的活性材料的使用。
作为电能的存储介质,具有最高能量密度的实际电化学能量存储器目前是锂离子电池。锂离子电池主要用于便携式电子设备领域,用于工具以及电驱动运输工具,诸如自行车、小型摩托车或汽车。目前用于这种电池的负电极(“阳极”)的广泛使用的材料是石墨碳。然而,缺点是这种石墨碳的电化学容量相对较低,理论上每克石墨最多372mAh,因此仅对应于锂金属理论上可达到的电化学容量的约十分之一。用于阳极的替代活性材料使用硅的添加,如例如EP 3335262 B1中所述。在锂的情况下,硅形成二元电化学活性合金,其能够实现每克硅高达4200mAh的非常高的电化学可实现的锂含量。
锂离子在硅中的嵌入和脱嵌与伴随的非常急剧的体积变化的缺点相关联,在完全嵌入的情况下,体积变化可达到300%。这种体积变化使含硅活性材料受到严重的机械负载,从而可能导致活性材料最终破裂。在活性材料和电极结构中,该过程(也被称为电化学研磨)导致电接触的损失,并因此导致电极部分上容量的持续不可逆损失。
另外,含硅活性材料的表面与电解质的成分反应以连续形成钝化保护层(固体电解质中间相;SEI)。所形成的组分不再具有电化学活性。结合在它们内的锂不再可用于***,因此导致电池部分上容量的显著和连续损失。由于在电池充电/放电期间硅的体积变化极大,因此SEI有规律地分解,这意味着含硅活性材料的其它尚未被占据的表面暴露出来并随后经受进一步的SEI形成。在整个小电池中,对应于有用容量的可动锂的量受到阴极材料的限制,因此被日益消耗,并且在仅几个循环之后,小电池的容量下降到从性能观点来看不可接受的程度。
在多次充电和放电循环过程中容量的降低也被称为衰落或连续容量损失,并且通常是不可逆的。
已经描述了一系列硅碳复合颗粒用作锂离子电池阳极的含硅活性材料。在这种情况下,例如,从气态或液态硅前体开始,通过对后者进行热分解,在多孔碳颗粒中沉积硅,从而获得硅碳复合颗粒。例如,US 10,147,950B2描述了通过CVD(“化学气相沉积”)或PE-CVD(“等离子体增强化学气相沉积”)的方法在300℃至900℃的高温下,优选在搅拌颗粒的情况下,在管式炉或相当的炉类型中在多孔碳颗粒中从甲硅烷SiH4沉积硅。甚至以这种方式获得的复合材料具有的循环稳定性不足以用于要求高的应用中。此外,硅的沉积需要高温和/或长的反应时间,因此需要非常高的能量和时间消耗。
因此,已知的硅碳复合颗粒共有的特征是,当硅碳复合颗粒用作锂离子电池阳极中的活性材料时,它们在电化学循环中已经表现出低容量损失,因此由于低衰落而具有良好的循环稳定性。然而,对于某些应用领域,特别是在电驱动机动车辆的电池中的使用中,所实现的循环稳定性是不够的并且必须进一步增加。
针对该背景,本发明的目的是提供硅碳复合颗粒,当用作锂离子电池的阳极中的活性材料时,所述硅碳复合颗粒表现出小电池中可利用的锂的非常低的初始和连续损失,并因此由于稳定的电化学行为而能够实现高库仑效率和高循环稳定性。衰落最好应当是最小的。
用碱金属或碱土金属浓度为0.05-10重量%且pH>7.5的硅碳复合颗粒出人意料地实现了该目的。在用作锂离子电池的活性材料时,这样的硅碳复合颗粒具有显著增加的循环稳定性,因此导致衰落降低。此外,出人意料地观察到,在通过从气态或液态硅前体开始将硅沉积到多孔碳颗粒中来制备硅碳复合颗粒中,类似于上述CVD方法,如果多孔碳本身具有>0.1至20重量%的碱金属或碱土金属浓度和>7.5的pH,则可以观察到显著提高的反应速率。
本发明的主题是硅碳复合颗粒,其具有
a)0.05至10重量%的碱金属或碱土金属浓度,以及
b)pH>7.5。
多孔碳颗粒优选具有0.1至20重量%、更优选0.2至10重量%、最优选0.3至5重量%的碱金属或碱土金属浓度。可以使用例如来自Perkin Elmer的Optima 7300DV仪器通过ICP发射光谱法来定量地测定多孔碳颗粒的碱金属和碱土金属浓度。
可以采用任何所需的方法来制备本发明的硅碳复合颗粒。特别地,类似于US 10,147,950B2中描述的方法,通过渗透到多孔碳颗粒中由气态或液态硅前体沉积硅的制备是本发明的硅碳复合颗粒的合适途径。
本发明的另一主题是一种用于在多孔碳颗粒存在下通过硅前体的硅渗透来制备本发明的硅碳复合颗粒的方法,所述硅前体选自在20℃和1013毫巴下为液体或气体的硅前体,所述多孔碳颗粒具有0.1至20重量%的碱金属或碱土金属浓度以及>7.5的pH。
在该方法中,硅沉积在孔中和多孔碳颗粒的表面上。
通过热分解将硅从气态或液态硅前体沉积到孔中和多孔碳颗粒的表面上在本文中被称为硅渗透。
相同或不同的硅前体可以与相同或不同的多孔碳颗粒反应。
通过用碱性碱金属或碱土金属化合物处理多孔碳颗粒来获得碱金属或碱土金属浓度为0.1至20%且pH>7.5的多孔碳颗粒。
优选的碱性碱金属或碱土金属化合物是氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、酰胺、醇盐、酚盐、烷基化物、氢化物、烷化物、硅酸盐、二硫化物、氟化物、氰化物、亚硝酸盐、过氧化物、超氧化物。优选氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、氢化物、氟化物和酰胺,特别优选氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、酰胺、氢化物、络合氢化物(四氢金属酸盐,例如具有例如Li、Na、K、Mg、Ca作为抗衡离子的BH4或AlH4,例如LiBH4、NaBH4、Li2Zn(BH4)4),并且最优选氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。优选的碱性碱金属或碱土金属化合物可以单独使用或作为不同碱性碱金属和/或碱土金属化合物的混合物使用。
可替代地,可以通过用碱性碱金属或碱土金属化合物的溶液处理多孔碳颗粒来获得碱金属或碱土金属浓度为0.1至20%且pH>7.5的多孔碳颗粒。用于碱性碱金属或碱土金属化合物的溶剂可以是水、液氨、诸如丙酮之类的酮、醇(诸如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、甘油)、烃(诸如甲苯、苯乙烯、苯)、诸如吡啶或联吡啶之类的杂环、诸如乙腈之类的腈、诸如二甲亚砜之类的亚砜、以及诸如四氢呋喃和1,4-二烷之类的醚。优选的溶剂包括水和醇(诸如乙醇、甲醇、丙醇或丁醇),特别优选使用水和乙醇,最优选水。
基于以碳颗粒形式存在的碳,多孔碳颗粒与碱性碱金属或碱土金属化合物以100:1至5:1的摩尔比,更优选以50:1至5:1的摩尔比,最优选以20:1至5:1的摩尔比使用。
可以在低于20℃、高于20℃或在20℃的温度下用碱性碱金属或碱土金属化合物处理多孔碳颗粒;处理优选在高温下进行。当用碱性碱金属或碱土金属化合物处理多孔碳颗粒时的温度优选为30℃与200℃之间,更优选50℃至160℃,非常优选70℃至120℃。
可以在减压、大气压或高压下用碱性碱金属或碱土金属化合物处理多孔碳颗粒。处理优选在大气压或高达5巴的高压下进行,更优选在大气压下进行。
可以在适于处理的任何所需反应器中用碱性碱金属或碱土金属化合物的溶液处理多孔碳颗粒。更特别地,通过搅拌多孔碳颗粒在碱性碱金属或碱土金属化合物的溶液中的悬浮液或通过用碱性碱金属或碱土金属化合物的溶液喷涂多孔碳颗粒来进行处理。
在用碱性碱金属或碱土金属化合物处理多孔碳颗粒之后,优选将多孔碳颗粒从碱性碱金属或碱土金属化合物的溶液中取出。这可以例如通过过滤或离心进行;经处理的多孔碳颗粒任选地通过水洗来纯化以除去过量的碱性碱金属或碱土金属化合物。可替代地,经处理的多孔碳颗粒可以通过蒸发碱性碱金属或碱土金属化合物的溶剂来获得。
在与气态或液态硅前体反应之前,优选对多孔碳颗粒进行干燥。
可以在适于干燥的任何所需反应器中在惰性气体气氛下在50℃至400℃的高温下进行多孔碳颗粒的干燥。例如,所使用的惰性气体可以是氮气或氩气。可替代地,可以在50℃至400℃的高温和0.001至900毫巴的减压下进行干燥。干燥时间优选为0.1秒至12小时。多孔碳颗粒可以在与气态或液态硅前体反应相同的反应器中进行干燥,或者在适于干燥的单独的反应器中进行干燥。
多孔碳颗粒优选具有0.1至4g/cm3、更优选0.3至3g/cm3的通过氦比重测定法测定的密度。
多孔碳颗粒具有直径百分位数d50优选为≥0.5μm、更优选为≥1.5μm、最优选为≥2μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d50优选为≤20μm,更优选为≤12μm,最优选为≤8μm。
多孔碳颗粒的体积加权粒度分布优选在直径百分位数d10≥0.2μm与d90≤20.0μm之间,更优选在d10≥0.4μm与d90≤15.0μm之间,最优选在d10≥0.6μm至d90≤12.0μm之间。
多孔碳颗粒具有直径百分位数d10优选为≤10μm、更优选为≤5μm、特别优选为≤3μm、最优选为≤2μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d10优选为≥0.2μm,更优选为≥0.4,最优选为≥0.6μm。
多孔碳颗粒具有直径百分位数d90优选为≥4μm、更优选为≥8μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d90优选为≤20μm,更优选为≤15,最优选为≤12μm。
多孔碳颗粒的体积加权粒度分布的d90-d10跨度优选为≤15.0μm,更优选为≤12.0μm,非常优选为≤10.0μm,特别优选为≤8.0μm,并且最优选为≤4.0μm。多孔碳颗粒的体积加权粒度分布的d90-d10跨度优选为≥0.6μm,更优选为≥0.7μm,并且最优选为≥1.0μm。
可根据ISO 13320使用具有Horiba LA950仪器的Mie模型通过静态激光散射来测定体积加权粒度分布,其中用乙醇作为多孔颗粒的分散介质。
例如,多孔碳颗粒可以是分离的或团聚的形式。多孔碳颗粒优选为未聚集的且优选为未团聚的。聚集通常是指在多孔碳颗粒的制备过程中,最初初级颗粒形成并进行融合,和/或初级颗粒经由例如共价键彼此连接,并以这种方式形成聚集体。初级颗粒通常是分离的颗粒。聚集体或分离的颗粒可形成团聚体。团聚体是例如经由范德华相互作用或氢键彼此连接的聚集体或初级颗粒的松散结合体。团聚的聚集体可通过常规捏合和分散技术而容易地***成聚集体。通过这些技术,聚集体无法崩解,或者只能部分崩解成初级颗粒。聚集体、团聚体或分离的颗粒形式的多孔颗粒的存在可以例如通过常规扫描电子显微镜(SEM)来可视化。相反,用于测定颗粒的粒度分布或粒径的静态光散射方法无法区分聚集体或团聚体。
多孔颗粒可以具有任何所需的形态,并且因此可以是例如碎片状、板状、球形或针状,其中碎片状或球形多孔碳颗粒是优选的。
形态可以例如通过球度ψ或球度S来表征。根据Wadell定义,球度ψ是等体积球体的表面积与物体的实际表面积的比率。在球体的情况下,ψ的值为1。根据该定义,多孔颗粒的球度ψ优选为0.3至1.0,更优选为0.5至1.0,最优选为0.65至1.0。
球度S是与投影到表面上的颗粒的投影具有相同面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U的比率:
Figure BDA0004007688900000061
在理想圆度的颗粒的情况下,S的值为1。对于多孔颗粒,基于数值球度分布的百分位数S10至S90,球度S在优选0.5至1.0、更优选0.65至1.0的范围内。球度S例如根据单个颗粒的光学显微照片来测量,或者优选地,在颗粒<10μm的情况下,利用扫描电子显微镜,通过使用例如诸如ImageJ之类的图像分析软件进行图形评估来测量。
多孔碳颗粒优选具有≥0.2cm3/g、更优选≥0.6cm3/g、最优选≥1.0cm3/g的气体可进入孔体积。这有利于获得具有高容量的锂离子电池。根据DIN66134通过用氮气进行气体吸附测量来测定气体可进入孔体积。
多孔碳颗粒优选为开孔的。开孔通常是指孔经由例如通道连接到颗粒的表面并且优选可以与周围环境转移质量,特别是交换气体组分。这可以使用气体吸附测量(根据Brunauer、Emmett和Teller“BET”的评价)(即,比表面积)来验证。
多孔碳颗粒的比表面积优选为≥50m2/g,更优选为≥500m2/g,最优选为≥1000m2/g。根据DIN 66131(用氮气)来测定BET表面积。
多孔碳颗粒的孔可具有任何所需直径,即通常在大孔(>50nm)、中孔(2至50nm)和微孔(<2nm)的范围内。多孔碳颗粒可以以不同孔类型的任何混合类型使用。优选使用基于总孔体积具有至多30%大孔的多孔颗粒,更优选没有大孔的多孔碳颗粒,非常优选具有至少50%平均孔径低于5nm的孔的多孔碳颗粒。更特别优选地,多孔碳颗粒仅包括孔径小于2nm的孔(测定方法:孔径分布在中孔范围内是根据DIN 66134通过BJH(气体吸附)来测定,而在微孔范围内是根据DIN 66135根据Horvath-Kawazoe(气体吸附)来测定;大孔范围内的孔径分布是根据DIN ISO 15901-1通过水银孔率法来评估)。
多孔碳颗粒的pH优选>7.5,更优选>8.5,非常优选>9。多孔碳颗粒的pH可以通过ASTM标准号D1512方法A来测定。
多孔碳颗粒具有0.05至10重量%、优选0.1至5重量%、更优选0.15至2.5重量%的碱金属或碱土金属浓度。
本发明的硅碳复合颗粒具有0.05至10重量%、优选0.1至5重量%、更优选0.15至2.5重量%的碱金属或碱土金属浓度。可以使用例如来自Perkin Elmer的Optima 7300DV仪器通过ICP发射光谱法来测定本发明的硅碳复合颗粒的碱金属和碱土金属浓度。
本发明的硅碳复合颗粒的pH值>7.5,优选>8.5,最优选>9。本发明的硅碳复合颗粒的pH可以通过ASTM标准号D1512方法A测定。
本发明的硅碳复合颗粒具有直径百分位数d50优选在0.5至20μm范围内的体积加权粒度分布。d50值为≥1.5μm,更优选为≥2μm。直径百分位数d50优选为≤13μm,更优选为≤8μm。
本发明的硅碳复合颗粒的体积加权粒度分布优选在直径百分位数d10≥0.2μm与d90≤20.0μm之间,更优选在d10≥0.4μm与d90≤15.0μm之间,最优选在d10≥0.6μm至d90≤12.0μm之间。
本发明的硅碳复合颗粒具有直径百分位数d10优选为≤10μm、更优选为≤5μm、特别优选为≤3μm、最优选为≤1μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d10优选为≥0.2μm,更优选为≥0.4μm,最优选为≥0.6μm。
本发明的硅碳复合颗粒具有直径百分位数d90优选为≥5μm、更优选为≥10μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d90优选为≤20.0μm,更优选为≤15.0μm,最优选为≤12.0μm。
本发明的硅碳复合颗粒的体积加权粒度分布的d90-d10跨度优选为≤15.0μm,尤其优选为≤12.0μm,更优选为≤10.0μm,特别优选为≤8.0μm,并且最优选为≤4.0μm。本发明的硅碳复合颗粒的体积加权粒度分布的d90-d10跨度优选为≥0.6μm,更优选为≥0.7μm,并且最优选为≥1.0μm。
本发明的硅碳复合颗粒优选为颗粒形式。颗粒可以是分离的或团聚的形式。本发明的硅碳复合颗粒优选为未聚集的且优选为未团聚的。术语“分离的”、“团聚的”和“未聚集的”已经在上文关于多孔碳颗粒进行了定义。聚集体或团聚体形式的本发明的硅碳复合颗粒的存在可通过例如常规扫描电子显微镜(SEM)来可视化。
本发明的硅碳复合颗粒可以具有任何所需的形态,因此是例如碎片状、板状、球形或针状,其中碎片状或球形颗粒是优选的。
根据Wadell定义,球度ψ是等体积球体的表面积与物体的实际表面积之比。在球体的情况下,ψ的值为1。根据该定义,本发明的硅碳复合颗粒的球度ψ优选为0.3至1.0,更优选为0.5至1.0,最优选为0.65至1.0。
球度S是与投影到表面上的颗粒的投影具有相同面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U的比率:
Figure BDA0004007688900000081
在理想圆度的颗粒的情况下,S的值为1。对于本发明的硅碳复合颗粒,基于数值球度分布的百分位数S10至S90,球度S在优选0.5至1.0、更优选0.65至1.0的范围内。球度S例如根据单个颗粒的光学显微照片来测量,或者优选地,在颗粒<10μm的情况下,利用扫描电子显微镜,通过使用例如诸如ImageJ之类的图像分析软件进行图形评估来测量。
经由本发明的硅碳复合颗粒的形态、材料组成、特别是比表面积或内部孔隙率,可以进一步提高锂离子电池的循环稳定性。
基于本发明的硅碳复合颗粒的总重量(优选通过诸如ICP-OES之类的元素分析来测定),本发明的硅碳复合颗粒包含优选10至90重量%、更优选20至80重量%、非常优选30至60重量%、特别优选40至50重量%的经由硅渗透获得的硅。
在本发明的硅碳复合颗粒中经由渗透获得的硅的体积是由经由从硅前体进行渗透获得的硅的质量分数(作为本发明的硅碳复合颗粒的总质量的比例)除以硅的密度(2.336g/cm3)来获得。
本发明的硅碳复合颗粒的孔体积P是由气体可进入孔体积和气体不可进入孔体积的总和来获得。本发明的硅碳复合颗粒的根据Gurvich的气体可进入孔体积可以根据DIN66134通过用氮气进行气体吸附测量来测定。
本发明的硅碳复合颗粒的气体不可进入孔体积可以使用以下公式来测定:
气体不可进入孔体积=1/骨架密度-1/纯材料密度。
骨架密度在这里是根据DIN 66137-2通过氦比重测定法测定的硅碳复合颗粒的密度;本发明的硅碳复合颗粒的纯材料密度是理论密度,其可以由包含在本发明的硅碳复合颗粒中的组分的理论纯材料密度的总和乘以它们在总材料中的相应基于重量的百分比分数来计算。因此,对于硅碳复合颗粒:
纯材料密度=硅的理论纯材料密度(2.336g/cm3)*以重量%计的硅的分数+多孔碳颗粒的密度(通过氦比重测定法测定)*以重量%计的多孔碳颗粒的分数。
基于由硅渗透获得并存在于本发明的硅碳复合颗粒中的硅的体积,本发明的硅碳复合颗粒的孔体积P在优选0至400vol%的范围内,更优选在100至350vol%的范围内,非常优选在200至350vol%的范围内。
本发明的硅碳复合颗粒中存在的孔隙可以是气体可进入的或气体不可进入的。本发明的硅碳复合颗粒的气体可进入与气体不可进入孔隙的体积比率通常可以位于0(没有气体可进入的孔)至1(所有孔是气体可进入的)的范围内。本发明的硅碳复合颗粒的气体可进入与气体不可进入孔隙的体积比率优选在0至0.8的范围内,更优选在0至0.3的范围内,尤其优选为0至0.1。
本发明的硅碳复合颗粒的孔可以具有任何所需直径,例如位于大孔(>50nm)、中孔(2至50nm)和微孔(<2nm)的范围内。本发明的硅碳复合颗粒还可以包括任何所需的不同孔类型的混合物。基于总孔体积,本发明的硅碳复合颗粒优选包含至多30%的大孔,特别优选不具有大孔的本发明的硅碳复合颗粒,并且非常特别优选具有至少50%的平均孔径低于5nm的孔的本发明的硅碳复合颗粒。更特别优选地,本发明的硅碳复合颗粒仅具有直径至多2nm的孔。
本发明的硅碳复合颗粒优选包括在至少一个维度上具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、非常优选小于5nm的结构尺寸的硅结构(测定方法:扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。
本发明的硅碳复合颗粒在孔中和在外表面上优选包括具有至多1000nm、更优选小于100nm、非常优选小于5nm的层厚度的硅层(测定方法:扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。本发明的硅碳复合颗粒还可以包括由硅颗粒形成的层形式的硅。硅颗粒的直径优选为至多1000nm,更优选小于100nm,非常优选小于5nm(测定方法:扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。硅颗粒的图形在这里优选基于显微镜图像中颗粒周围的圆的直径。
本发明的硅碳复合颗粒具有最多100m2/g、优选小于60m2/g、特别优选小于20m2/g的比表面积。根据DIN 66131(用氮气)来测定BET表面积。因此,当本发明的硅碳复合颗粒用作锂离子电池阳极中的活性材料时,可减少SEI形成并可提高初始库仑效率。
由硅前体沉积的含硅材料中的硅可进一步包括掺杂剂,例如选自包含以下的组:Fe、Al、Cu、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi、稀土或其组合。这里优选Li和/或Sn。基于硅碳复合颗粒的总重量,含硅碳复合颗粒的材料中掺杂剂的量优选为至多1重量%,更优选为至多100ppm,其可通过ICP-OES测定。
本发明的硅碳复合颗粒通常在压缩应力和/或剪切应力下具有惊人的高稳定性。本发明的硅碳复合颗粒的压力稳定性和剪切稳定性在这里例如通过以下事实来证明:本发明的硅碳复合颗粒分别在压缩应力(例如,在电压实时)和剪切应力(例如,在电极制备时)下在SEM中它们的多孔结构中表现出仅很小的变化或没有变化。
本发明的硅碳复合颗粒可以在常规用于硅渗透的任何所需反应器中制备。优选的反应器选自流化床反应器、旋转管式炉(其可以以任何所需排列从水平到垂直取向)和固定床反应器(其可以作为开放或封闭***以例如压力反应器的形式操作)。特别优选的反应器是能够使多孔颗粒以及在渗透期间形成的含硅材料与硅前体均匀混合的那些反应器。这有利于硅极均匀地沉积在孔中和多孔颗粒的表面上。最优选的反应器是流化床反应器、旋转管式炉或压力反应器,尤其是流化床反应器或压力反应器。
通常利用热分解从硅前体沉积硅。对于硅渗透,可以使用一种硅前体或在混合物或代替物中的多种硅前体。优选的硅前体选自:硅氢化合物,诸如甲硅烷SiH4、乙硅烷Si2H6、以及更高级的直链、支链或环状同系物、新戊硅烷Si5H12、环己硅烷Si6H12;含氯硅烷,诸如三氯甲硅烷HSiCl3、二氯硅烷H2SiCl2、氯硅烷H3SiCl、四氯硅烷SiCl4、六氯二硅烷Si2Cl6、以及更高级的直链、支链或环状同系物,诸如例如1,1,2,2-四氯二硅烷Cl2HSi-SiHCl2;氯化和部分氯化的低聚硅烷和聚硅烷、甲基氯硅烷,诸如甲基三氯硅烷MeSiCl3、二氯二甲基硅烷Me2SiCl2、三甲基氯硅烷Me3SiCl、四甲基硅烷Me4Si、二氯甲基甲硅烷MeHSiCl2、氯甲基硅烷MeH2SiCl、甲基硅烷MeH3Si、氯二甲基硅烷Me2HSiCl、二甲基硅烷Me2H2Si、三甲基硅烷Me3SiH、或所述硅化合物的混合物。硅前体更特别地选自:甲硅烷SiH4、乙硅烷Si2H6、含氯硅烷、尤其是三氯甲硅烷HSiCl3、二氯硅烷H2SiCl2、氯硅烷H3SiCl、四氯硅烷SiCl4、六氯二硅烷Si2Cl6和包含这些硅烷的混合物。甲硅烷是特别优选的。
此外,可以将一种或多种反应性成分引入到反应器中。这些成分的示例是基于含有硼、氮、磷、砷、锗、铁或镍的化合物的掺杂剂。掺杂剂优选选自氨NH3、乙硼烷B2H6、磷化氢PH3、锗烷GeH4、砷化氢AsH3和四羰基镍Ni(CO)4
反应性成分的其它示例是氢或烃,更特别地选自包含以下的组:具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的脂肪族烃,诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷;具有1至10个碳原子的不饱和烃,诸如乙烯、乙炔、丙烯或丁烯;异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯、乙烯基乙炔、环己二烯、环辛二烯;环状不饱和烃,诸如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、环戊二烯、双环戊二烯和降冰片二烯;芳香族烃,诸如苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯、苯乙烯(乙烯基苯)、乙苯、二苯基甲烷或萘;其它芳香族烃,诸如苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚、伞花烃、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽和菲、月桂烯、香叶醇、硫代萜品醇、降莰烷、冰片、异冰片、莰烷、樟脑、柠檬烯、萜品烯、蒎烯、蒎烷、蒈烯、苯酚、苯胺、苯甲醚、呋喃、糠醛、糠醇、羟甲基糠醛、二羟甲基呋喃、以及包含多种此类化合物的混合馏分,例如来自天然气冷凝物、石油馏出物、炼焦炉冷凝物,来自流体催化裂化器(FCC)、蒸汽裂化器或Fischer-Tropsch合成装置的产物流或非常一般地来自木材、天然气、石油和煤加工的含烃流的混合馏分。
该方法优选在惰性气体气氛中进行,例如在氮气或氩气气氛中进行。
在该方法中,硅渗透优选在280℃至900℃下、更优选在320℃至600℃下、更特别地在350℃至450℃下进行。
硅渗透可以在减压、大气压或高压下进行。处理优选在大气压或高达50巴的高压下进行。
另外,该方法可以以通常用于从硅前体渗透硅的方式常规地实施,必要时采用技术人员惯用的常规调整。
本发明的另一主题是一种用于锂离子电池的阳极材料,其包括本发明的硅碳复合颗粒。
阳极材料优选基于包括本发明的硅碳复合颗粒、一种或多种粘合剂、任选的作为其它活性材料的石墨、任选的一种或多种其它导电组分和任选的一种或多种添加剂的混合物。
阳极材料包括本发明的硅碳复合颗粒,优选包括一种或多种粘合剂,任选地包括作为其它活性材料的石墨,任选地包括一种或多种其它导电组分,并且任选地包括一种或多种添加剂。
通过在阳极材料中使用其它导电组分,可以降低电极内以及电极与集电体之间的转移电阻,从而提高锂离子电池的载流容量。优选的其它导电组分是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒,例如铜。
导电炭黑的初级颗粒优选具有在直径百分位数d10=5nm与d90=200nm之间的体积加权粒度分布。导电炭黑的初级颗粒还可具有链状支化并形成至多μm尺寸的结构。碳纳米管优选具有0.4至200nm、更优选2至100nm、最优选5至30nm的直径。金属颗粒具有介于直径百分位数d10=5nm与d90=800nm之间的体积加权粒度分布。
基于阳极材料的总重量,阳极材料包括优选0至95重量%、更优选0至40重量%、最优选0至25重量%的一种或多种其它导电组分。
基于阳极材料中存在的总活性材料,本发明的硅碳复合颗粒在锂离子电池的阳极中的存在量可以是优选5至100重量%、更优选30至100重量%、最优选60至100重量%。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐,更特别地是锂盐或钠盐、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、特别是聚酰胺酰亚胺、或热塑性弹性体,特别是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。特别优选的是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物,特别是羟甲基化纤维素。还特别优选的是上述粘合剂的碱金属盐,更特别地是锂或钠盐。最优选的是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐,更特别地是锂或钠盐。粘合剂中所有或优选一部分酸基可以以盐的形式存在。粘合剂的摩尔质量优选为100000至1 000 000g/mol。还可以使用两种或更多种粘合剂的混合物。
所使用的石墨通常可以是天然或合成石墨。石墨颗粒优选具有在直径百分位数d10>0.2μm与d90<200μm之间的体积加权粒度分布。
添加剂的示例是成孔剂、分散剂、流动控制剂或掺杂剂,示例是元素锂。
阳极材料的优选配方优选包括:5至95重量%、更特别地60至90重量%的本发明的硅碳复合颗粒;0至90重量%、更特别地0至40重量%的其它导电组分;0至90重量%、更特别地5至40重量%的石墨;0至25重量%、更特别地5至20重量%的粘合剂;以及任选地0至80重量%、更特别地0.1至5重量%的其它添加剂,其中以重量%计的数字是基于阳极材料的总重量,并且阳极材料的所有成分的分数总计为100重量%。
本发明的另一个主题是一种阳极,其包括涂覆有本发明的阳极材料的集电体。阳极优选用于锂离子电池中。
可优选使用转子-定子机、高能研磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、振动板或超声设备在溶剂中将阳极材料的成分加工得到阳极油墨或阳极糊,所述溶剂例如优选选自包括以下的组:水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和乙醇、以及这些溶剂的混合物。
阳极油墨或阳极糊具有优选2至10的pH(在20℃下使用例如具有SenTix RJD探针的WTW pH 340i pH计测定)。
可以将阳极油墨或阳极糊例如刮涂到铜箔或另一集电体上。在本发明中还可以使用其它涂覆方法,诸如例如旋转涂覆(旋涂)、辊涂、浸涂或狭缝模头涂布、涂漆或喷涂。
在用本发明的阳极材料涂覆铜箔之前,可以用基于例如聚合物树脂或硅烷的商业底漆处理铜箔。底漆可改善对铜的粘附性,但通常它们本身实际上不具有电化学活性。
优选将阳极材料干燥至恒重。干燥温度由所采用的组分和所使用的溶剂来指导。其优选在20℃与300℃之间,更优选在50℃与150℃之间。
层厚度,即阳极涂层的干燥层厚度,优选为2μm至500μm,更优选为10μm至300μm。
最后,可以将电极涂层压延,以建立限定的孔隙率。由此制备的电极具有优选15%至85%的孔隙率,其可根据DIN ISO 15901-1经由水银孔率法来测定。在这种情况下,优选地,由此可测定的25%至85%的孔体积由具有0.01至2μm的孔径的孔提供。
本发明的另一个主题是一种锂离子电池,其包括含有本发明的硅碳复合颗粒的至少一个阳极。锂离子电池可以进一步包括阴极、与电极的两个导电连接、隔板、以及浸渍隔板和两个电极的电解质,并且还包括容纳上述组件的外壳。
出于本发明的目的,术语“锂离子电池”也包括小电池。小电池通常包括阴极、阳极、隔板和电解质。除了一个或多个电池之外,锂离子电池优选地还包括电池管理***。电池管理***通常用于通过电子电路来控制电池,例如,特别是为了识别充电状态,以防止彻底放电或防止过度充电。
所采用的优选阴极材料可以是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂或未掺杂)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂铁磷酸盐、锂钴磷酸盐、锂锰磷酸盐、锂钒磷酸盐或锂钒氧化物。
隔板优选是离子可透过的电绝缘膜,优选由聚烯烃(例如,聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))或聚酯或对应的层压材料制成。作为电池生产中的惯例,隔板可替代地由玻璃质材料或陶瓷材料制成或涂覆有玻璃质材料或陶瓷材料。众所周知,隔板将第一电极与第二电极分开,从而防止电极之间的导电连接(短路)。
电解质优选为在非质子溶剂中包括一种或多种锂盐(即,导电盐)的溶液。优选的导电盐选自包含以下的组:六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、亚胺锂、甲基锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)和硼酸锂。基于溶剂,导电盐的浓度优选在0.5mol/l与所述盐的溶解度极限之间。更优选为0.8至1.2mol/l。
可以使用的溶剂的示例是环状碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机碳酸酯或腈,单独或作为其混合物。
电解质优选包括成膜剂,诸如例如碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯。以这种方式,可以在包括本发明的含硅材料的阳极的循环稳定性方面获得显著的改进。这种效果主要归因于在活性颗粒表面上形成固体电解质中间相。成膜剂在电解质中的分数优选在0.1与20.0重量%之间,更优选在0.2与15.0重量%之间,最优选在0.5与10重量%之间。
为了实现锂离子电池的电极的实际容量的最佳可能的相互优化,定量地平衡正电极和负电极的材料是有利的。在该上下文中特别重要的是,在二次锂离子电池的第一或初始充电/放电循环过程中,在阳极中的电化学活性材料的表面上形成外层(被称为形成)。该外层被称为“固体电解质中间相”(SEI),并且通常由最重要的电解质分解产物以及一定量的锂组成,因此其不再可用于进一步的充电/放电反应。SEI的厚度和组成取决于所使用的阳极材料和所使用的电解质溶液的性质和质量。
在石墨的情况下,SEI特别薄。在石墨上,在第一充电步骤中电池中通常有5%至35%的可动锂损失。电池的可逆容量也对应地下降。
在具有本发明的硅碳复合颗粒的阳极的情况下,在第一充电步骤中可动锂的损失优选为至多30%,更优选为至多20%,最优选为至多10%,这远低于例如US 10,147,950B1中描述的针对含硅复合阳极材料的现有技术值。
本发明的锂离子电池可以以所有常规形式生产,诸如例如以卷绕、折叠或堆叠形式。
如上所述,除了本发明的硅碳复合颗粒之外,在生产本发明的锂离子电池时所使用的所有材料和物质是已知的。根据电池生产领域中已知的技术进行本发明的电池的组件和它们的组装以提供本发明的电池。
本发明的硅碳复合颗粒显著改善了电化学行为,并导致具有高体积容量和突出性能的锂离子电池。本发明的硅碳复合颗粒可使锂离子和电子透过,因此能够实现电荷传输。使用本发明的硅碳复合颗粒,可大大减少锂离子电池中SEI的量。另外,由于本发明的硅碳复合颗粒的设计,SEI不再从本发明的硅碳复合颗粒的表面分离,或至少在较小程度上分离。所有这些导致对应锂离子电池的高循环稳定性。可以最小化衰落和陷印。此外,本发明的锂离子电池表现出电池中可用的锂的很少的初始和连续损失,并因此表现出高库仑效率。
在以下实施例中,除非在每种情况下另外指明,否则所有量和百分比均是按重量计给出,所有压力为0.10MPa(绝对值),并且温度为20℃。
实施例
根据ASTM标准号D1512方法A来测定pH值。
扫描电子显微术(SEM/EDX):
使用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和Oxford X-Max 80N能量色散X射线光谱仪进行显微镜研究。为了防止充电现象,在研究之前,使用Safematic 010/HV紧凑型涂覆单元用碳对样品进行气相涂覆。使用Leica TIC3X离子切割器在6kV下制备含硅材料的横截面。
无机分析/元素分析:
使用Leco CS 230分析仪测定C含量,同时使用Leco TCH-600分析仪测定氧和氮含量。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(来自Perkin Elmer的Optima 7300DV)进行其它元素的定性和定量测定,特别是碱金属和碱土金属的测定。为此,样品在微波(来自AntonPaar的Microwave 3000)中进行酸消化(HF/HNO3)。ICP-OES测定是基于ISO 11885“Waterquality-Determination of selected elements by inductively coupled plasmaoptical emission spectrometry(水质—通过电感耦合等离子体发射光谱法对所选元素进行测定)(ICP-OES)(ISO 11885:2007);德国版本EN ISO 11885:2009”,其用于分析酸性水溶液(例如,饮用水、废水和其它水的酸化样品,来自土壤和沉积物的王水提取物)。
粒度测定:
根据ISO 13320使用Horiba LA950通过静态激光散射来测定粒度分布。在制备样品时,在这里必须特别注意将颗粒分散在测量溶液中,以免测量团聚体而不是单个颗粒的尺寸。对于本文研究的材料,将它们分散在乙醇中。因此,在测量之前,当需要时,将分散体在具有LS24d5声极(sonotrode)的UIS250v型Hielscher实验室超声仪器中在250W下超声处理4分钟。
BET表面积测量:
根据BET方法使用Sorptomatic 199090仪器(Porotec)或SA-9603MP仪器(Horiba)经由用氮气进行气体吸附来测量材料的比表面积(根据DIN ISO 9277:2003-05用氮气进行测定)。
骨架密度:
根据DIN 66137-2通过氦比重测定法来测定骨架密度,骨架密度是指仅基于可供气体从外部进入的孔空间的体积的多孔固体的密度。
气体可进入孔体积(Gurvich孔体积):
根据DIN 66134通过用氮气进行气体吸附测量来测定根据Gurvich的气体可进入孔体积。
在以下发明实施例1–6以及比较例1中,描述了用于制备本发明的硅碳复合颗粒的多孔碳颗粒的制备和性质。
比较例1:碱金属/碱土金属浓度<0.1重量%且pH<7.5的多孔碳颗粒。
使用具有以下性质的多孔碳颗粒:
BET表面积:2140m2/g
Gurvich PV:1.01cm3/g
Na含量:25ppm
K含量:115ppm
pH=5.4
发明实施例1:用1摩尔NaOH溶液处理多孔碳颗粒。
向250ml烧瓶中加入20g来自比较例1的碳,并在室温下与160ml1M NaOH(水溶液)混合。然后将悬浮液加热到100℃并在回流下沸腾3小时。在冷却到环境温度后,通过吸滤器过滤悬浮液,并用蒸馏水洗涤固体产物直到洗涤水的pH为7。最后,将所得粉末在真空干燥箱中在80℃和10-2巴下干燥过夜。这得到19.6g黑色固体。
发明实施例2:用1摩尔NaOH溶液以及附加洗涤步骤处理多孔碳颗粒。
在如在发明实施例1中处理多孔碳颗粒之后,另外用2L蒸馏水洗涤样品。最后,将所得粉末在真空干燥箱中在80℃和10--2巴下干燥过夜。这得到19.4g黑色固体。
发明实施例3:在室温下用1摩尔NaOH溶液处理多孔碳颗粒。
向250ml烧瓶中加入20g来自比较例1的碳,并在室温下与160ml1M NaOH(水溶液)混合。然后在室温下将悬浮液搅拌1小时,随后通过吸滤器过滤,并用蒸馏水洗涤固体产物直到洗涤水的pH为7。最后,将所得粉末在真空干燥箱中在80℃和10-2巴下干燥过夜。这得到19.5g黑色固体。
发明实施例4:在室温下用NaOH溶液处理多孔碳颗粒而无需洗涤。
向250ml烧瓶中加入20g来自比较例1的碳,并在室温下与NaOH溶液(50ml蒸馏水中0.4424g NaOH)混合。然后在室温下将悬浮液搅拌1小时,随后通过吸滤器过滤。最后,将所得粉末在真空干燥箱中在80℃和10-2巴下干燥过夜。这得到19.5g黑色固体。
发明实施例5:在室温下用1M LiOH处理多孔碳颗粒。
向250ml烧瓶中加入20g来自比较例1的碳,并在室温下与160ml1M LiOH(水溶液)混合。然后将悬浮液加热到100℃并在回流下沸腾3小时。在冷却到环境温度后,通过吸滤器过滤悬浮液,并用蒸馏水洗涤固体产物直到洗涤水的pH为7。最后,将所得粉末在真空干燥箱中在80℃和10-2巴下干燥过夜。这得到19.6g黑色固体。
发明实施例6:在室温下用1M KOH处理多孔碳颗粒。
向250ml烧瓶中加入20g来自比较例1的碳,并在室温下与160ml1M KOH(水溶液)混合。然后将悬浮液加热到100℃并在回流下沸腾3小时。在冷却到环境温度后,通过吸滤器过滤悬浮液,并用蒸馏水洗涤固体产物直到洗涤水的pH为7。最后,将所得粉末在真空干燥箱中在80℃和10-2巴下干燥过夜。这得到19.6g黑色固体。
多孔碳颗粒的物理性质总结在下表1中。
表1
Figure BDA0004007688900000191
*非发明的
硅碳复合颗粒的制备
比较例1A:由来自比较例1的多孔碳颗粒得到硅碳复合颗粒。
在熔融石英舟皿中向管式反应器中加入3.0g来自比较例1的多孔碳颗粒(比表面积=2140m2/g,Gurvich孔体积=1.01cm3/g,pH=5.4)。在用氮气赋予惰性后,将反应器加热到410℃。当达到反应温度时,使反应性气体(N2中10% SiH4,10L(STP)/h)通过反应器4.9小时。随后用惰性气体冲洗反应器并将其冷却到室温,并除去产物。
比较例1B:在降低的温度下由来自比较例1的多孔碳颗粒得到硅碳复合颗粒。
在熔融石英舟皿中向管式反应器中加入3.0g来自比较例1的多孔碳颗粒(比表面积=2140m2/g,Gurvich孔体积=1.01cm3/g,pH=5.4)。在用氮气赋予惰性后,将反应器加热到380℃。当达到反应温度时,使反应性气体(N2中10% SiH4,10L(STP)/h)通过反应器10.2小时。随后用惰性气体冲洗反应器并将其冷却到室温,并除去产物。
发明实施例1A:由来自发明实施例1的多孔碳颗粒得到硅碳复合颗粒。
在熔融石英舟皿中向管式反应器中加入3.0g来自发明实施例1的多孔碳颗粒(比表面积=2010m2/g,Gurvich孔体积=0.95cm3/g,pH=10.7)。在用氮气赋予惰性后,将反应器加热到380℃。当达到反应温度时,使反应性气体(N2中10% SiH4,10L(STP)/h)通过反应器4.6小时。随后用惰性气体冲洗反应器并将其冷却到室温,并除去产物。
发明实施例2A:由来自发明实施例2的多孔碳颗粒得到硅碳复合颗粒。
在熔融石英舟皿中向管式反应器中加入3.0g来自发明实施例2的多孔碳颗粒(比表面积=1980m2/g,Gurvich孔体积=0.98cm3/g,pH=9.0)。在用氮气赋予惰性后,将反应器加热到380℃。当达到反应温度时,使反应性气体(N2中10% SiH4,10L(STP)/h)通过反应器8.5小时。随后用惰性气体冲洗反应器并将其冷却到室温,并除去产物。
发明实施例3A:由来自发明实施例3的多孔碳颗粒得到硅碳复合颗粒。
在熔融石英舟皿中向管式反应器中加入3.0g来自发明实施例3的多孔碳颗粒(比表面积=1940m2/g,Gurvich孔体积=0.96cm3/g,pH=10.7)。在用氮气赋予惰性后,将反应器加热到380℃。当达到反应温度时,使反应性气体(N2中10% SiH4,10L(STP)/h)通过反应器5.4小时。随后用惰性气体冲洗反应器并将其冷却到室温,并除去产物。
发明实施例4A:由来自发明实施例4的多孔碳颗粒得到硅碳复合颗粒。
在熔融石英舟皿中向管式反应器中加入3.0g来自发明实施例4的多孔碳颗粒(比表面积=1900m2/g,Gurvich孔体积=0.94cm3/g,pH=9.8)。在用氮气赋予惰性后,将反应器加热到380℃。当达到反应温度时,使反应性气体(N2中10% SiH4,10L(STP)/h)通过反应器5.7小时。随后用惰性气体冲洗反应器并将其冷却到室温,并除去产物。
发明实施例5A:由来自发明实施例5的多孔碳颗粒得到硅碳复合颗粒。
在熔融石英舟皿中向管式反应器中加入3.0g来自发明实施例5的多孔碳颗粒(比表面积=2030m2/g,Gurvich孔体积=0.95cm3/g,pH=9.8)。在用氮气赋予惰性后,将反应器加热到380℃。当达到反应温度时,使反应性气体(N2中10% SiH4,10L(STP)/h)通过反应器7.1小时。随后用惰性气体冲洗反应器并将其冷却到室温,并除去产物。
发明实施例6A:由来自发明实施例6的多孔碳颗粒得到硅碳复合颗粒。
在熔融石英舟皿中向管式反应器中加入3.0g来自发明实施例6的多孔碳颗粒(比表面积=1990m2/g,Gurvich孔体积=0.93cm3/g,pH=9.4)。在用氮气赋予惰性后,将反应器加热到380℃。当达到反应温度时,使反应性气体(N2中10% SiH4,10L(STP)/h)通过反应器8.0小时。随后用惰性气体冲洗反应器并将其冷却到室温,并除去产物。
发明实施例7A:由来自发明实施例1的多孔碳颗粒通过在压力反应器中反应得到硅碳复合颗粒。
使用电加热的高压釜进行反应,该高压釜由圆柱形底部(烧杯)和具有多个连接(例如,用于气体供应、气体去除、温度测量和压力测量)的盖子组成,具有594ml的体积。所使用的搅拌器是间隙非常狭窄的螺旋搅拌器。该搅拌器的高度对应于反应器内部净高的约50%。构建螺旋搅拌器,使得其允许在床中直接测量温度。向高压釜中加入10.0g来自发明实施例1的多孔碳颗粒(比表面积=2010m2/g,Gurvich孔体积=0.95cm3/g,pH=10.7)并封闭。首先抽空高压釜。然后以15.1巴的压力注入SiH4(15.6g)。此后,将高压釜在90分钟内加热到425℃的温度,保持该温度240分钟。在反应过程中,压力上升到76巴。在12小时的过程中,将高压釜冷却到室温(21℃)。在冷却后,在高压釜中保持35巴的压力。将高压釜中的压力降低到1巴,然后用氮气冲洗五次,用氧气分数为5%的洁净空气冲洗五次,用氧气分数为10%的洁净空气冲洗五次,随后用空气冲洗五次。以微细黑色固体的形式分离出量为21.3g的硅碳复合颗粒。
用于制备硅碳复合颗粒的反应条件和所述颗粒的物理性质总结于下表2中。
表2
Figure BDA0004007688900000221
*非发明的
用于制备本发明的硅碳复合颗粒的数据清楚地表明,当采用本发明的方法由碱金属浓度>0.05重量%且pH大于7.5的多孔碳颗粒进行制备时,硅的渗透有利地发生得更快。
评价电化学电池中的硅碳复合颗粒。
发明实施例8:包括来自发明实施例1A的本发明的硅碳复合颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试。
通过振荡器(290 1/min)将29.71g聚丙烯酸(在85℃下干燥到恒重;Sigma-Aldrich,Mw~450 000g/mol)与756.60g去离子水搅拌2.5小时,直到聚丙烯酸完全溶解。向溶液中分批加入氢氧化锂一水合物(Sigma-Aldrich),直到pH为7.0(使用WTW pH 340i pH计和SenTix RJD探针测量)。随后通过振荡器将溶液混合在一起再持续4小时。将3.87g中和的聚丙烯酸溶液与0.96g石墨(Imerys,KS6L C)引入50ml容器中并在行星式混合器(SpeedMixer,DAC 150SP)中以2000rpm混合。然后将3.40g来自发明实施例1A的本发明硅碳复合颗粒以2000rpm搅拌1分钟。接着加入1.21g 8%导电炭黑分散体和0.8g去离子水,并在行星式混合器上以2000rpm混合。然后在恒定温度20℃下在溶解器中以3000rpm分散30分钟。随后在减压下再次在行星式混合器中以2500rpm将油墨脱气5分钟。
然后使用具有0.1mm间隙高度的拉膜框架(Erichsen,型号360)将完成的分散体施加到厚度为0.03mm的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。随后将以这种方式制备的阳极涂层在60℃下和1巴的空气压力下干燥60分钟。干燥阳极涂层的每单位面积的平均重量为2.2mg/cm2,涂层密度为0.8g/cm3
在双电极布置形式中的钮扣电池(CR2032型,Hohsen公司)上进行电化学研究。电极涂层用作反电极或负电极(Dm=15mm),基于锂镍锰钴氧化物6:2:2、含量为94.0%且每单位面积的平均重量为15.9mg/cm2的涂层(源自SEI公司)用作工作电极或正电极(Dm=15mm)。用60μl电解质浸泡的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD型D)用作隔板(Dm=16mm)。所使用的电解质由六氟磷酸锂在氟代碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物中的1.0摩尔溶液组成。在手套箱中构建电池(<1ppm H2O,O2);所使用的所有组分的干质量中的水含量低于20ppm。
在22℃下进行电化学测试。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法对电池充电,其中在第一循环中恒定电流为15mA/g(对应于C/10)且在后续循环中恒定电流为75mA/g(对应于C/2),并且在达到4.2V的电压极限时,在恒定电压下进行充电,直到电流低于1.5mA/g(对应于C/100)或3mA/g(对应于C/50)。通过cc(恒定电流)方法使电池放电,其中在第一循环中恒定电流为15mA/g(对应于C/10)且在后续循环中恒定电流为75mA/g(对应于C/2),直至达到2.5V的电压极限。所选择的具体电流是基于正电极涂层的重量。选择电极以建立1:1.2的阴极:阳极容量比。
发明实施例9:包括来自发明实施例5A的本发明的硅碳复合颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试。
使用来自发明实施例5A的本发明含硅材料来制备如发明实施例8中所述的阳极。如发明实施例8中所述,将阳极制成锂离子电池并进行相同的测试程序。
发明实施例10:包括来自发明实施例6A的本发明的硅碳复合颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试。
使用来自发明实施例6A的本发明含硅材料来制备如发明实施例8中所述的阳极。如发明实施例8中所述,将阳极制成锂离子电池并进行相同的测试程序。
比较例11:包括来自发明实施例6A的本发明的硅碳复合颗粒的阳极以及在锂离子电池中的电化学测试。
使用来自比较例1A的非发明的含硅材料来制备如发明实施例8中所述的阳极。如发明实施例8中所述,将阳极制成锂离子电池并进行相同的测试程序。
电化学评价的结果总结在下表3中。
表3
在第二循环中的可逆容量[mAh/g] 容量保持率80%的循环
发明实施例8 1000 759
发明实施例9 1200 546
发明实施例10 1200 775
比较例11* 1250 224
*非发明的
显而易见的是,与利用常规硅碳复合颗粒相比,利用本发明的硅碳复合颗粒可以实现显著较高的循环稳定性。

Claims (14)

1.硅碳复合颗粒,其具有
a)0.05至10重量%的碱金属或碱土金属浓度,以及
b)>7.5的pH。
2.在多孔碳颗粒存在下通过硅前体的硅渗透来制备权利要求1的硅碳复合颗粒的方法,所述硅前体选自在20℃和1013毫巴下为液体或气体的硅前体,所述多孔碳颗粒具有0.1至20重量%的碱金属或碱土金属浓度以及>7.5的pH。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒,其具有直径百分位数d50为0.5至20μm的体积加权粒度分布。
4.根据权利要求1或3所述的硅碳复合颗粒,其具有至少30重量%的通过硅渗透获得的硅。
5.根据权利要求1、3或4所述的硅碳复合颗粒,其中在所述硅碳复合颗粒的孔中和外表面上,硅以具有至多1μm厚度的层的形式或以由硅颗粒形成的层的形式存在。
6.根据权利要求1或3至5所述的硅碳复合颗粒,其具有至多100m2/g的BET比表面积。
7.根据权利要求4至6所述的硅碳复合颗粒,基于从硅渗透获得的硅在所述硅碳复合颗粒中的体积,所述硅碳复合颗粒具有至少100vol%的孔体积P,所述硅碳复合颗粒的所述孔体积P是由气体可进入孔体积和气体不可进入孔体积的总和得到。
8.根据权利要求2所述的方法,其中通过用碱性碱金属化合物或碱土金属化合物处理多孔碳颗粒来获得碱金属或碱土金属浓度为0.1至20%且pH>7.5的所述多孔碳颗粒。
9.根据权利要求2或8所述的方法,其中所述硅渗透在反应器中进行,所述反应器选自流化床反应器、水平至垂直排列的旋转管式炉、开放或封闭的固定床反应器以及压力反应器。
10.根据权利要求2、8或9所述的方法,其中所述硅渗透在280℃至900℃下进行。
11.根据权利要求2、8至10所述的方法,其中根据权利要求1或3至7所述的硅碳复合颗粒是通过选自甲硅烷和含氯硅烷的硅烷的硅渗透而制备。
12.用于锂离子电池的阳极材料,其包括根据权利要求1或3至7所述的硅碳复合颗粒。
13.阳极,其包括涂覆有权利要求9的阳极材料的集电体。
14.锂离子电池,其包括至少一个含有根据权利要求1或3至7所述的硅碳复合颗粒的阳极。
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