CN109414647B - 一种用于低温气体清洁的方法和用于该方法的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于清洁被挥发性有机化合物和/或含硫化合物污染的贫化气流的方法，该方法包括以下步骤：向被污染的贫化气流中添加臭氧，和使得到的含臭氧的气流与催化装置在低至室温的温度下接触。取决于贫化气流中的颗粒物含量，催化装置是整体式催化剂或催化袋式过滤器，两者都用含有一种或多种金属氧化物的催化剂进行浸渍，其中该金属选自钒、钨、钯和铂。
Description
本发明涉及一种用于低温清洁贫化气体的方法和一种用于该方法的催化剂。更具体地，根据本发明的方法包括首先在低温即低至室温的温度下将臭氧添加到被挥发性有机化合物(VOC)和/或含硫化合物如H2S或二甲基硫醚污染的贫化气流中，然后使含臭氧的气流与催化剂接触。
以前，贫化气流仅是在没有任何清洁下被排放到周围环境中。然而，随着法规变得越来越严格，有必要对这种气流采取一定措施。如今，通常使用再生热氧化器(RTO)或洗涤器。
使用催化过程以从废气中去除有害组分。从这方面来看，从节省能量并同时保持高的催化活性的角度来说，降低催化反应的温度是重要的。因此，进行了研究和考察以寻找有效的低温催化剂或新的催化方法。在这方面，合适的方法是臭氧催化氧化(OZCO方法)，其在催化氧化反应中使用臭氧作为氧化剂。
臭氧(三氧，O3)是已知的强氧化剂，用于废物和饮用水处理、杀菌和除臭。它是氧的同素异形体，其稳定性远低于双原子同素异形体O2，并且在低层大气中分解为正常的分子氧。如上所述，臭氧是一种强大的氧化剂(远超过分子氧)，因此它有许多与氧化有关的工业应用。由于臭氧相当大的氧化能力和作为副产物的分子氧的形成，有时选择臭氧来用于氧化。事实上，使用臭氧的氧化比化学替代品至少具有以下优势：
-臭氧可以现场产生，
-臭氧迅速分解为氧气，不留痕迹，
-反应不会产生有毒的卤化化合物，并且
-与其他常见的氧化剂相比，臭氧的作用更快，更完全。
但是，由于臭氧本身有毒这一事实，因此必须除去这些氧化过程中残留的臭氧。此外，即使浓度低至约100ppb，其对动植物组织也非常有害，臭氧是一种无法排放的污染物。由于这些原因，许多研究致力于寻找合适催化剂以用于使用臭氧的氧化反应，并且还寻找在这种氧化反应之后去除残余臭氧的有效方法。
现在令人惊讶地发现，含有用钒以及可能还含有钨、钯和/或铂浸渍的二氧化钛载体的催化装置可以显著降低低温下加入了臭氧的贫化气流中的挥发性有机化合物(VOC)和/或含硫化合物例如H2S或二甲基硫醚的含量。更令人惊奇的是，进一步发现该催化装置不仅降低了气流中的VOC和/或硫含量，而且还除去了残留的臭氧。
Journal of Colloid and Interface Science 446,226-236(2015)涉及二甲基硫醚(DMS)与臭氧在低温(即50-200℃)下经由纳米尺寸的Fe2O3-ZrO2催化剂的气相催化氧化的研究。催化剂不同于本发明的方法中使用的催化剂，并且未提及可能的VOC去除。
在Applied Catalysis A:General 298,109-114(2008)中描述了在氧化铝负载的氧化钴催化剂体系(其具有超化学计量的氧(CoOx/Al2O3))下通过臭氧催化氧化VOC和CO以及臭氧的非均相催化分解。催化剂同样不同于本发明的方法中使用的催化剂，并且未提及可能的硫化合物的去除。
US 2006/0084571 A1公开了一种低温臭氧催化剂，其是金属氧化物。催化剂的具体目的是转化(即破坏)臭氧，特别是在飞机引气中。这是通过臭氧破坏体系完成的，该体系由核和施加至核的活性金属氧化物洗涂层组成，其破坏臭氧。金属氧化物包括Cu、Fe、Co、Ni的氧化物，或其组合。
在US 2011/0171094A1中，描述了一种用于从空气流中去除颗粒物和VOC的装置和方法。在该方法中，由空气流携带的颗粒物通过电晕离子发生器充电，然后通过离子发生器下游的电增强过滤器收集。电增强过滤器下游的催化过滤器除去了VOC以及由离子发生器产生的臭氧。
最后，US 2014/0065047 A1描述了通过催化臭氧氧化来处理气体。臭氧氧化催化剂具有由金属体、陶瓷或涂有金属的聚合物纤维形成的多孔体。催化贵金属组合物(其中贵金属是钯、铂或其两者)沉积在多孔体的表面上，并且催化贵金属组合物由负载在中孔分子筛上的贵金属颗粒形成。气体处理包括添加臭氧，使气体通过包含臭氧氧化催化剂的过滤器，以及除去VOC。
本发明涉及一种用于清洁被挥发性有机化合物和/或含硫化合物污染的贫化气流的新方法，所述方法包括：
-向被污染的贫化气流中添加臭氧，和
-使得到的含臭氧的气流与催化装置在低至室温的温度下接触，
其中，取决于所述贫化气流中的颗粒物含量，催化装置是整体式催化剂或催化袋式过滤器，两者都用含有一种或多种金属氧化物的催化剂进行浸渍，其中金属氧化物的金属选自钒、钨、钯和铂。
整体式催化剂载体由基底和载体组成，并包括许多由薄壁隔开的平行通道，所述薄壁涂有催化活性物质。整体式催化剂载体的基底是例如纤维结构，载体可以是二氧化钛或另一合适的化合物。由于高度开放的前部区域(横截面区域的开放空间)，流过载体的气体的压力损失很低，这是使效率损失最小化的重要特征。
在本发明中，催化剂载体优选为二氧化钛，优选的金属是以氧化钒(V2O5)的形式加入的钒。
如果进料气体具有高含量的粉尘，则优选的解决方案是含有所选催化剂的催化袋式过滤器。可以使用这种催化袋式过滤器，因为它可以一步去除颗粒物，破坏VOC并去除多余的臭氧。另一种选择是在整体式催化剂之前或之后使用非催化袋式过滤器或静电沉降(ESP)以除去颗粒物。
通常，催化袋式过滤器存在固有的冲突：一方面，催化在高温下更有效，而另一方面，袋式过滤器不能承受更高的温度。然而，本发明有效地克服了这种冲突，因为即使在低温下催化活性也很高。
用于催化过滤袋的基底是编织纤维材料。载体可以是二氧化钛或其他合适的载体。催化材料浸渍在载体上，也可能还浸渍在基底本身上。载体(TiO2)本身可以在本发明的方法中具有催化活性。
由负载在TiO2上的钒和钯组成的催化剂能够使颗粒物燃烧，因此如果存在上述颗粒物的话，其可以除去残留的颗粒物。
如果不存在残留的颗粒物，因此不需要除去颗粒物，那么在该方法中仅需要催化剂和臭氧来转化VOC。
除了将VOC和/或含硫化合物除去至非常低的残留水平之外，本发明的方法还具有以下重要的特征，即该方法中使用的特定催化剂能够除去任何残留的臭氧。这非常重要，因为如前所述，臭氧毒性很大，因此必须彻底去除来自气体清洁过程中的任何残留臭氧。
在根据本发明的方法中，可以加热待清洁的气流，但该方法的最显著的优点是不需要加热，因为其可以在低至室温(即，20℃左右)的任何温度下进行。由于这个事实，通常不需要热交换器以及启动加热器和辅助加热器，这导致大量的投资资本节省。此外，***的简单性使得方法的控制简单易行。
臭氧的添加广泛用于废水处理，其中臭氧去除有机污染物和微生物。这通常产生臭氧排放，该臭氧排放通常通过使用锰催化剂来除去。
然而，在本发明的情况下，臭氧被施加到气流中，其中催化剂和臭氧的组合意味着即使在低温下也可以去除污染物(VOC和/或含硫化合物)，从而节省热管理设备如热交换器、加热器等的成本。
采用在低至室温下进行的方法，可以直接处理被污染的气流，无需任何加热。这是一个巨大的经济优势，而且这也使得方法变得更加简单。重要的是除去了所有臭氧(O3)，其通过在根据本发明的方法中使用的催化剂来确保。
参考附图更详细地说明本发明。
图1示出了根据本发明的方法的简单布局。将纯O2进料至臭氧发生器A中，其中O2流转化成O2和O3的混合物。例如，在30kW的臭氧发生器中，30kg/h的纯O2流转化为2.7kg/h的O3和27.3kg/h的O2。8kW的空气-水冷却单元B耦合至臭氧发生器A。与纯O2相比，可使用空气作为臭氧发生器的进料。
向待清洁的例如18000kg/h的气流g中加入2.7kg/h的O3与27.3kg/h的O2的混合物，并使得到的气流通过臭氧催化剂C。得到18030kg/h的经清洁的流出物气体。
图2示出了性能的工作实例，如在以下实施例中详细描述的。
实施例
测试的催化剂是通常用于DeNOx和VOC去除目的的催化剂(具有V、W和Pd的TiO2载体)。本发明的想法是向该特定催化剂中加入臭氧。
进入9kW加热器(参见图2)的进料为600-1000m3/hr的空气，并且将二甲苯作为示例性VOC(污染物)注入加热器中，测量其去除。在加热器后，注入臭氧(O3)。
下表示出了结果，发现：
在表中，X入和X出分别是进出催化剂的以ppm计的VOC浓度。XO3是进入催化剂中的臭氧(O3)浓度；O3/VOC是进入催化剂中的臭氧和VOC的比率，由浓度计算得出；RE是从计算得到的VOC的去除效率。
甚至在室温下也可以有效地去除VOC。催化剂破坏了臭氧，获得具有降低的VOC含量且无臭氧的气体。
Claims (9)
1.一种用于清洁被挥发性有机化合物和/或含硫化合物污染的贫化气流的方法，所述方法包括：
-向被污染的贫化气流中添加臭氧，和
-使得到的含臭氧的气流与催化装置在20至200℃室温的温度下接触，
其中，取决于所述贫化气流中的颗粒物含量，所述催化装置是整体式催化剂或催化袋式过滤器，两者都用含有钒氧化物和任选的一种或多种金属氧化物并且含有二氧化钛载体的催化剂进行浸渍，其中金属选自钨、钯和铂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化装置是整体式催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化装置是催化袋式过滤器。
4.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂的载体是二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为低于50℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中通过使所述贫化气流通过非催化袋式过滤器而从所述贫化气流中除去颗粒物。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中通过静电沉淀(ESP)而从所述贫化气流中除去颗粒物。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化袋式过滤器包括两层或三层过滤器织物，其中外层捕获颗粒物，而内层用所选择的催化剂物质进行浸渍。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化袋式过滤器的内层含有有效去除臭氧的催化物质，而其他层含有有效去除VOC的催化物质。
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