JP6379339B2 - ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス浄化方法に関する。

被処理ガスから被処理ガス成分を除去する装置として、吸着剤に被処理ガス成分を吸着（除去）するガス浄化装置が知られている。このようなガス浄化装置では、吸着工程（吸着装置）において、簡易かつ安価に、効率的に被処理ガスから被処理ガス成分を除去することが求められている。

このような窒素酸化物（被処理ガス成分）を処理する方法として、被処理ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の比率が高い場合には、吸着工程において吸着されやすい二酸化窒素（ＮＯ_２）に変換してから吸着させる方法が知られている。

例えば、特許文献１（特開２００５−１３８０７号公報）に記載の窒素酸化物処理装置では、窒素酸化物（被処理ガス成分）を含むガス（被処理ガス）に含まれるＮＯの濃度に応じたオゾン量のオゾンを供給することにより窒素酸化物を酸化している。これにより、吸着装置における吸着剤に吸着され易いＮＯ_２の量を増やし、吸着工程における吸着率（除去率）を高めている。

また、吸着剤に被処理ガス成分を吸着（除去）させる方法により、被処理ガスから被処理ガス成分を除去するタイプの装置だけでなく、ＮＯ_Ｘなどの窒素酸化物を、触媒の介在下にアンモニアなどの還元剤を反応させて窒素に分解することにより、被処理ガスから被処理ガス成分を除去する乾式法においても、分解工程における分解効率（除去率）を高めたいという要望がある。

特開２００５−１３８０７号公報

佐俣満夫、太田正雄：高濃度ＮＯからＮＯ２への変換に関する反応速度、横浜市公害研究所報、13,39-47(1989) 成瀬義弘、畑俊彦、岸高寿：NOのゼオライト上での酸化吸着、日本化学会誌、(3)413-419(1979)

しかしながら、上記従来の技術では、オゾン供給装置を設置する必要があるので、全体の装置構成が複雑となり、コストがかかる。一方、オゾンを用いない場合は、非特許文献１に見られるように、常温下で容器にＮＯと酸素（Ｏ_２）を加えても、ＮＯからＮＯ_２への酸化速度は非常に遅く、数秒程度ではほとんど酸化されない。また、非特許文献２に見られるように、市販品のシリカゲル及びゼオライトによる触媒酸化によってＮＯからＮＯ_２への酸化が認められるものの酸化率は高くない。

そこで、本発明の目的は、簡易かつ安価に被処理ガスに含まれる被処理ガス成分の酸化を促進し、被処理ガス成分の除去率を高めることができるガス浄化方法を提供することにある。

本発明のガス浄化方法は、酸素及び被処理ガス成分を含む被処理ガスを浄化するガス浄化方法であって、ゼオライトに被処理ガス成分を含む処理用ガスを通気することにより、ゼオライトに被処理ガス成分を吸着させて破過させる第１処理工程と、第１処理工程において処理されたゼオライトを加熱することにより、第１処理工程において吸着された被処理ガス成分を除去する第２処理工程と、第２処理工程において処理されたゼオライトに被処理ガスを通気することにより、被処理ガスに含まれる少なくとも一部の被処理ガス成分を酸化させる酸化処理工程と、酸化処理工程によって酸化された被処理ガス成分を除去する除去工程と、を含む。

このガス浄化方法では、ゼオライトに被処理ガスを通気させることにより被処理ガスに含まれる被処理ガス成分を被処理ガスに含まれる酸素によって酸化させる。この場合、被処理ガスを通気させるゼオライトに対し、予め第１処理及び第２処理を施しておくことにより、被処理ガス成分の酸化を促進させることができる。第１処理及び第２処理は、高価な希少金属を担持させたり、細孔制御などの複雑な処理を施したりすることがない、比較的簡易かつ安価な方法による処理である。これにより、例えば、被処理ガス成分を吸着剤に吸着させて除去する場合には、被処理ガス成分を吸着剤に吸着され易い酸化物に酸化させることができるので、被処理ガス成分の除去率を高めることができる。また、例えば、乾式法によって被処理ガス成分を分解させて除去する場合においても、被処理ガス成分を分解反応が進みやすい酸化物に酸化させることができるので、被処理ガス成分の除去率を高めることができる。この結果、簡易かつ安価に被処理ガスに含まれる被処理ガス成分の酸化を促進し、被処理ガス成分の除去率を高めることができる。

なお、除去工程において除去される被処理ガス成分は、酸化処理工程において酸化された被処理ガス成分と、酸化処理工程において酸化されなかった被処理ガス成分との両方を含む。

本発明のガス浄化方法では、ゼオライトは、シリカ／アルミナ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が１０以上のＺＳＭ−５型ゼオライトであってもよい。

このガス浄化方法では、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が１０以上であるので、酸化処理工程における酸化率を高めることができる。

本発明のガス浄化方法では、被処理ガス成分には、窒素酸化物及び硫黄酸化物の少なくとも一方が含まれていてもよい。

このガス浄化方法によれば、酸化処理工程において、被処理ガス成分としての窒素酸化物又は硫黄酸化物を効果的に酸化してＮＯ_２又は三酸化硫黄（ＳＯ_３）にすることができる。

本発明のガス浄化方法では、第１処理工程は、処理塔に充填されたゼオライトに処理用ガスを通気することにより実施され、処理塔の出口における被処理ガス成分の濃度が、処理塔の入口における被処理ガス成分の濃度と同じになるまで、処理用ガスを通気してもよい。

このガス浄化方法では、第１処理工程においてゼオライトにおける被処理ガス成分の酸化能を確実に高めることができる。

本発明のガス浄化方法では、被処理ガス成分は、窒素酸化物であり、第１処理工程における処理用ガスには、１００〜１０，０００ｐｐｍの窒素酸化物と、１％以上の酸素を有する空気と、が含まれていてもよい。

本発明のガス浄化方法は、第２処理工程では、ゼオライトは加熱炉において、通風が無い状態で４００℃〜５００℃の温度で加熱することにより、第１処理工程において吸着された被処理ガス成分を除去してもよい。

このガス浄化方法によれば、ゼオライトに吸着された被処理ガス成分を効果的に除去することができる。

本発明のガス浄化方法では、被処理ガス中の酸素濃度を、０．００５ｖｏｌ％以上としてもよい。

このガス浄化方法によれば、被処理ガスに含まれる被処理ガス成分の除去率を更に高めることができる。

本発明のガス浄化方法では、除去工程は、被処理ガス成分を吸着する吸着剤が充填される吸着塔に、酸化処理工程において処理された被処理ガスを通気させることにより、被処理ガス成分を除去してもよい。

このガス浄化方法によれば、被処理ガス成分が吸着剤に吸着され易い酸化物に酸化されているので、効率的に被処理ガス成分を除去することができる。

本発明によれば、簡易かつ安価に被処理ガスに含まれる被処理ガス成分の酸化を促進し、被処理ガス成分の除去率を高めることができる。

一実施形態に係るガス浄化方法を実施するガス浄化装置を模式的に示す図である。 一実施形態に係るガス浄化方法を示すフローチャートである。 実験例１の反応管出口付近におけるＮＯ_Ｘ濃度と時間との関係を示したグラフである。 実験例２（実施例１〜４及び比較例１〜４）における結果を示す図表である。 実施例４の反応管出口付近におけるＮＯ_Ｘ濃度、ＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度と時間との関係を示したグラフである。

以下、図面を参照して一実施形態のガス浄化方法を実施可能なガス浄化装置１について説明する。図面の説明において、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。

本実施形態のガス浄化装置１は、ＮＯ_Ｘなどの窒素酸化物（被処理ガス成分）を含む被処理ガスＧ１から窒素酸化物を吸着することにより除去する装置である。被処理ガスＧ１は、例えば焼却設備、内燃機関、発電設備、ボイラーなどからの排ガスである。被処理ガスＧ１は、硝酸製造又は金属溶解などの化学プロセスからのオフガスであってもよい。被処理ガスＧ１は、酸性ガス成分（被処理ガス成分）として窒素酸化物（ＮＯ_Ｘなど）を含む。窒素酸化物には、ＮＯ、ＮＯ_２、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_４）又はそれらのホモ若しくはヘテロ会合体などが含まれる。これらの酸性ガス成分は、非常に高い生体毒性を有する。また、被処理ガスＧ１は、酸素と、水蒸気及び炭酸ガスの少なくとも一方と、を含み得る。

図１に示されるように、ガス浄化装置１は、主に、酸化処理装置１１と、吸着装置（除去装置）１３とを備えている。

酸化処理装置１１は、被処理ガスＧ１に含まれる窒素酸化物（被処理ガス成分）の少なくとも一部を、被処理ガスＧ１に含まれる酸素を用いて酸化させる装置である。酸化処理装置１１は、被処理ガスＧ１を流通させる経路上に、酸化反応を促進させる触媒層１２Ａが配置されている。触媒層１２Ａは、酸化塔１２内に設置され得る。酸化塔１２内には、複数層（例えば２層）の触媒層１２Ａが設置されてもよい。

酸化処理装置１１は、触媒層１２Ａに被処理ガスＧ１を流通させることにより、被処理ガスＧ１に含まれる酸素によって被処理ガスＧ１に含まれる窒素酸化物を酸化させる。例えば、ＮＯをＮＯ_２に酸化させる。なお、被処理ガスＧ１が他の酸性ガス成分を含む場合、他の酸性ガス成分も酸化される。

触媒層１２Ａは、ＮＯの酸化触媒作用を有するゼオライト１２Ｂが充填されている。ゼオライト１２Ｂは、合成ゼオライトであり、シリカ／アルミナ比が１０以上のＺＳＭ−５型のゼオライトである。本実施形態では、市販品として購入されるゼオライトがそのまま触媒層１２Ａに充填されているのではなく、触媒層１２Ａに充填する前に使用前処理（第１処理及び第２処理）がなされている点に一つの特徴がある。

すなわち、触媒層１２Ａに充填されるゼオライト１２Ｂは、ゼオライトに被処理ガス成分（ＮＯ、ＮＯ_２）を含む処理用ガスを通気することにより、ゼオライトに被処理ガス成分を吸着させて破過させる第１処理と、第１処理されたゼオライトを加熱することにより、第１処理において吸着された被処理ガス成分を除去する第２処理と、が施されている。当該第１処理及び第２処理について、後段にて詳細に説明する。

酸化処理装置１１には、浄化対象となる被処理ガスＧ１を供給するためのダクトＤ１が接続されている。また、酸化処理装置１１（酸化塔１２）を通過した被処理ガスＧ１を被処理ガスＧ２として吸着装置１３に供給するためのダクトＤ２が接続されている。

吸着装置１３は、吸着層１４Ａを含んでいる。吸着層１４Ａは、吸着塔１４内に設置され得る。吸着塔１４内には、複数層（例えば２層）の吸着層１４Ａが設置されてもよい。吸着装置１３には、酸化処理装置１１によって酸化処理された被処理ガスＧ２が供給されるダクトＤ２が接続されている。また、吸着装置１３には、吸着装置１３を通過した被処理ガスＧ２を清浄ガスＧ３として系外に排出するためのダクトＤ３が接続されている。

吸着層１４Ａは、被処理ガスＧ２から窒素酸化物及び水蒸気を吸着する吸着剤１４Ｂが充填されることにより形成されている。吸着剤１４Ｂは、疎水性を有してもよい。吸着剤１４Ｂは、例えば疎水性処理が施されたゼオライトを含む。

なお、吸着剤１４Ｂは、上述した触媒層１２Ａに充填されるＺＳＭ−５型のゼオライトを充填してもよいが、上述の使用前処理（第１処理及び第２処理）は施されていなくてもよい。吸着層１４Ａに充填される吸着剤１４Ｂは、被処理ガスＧ２を流通させたとき、窒素酸化物が吸着飽和（破過状態）になる前までに交換されるのに対し、触媒層１２Ａに充填されるゼオライト１２Ｂは、窒素酸化物が破過した後もそのまま使用される。これは、吸着層１４Ａに充填される吸着剤１４Ｂが窒素酸化物の吸着を目的としているのに対し、触媒層１２Ａに充填されるゼオライト１２Ｂは、窒素酸化物の酸化を目的としている点で、互いに目的が異なるからである。

ガス浄化装置１では、酸化処理装置１１の上流側に、酸化処理装置１１に供給する被処理ガスＧ１の酸素濃度を調整する酸素濃度調整装置１７を備えていてもよい。酸素濃度調整装置１７は、酸素供給源１７Ａと、酸素混合部１７Ｂと、を有している。酸素供給源１７Ａは、酸素を格納するタンクである。酸素混合部１７Ｂは、ダクトＤ１内において、酸素ガス供給源からの酸素を被処理ガスＧ１に供給し、被処理ガスＧ１に酸素を混合させる。

例えば、酸素濃度調整装置１７は、酸化処理装置１１に供給する被処理ガスＧ１の酸素濃度を０．００５０〜５０ｖｏｌ％、好ましくは、４．０〜２５ｖｏｌ％の範囲に調整する。なお、酸化処理装置１１に供給される被処理ガスＧ１の酸素濃度が、０．００５０〜５０ｖｏｌ％（好ましくは、４．０〜２５ｖｏｌ％）の範囲にある場合には、酸素濃度調整装置１７は設けられなくてもよい。

図２（ａ）は、一実施形態に係るガス浄化方法を示すフローチャートであり、図２（ｂ）は、一実施形態に係るガス浄化方法に用いられるゼオライトの使用前処理を示すフローチャートである。本実施形態に係るガス浄化方法は、例えば以下のように、図１に示されるガス浄化装置１によって実施される。本実施形態に係るガス浄化方法は、図２（ａ）に示されるように、酸素濃度調整工程Ｓ１と、酸化処理工程Ｓ２と、吸着工程Ｓ３と、を含んでいる。本実施形態に係るガス浄化方法における酸化処理工程Ｓ２で用いられるゼオライトは、図２（ｂ）に示されるように、第１処理工程Ｓ２１と、第２処理工程Ｓ２２と、を含む使用前処理がなされる。

第１処理工程Ｓ２１及び第２処理工程Ｓ２２は、触媒層１２Ａに充填するゼオライトを、触媒層１２Ａに充填する前に処理する使用前処理工程である。なお、処理前のゼオライトは、シリカ／アルミナ比が１０以上のＺＳＭ−５型のゼオライトであり、市販されているものであってもよい。

第１処理工程Ｓ２１は、上述したシリカ／アルミナ比が１０以上のＺＳＭ−５型のゼオライトを処理塔に投入し、当該処理塔に窒素酸化物ＮＯ_Ｘ（ＮＯ，ＮＯ_２）を含む処理用ガスを通気することにより、窒素酸化物ＮＯ_Ｘを吸着させて破過させる。第１処理工程Ｓ２１に用いられる窒素酸化物ＮＯ_Ｘを含む処理用ガスは、常温で、ＮＯ_Ｘ：１００〜１０，０００（ｖｏｌｐｐｍ）、Ｏ_２：１．０〜２５ｖｏｌ％を含むガスである。具体的には、第１処理工程Ｓ２１は、処理塔に投入された上記ゼオライトに０．０１〜１．０（ｍ／秒）の流速で処理用ガスを通気することにより実施され、処理塔の出口における窒素酸化物ＮＯ_Ｘの濃度が、処理塔の入口における窒素酸化物ＮＯ_Ｘの濃度と同じになるまで、処理用ガスを通気する。

第２処理工程Ｓ２２は、第１処理工程Ｓ２１において処理されたゼオライトを加熱することにより、第１処理工程Ｓ２１において吸着された窒素酸化物ＮＯ_Ｘを除去する。具体的には、第１処理されたゼオライトを処理塔から取り出して加熱炉に投入し、当該ゼオライトを、通気のない状態で４００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、窒素酸化物ＮＯ_Ｘの発生がなくなるまで加熱を続ける。

酸素濃度調整工程Ｓ１は、被処理ガスＧ１に酸素を混合して、被処理ガスＧ１中の酸素濃度を調整する。酸素濃度調整工程Ｓ１は、図１に示される酸素濃度調整装置１７において、被処理ガスＧ１に酸素を混合して、被処理ガスＧ１中の酸素濃度を調整する。被処理ガスＧ１中の酸素濃度は、通常０．００５０〜５０ｖｏｌ％、好ましくは、４．０〜２５ｖｏｌ％の範囲に調整される。なお、酸化処理装置１１に供給される被処理ガスＧ１中の酸素濃度が上記範囲にある場合には、酸素濃度調整工程Ｓ１を実施しなくてもよい。

酸化処理工程Ｓ２は、第１処理工程Ｓ２１及び第２処理工程Ｓ２２において処理されたゼオライトに被処理ガスＧ１を通気することにより、被処理ガスＧ１に含まれる少なくとも一部の窒素酸化物ＮＯ_Ｘを酸化させる。具体的には、図１に示される酸化処理装置１１の触媒層１２Ａに第１処理及び第２処理がなされたゼオライトを充填する。次に、当該ゼオライトが充填された触媒層１２Ａに被処理ガスＧ１を通気させることにより、被処理ガスＧ１に含まれる酸素によって、被処理ガスＧ１に含まれる少なくとも一部の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化させる。本実施形態では、被処理ガスＧ１に含まれるＮＯをＮＯ_２に酸化させる。

吸着工程Ｓ３は、酸化処理工程Ｓ２によって酸化された被処理ガス成分を除去する。具体的には、図１に示される吸着装置１３において窒素酸化物ＮＯ_Ｘを吸着する吸着剤１４Ｂが充填された吸着塔１４に、酸化処理工程Ｓ２において処理された被処理ガスＧ２を通気させる。これにより、被処理ガスＧ２に含まれる窒素酸化物ＮＯ_Ｘを吸着剤１４Ｂに吸着させ、窒素酸化物ＮＯ_Ｘを除去する。

次に、上記実施形態のガス浄化方法の作用効果を説明する。上記実施形態のガス浄化方法では、酸化塔１２の触媒層１２Ａとして充填されたゼオライトに被処理ガスＧ１を通気させることにより被処理ガスＧ１に含まれる窒素酸化物ＮＯ_Ｘを被処理ガスＧ１に含まれるＯ_２によって酸化させる場合において、当該ゼオライトに第１処理及び第２処理を施すことにより、窒素酸化物ＮＯ_Ｘの酸化を促進させることができる。第１処理及び第２処理は、高価な希少金属を担持させたり、細孔制御などの複雑な処理を施したりすることがない比較的簡易かつ安価な方法による処理である。これにより、窒素酸化物ＮＯ_Ｘを吸着剤１４Ｂに吸着され易いＮＯ_２に酸化させることができるので、窒素酸化物ＮＯ_Ｘの除去率を高めることができる。この結果、簡易かつ安価に被処理ガスＧ１に含まれる窒素酸化物ＮＯ_Ｘの酸化を促進し、窒素酸化物ＮＯ_Ｘの除去率を高めることができる。

〔実験例１〕
次に、使用前処理（第１処理及び第２処理）がなされたゼオライト１２Ｂが充填された触媒層１２Ａに被処理ガスＧ１を通過させることにより、被処理ガスＧ１に含まれる酸素によって被処理ガスＧ１に含まれる窒素酸化物ＮＯ_Ｘを効果的に酸化させることができる点について、下記の実験例１に基づいて説明する。

実施例１では、酸化反応を促進させる触媒層に充填する触媒として、合成ゼオライト（ＺＳＭ−５型、シリカ／アルミナ比が１７以上）を準備した。次に、この合成ゼオライトを、下記に示す（１）破過処理及び（２）加熱処理からなる使用前処理を施して、ＮＯの酸化触媒作用を強化した。

（１）破過処理（第１処理）
破過処理に用いられる被処理ガス成分を含む処理用ガスは、常温で、ＮＯ_Ｘ：１００〜１０，０００（ｖｏｌｐｐｍ）、Ｏ_２：１．０〜２５ｖｏｌ％を含むガスである。破過処理では、市販品の上記ゼオライトを破過処理塔に投入し、上記処理用ガスを０．０１〜１．０（ｍ／秒）の流速で通気することにより実施され、処理塔の出口におけるＮＯ_Ｘ濃度が、処理塔の入口におけるＮＯ_Ｘ濃度と同じになるまで、処理用ガスを通気する。

（２）加熱処理（第２処理）
破過処理された上記ゼオライトを処理塔から取り出し、加熱炉に投入した。当該加熱炉では、通気のない状態において４００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、ＮＯ_Ｘの発生がなくなるまで処理を続けた。

次に、使用前処理がなされていないゼオライト（以下、「未処理ゼオライト」と称する。）及び使用前処理がされたゼオライト（以下、「処理ゼオライト」と称する。）をそれぞれ処理塔に表１に示すとおり充填し、被処理ガス（ＮＯ_Ｘ濃度：９００ｐｐｍ）を６Ｌ／ｍｉｎの流量で通気させ、処理塔の出口付近におけるＮＯ_Ｘ濃度を測定した。図３は、未処理ゼオライト及び処理ゼオライトに被処理ガスを通気させたときの処理塔の出口付近におけるＮＯ_Ｘ濃度の経時変化を示した図であり、下記表１は、未処理ゼオライト及び処理ゼオライトにおけるＮＯ_Ｘの吸着量を示した表である。

処理塔出口におけるＮＯ_Ｘ濃度の経時変化において、未処理ゼオライトの場合破過時間が短いが、処理ゼオライトを使用すると、破過時間が長くなっている。この理由は、未処理ゼオライトの場合は、ＮＯからＮＯ_２への酸化が進まず吸着のみになっており、処理ゼオライトの場合は、ＮＯがＮＯ_２に酸化され吸着されやすくなっていることが考えられる。つまり、ゼオライトをＮＯ_Ｘが含まれるガスに一旦曝すことで、ゼオライトにＮＯ_Ｘと凝縮した水が付着し、そこでＮＯ_Ｘが水に吸収され硝酸などの酸性溶液が生じ、ゼオライトに含まれるアルミニウム成分を溶かし、結晶骨格のシリカ／アルミナ比、細孔径分布、比表面積などが変化してＮＯのＮＯ_２への酸化触媒機能に変化をもたらしたと考えられる。すなわち、シリカ／アルミナ比の増大、大きい細孔径の増大、比表面積の増加などがＮＯのＮＯ_２への酸化触媒機能を増大したと考えられる。

〔実験例２〕
次に、使用前処理がなされたゼオライト１２Ｂが充填された触媒層１２Ａに被処理ガスＧ１を通過させることにより、被処理ガスＧ１に含まれる酸素によって被処理ガスＧ１に含まれる被処理ガス成分を効果的に酸化させることができる点について、下記に示す実施例１〜４と、比較例１〜４と、に基づいて説明する。なお、本発明は、下記実施例１〜４に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、酸化反応を促進させる触媒層に充填する触媒として、合成ゼオライト（ＺＳＭ−５型、シリカ／アルミナ比が１７以上）を準備した。次に、この合成ゼオライトを、下記に示す（１）破過処理及び（２）加熱処理からなる使用前処理を施して、ＮＯの酸化触媒作用を強化した。

（１）破過処理（第１処理）
破過処理に用いられる被処理ガス成分を含む処理用ガスは、常温で、ＮＯ_Ｘ：１００〜１０，０００（ｖｏｌｐｐｍ）、酸素１．０〜２５（ｖｏｌ％）を含むガスである。破過処理では、市販品の上記ゼオライトを破過処理塔に投入し、上記処理用ガスを０．０１〜０．１（ｍ／秒）の流速で通気することにより実施され、処理塔の出口におけるＮＯ_Ｘ濃度が、処理塔の入口におけるＮＯ_Ｘ濃度と同じになるまで、処理用ガスを通気する。

（２）加熱処理（第２処理）
破過処理された上記ゼオライトを処理塔から取り出し、加熱炉に投入した。当該加熱炉では、通気のない状態において４００℃以上５００℃以下の温度で加熱し、ＮＯ_Ｘの発生がなくなるまで処理を続けた。

次に、使用前処理が施された合成ゼオライトを、常圧固定床円柱型反応管（内径６０ｍｍ）に、直径１．６ｍｍ、長さ４ｍｍに成形した上記触媒を３００ｇ充填した。このときの、合成ゼオライトの充填高さは、１７５ｍｍであった。

次に、混合ガス中の酸素濃度を５．０％とし、図４の図表に示される下記の流入条件で、標準ガス（ＮＯ:２０ｖｏｌ％／Ｎ_２）を酸素含有窒素ガスで希釈した、図４の図表に示される組成の混合ガス（被処理ガス）を、常圧固定床円柱型反応管（以後、単に「反応管」と称する。）の下部にある反応管入口から室温下で流入させた。
流入条件（流量）：５．１リットル／分
流入条件（流速）：０．０３ｍ／秒

次に、反応管の上部にある反応管出口におけるＮＯ_Ｘ濃度を、化学発光方式によりＮＯ_Ｘを測定するＮＯ_Ｘ計を用いて測定した。反応管に混合ガスの流入を始めてから３時間後の反応管出口における混合ガスの組成は、図４の図表に示されるとおりである。

図４の図表に示されるように、反応管入口におけるＮＯ_Ｘ中のＮＯ_２の割合が８．０％であったものが反応管出口では９６％になった。なお、実施例１では、吸着剤１ｇあたり０．０１３ｇのＮＯ_２が吸着した。

（実施例２）
実施例２では、実施例１において用いられた使用前処理がなされたゼオライトを反応管に充填した。そして、図４の図表に示されるように、混合ガス中の酸素濃度を１０％（実施例１では５．０％）とした点以外、実施例１と同様の条件及び方法で、反応管の下部にある反応管入口から混合ガスを流入させた。このとき、反応管に混合ガスの流入を始めてから４時間後の反応管出口における混合ガスの組成は、図４の図表に示されるとおりである。

図４の図表に示されるように、反応管入口におけるＮＯ_Ｘ中のＮＯ_２の割合が１２％であったものが反応管出口では９９％になった。なお、実施例２では、吸着剤１ｇあたり０．０１６ｇのＮＯ_２が吸着した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１において用いられた使用前処理がなされたゼオライトを準備し、反応管（内径６５ｍｍ）に、直径１．６ｍｍ、長さ４ｍｍに成形したゼオライトを３００ｇ充填した。このときの、合成ゼオライトの充填高さは、１１５ｍｍであった。次に、図４の図表に示される下記の流入条件で、標準ガス（ＮＯ:２０ｖｏｌ％／Ｎ_２）を酸素含有窒素ガスで希釈した図４の図表に示される組成の混合ガスを、反応管の下部にある反応管入口から室温下で流入させた。
流入条件（流量）：４５リットル／分
流入条件（流速）：０．２３ｍ／秒

反応管に混合ガスの流入を始めてから０．５時間後の反応管出口における混合ガスの組成は、図４の図表に示されるとおりである。

図４の図表に示されるように、反応管入口におけるＮＯ_Ｘ中のＮＯ_２の割合が１４％であったものが反応管出口では９０％になった。なお、実施例３では、吸着剤１ｇあたり０．０１０ｇのＮＯ_２が吸着した。

（実施例４）
実施例３では、実施例１において用いられた使用前処理がなされたゼオライトを準備し、反応管（内径６５ｍｍ）に、直径１．６ｍｍ、長さ４ｍｍに成形したゼオライトを１０００ｇ充填した。このときの、合成ゼオライトの充填高さは、３７０ｍｍであった。次に、図４の図表に示される下記の流入条件で、標準ガス（ＮＯ:２０ｖｏｌ％／Ｎ_２）を酸素含有窒素ガスで希釈した図４の図表に示される組成の混合ガスを、反応管の下部にある反応管入口から室温下で流入させた。
流入条件（流量）：３８リットル／分
流入条件（流速）：０．１９ｍ／秒

反応管に混合ガスの流入を始めてから１時間後の反応管出口における混合ガスの組成は、図４の図表に示されるとおりである。

図４の図表に示されるように、反応管入口におけるＮＯ_Ｘ中のＮＯ_２の割合が１３％であったものが反応管出口では９８％になった。なお、実施例４では、吸着剤１ｇあたり０．０１０ｇのＮＯ_２が吸着した。

図５は、実施例４における、反応管出口付近におけるＮＯ_Ｘ濃度、ＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度と時間との関係を示したグラフである。言い換えれば、触媒層となる合成ゼオライト上でＮＯの酸化反応が進む様子を時系列に示したグラフである。図５に示されるように、反応初期においては、ＮＯ_Ｘ濃度及びＮＯ濃度が共に緩やかに上昇していることから、ＮＯ_Ｘがゼオライトに吸着されていて、かつ、ＮＯ_２については全て吸着されていることが分かる。更に時間が経過すると（１時間後）、ゼオライトにおける吸着能が完全に破過した状態に至っている。そして、破過に至る途中で、濃度の差分（ＮＯ_Ｘ濃度とＮＯ濃度の差分（ＮＯ_Ｘ−ＮＯ））、すなわち、ＮＯ_２の濃度が上がり始めていることから、ＮＯがＮＯ_２に酸化されたことが分かる。なお、図５は、実施例４を示したものであるが、実施例１〜３においても、同様の傾向が観察された。

（比較例１）
比較例１では、実施例１において用いられた使用前処理がなされたゼオライトを準備し、反応管（内径６０ｍｍ）に、直径１．６ｍｍ、長さ４ｍｍに成形したゼオライトを３００ｇ充填した。このときの、合成ゼオライトの充填高さは、１７５ｍｍであった。次に、下記の流入条件で、標準ガス（ＮＯ:２０ｖｏｌ％／Ｎ_２）を窒素ガスで希釈した、図４の図表に示される組成の混合ガスを、反応管の下部にある反応管入口から室温下で流入させた。
流入条件（流量）：５．１リットル／分
流入条件（流速）：０．０３ｍ／秒

図４の図表に示されるように、反応管に充填される充填剤が、酸化反応を促進させる機能を有する実施例１と同様のゼオライトであっても、混合ガスに酸素が含まれていない場合には、ガラス球においては、吸着反応も酸素酸化反応も起きないことが分かった。

（比較例２）
比較例２では、実施例１において用いられた使用前処理がなされたゼオライトの代わりに、反応管（内径６０ｍｍ）に、直径３．０ｍｍのガラス球を３００ｇ充填した。このときの、ガラス球の充填高さは、１６０ｍｍであった。次に、図４の図表に示される下記の流入条件で、標準ガス（ＮＯ:２０ｖｏｌ％／Ｎ_２）を酸素含有窒素ガスで希釈した図３の図表に示される組成の混合ガスを、反応管の下部にある反応管入口から室温下で流入させた。
流入条件（流量）：５．１リットル／分
流入条件（流速）：０．０３ｍ／秒

図４の図表に示されるように、反応管に充填される充填剤が、酸化反応を促進させる機能がないガラス球の場合であって、混合ガスに酸素が含まれていない場合には、吸着反応も酸素酸化反応も起きないことが分かった。

（比較例３）
比較例３では、実施例１において用いられた使用前処理がなされたゼオライトの代わりに、反応管（内径６０ｍｍ）に、直径３．０ｍｍのガラス球を３００ｇ充填した。そして、図４の図表に示されるように、混合ガスに含まれる酸素ガス濃度を５％（比較例２では０％）とした点以外、比較例２と同様の条件及び方法で、混合ガスを反応管の下部にある反応管入口から室温下で流入させた。

図４の図表に示されるように、反応管に充填される充填剤が、酸化反応を促進させる機能がないガラス球の場合には、吸着反応も酸素酸化反応も起きないことが分かった。

（比較例４）
比較例４では、実施例１において用いられた使用前処理がなされたゼオライトの代わりに、反応管（内径６０ｍｍ）に、直径３．０ｍｍのガラス球を３００ｇ充填した。そして、図４の図表に示されるように、混合ガスに含まれる酸素ガス濃度を１０％（比較例２では０％）とした点以外、比較例３と同様の条件及び方法で、混合ガスを反応管の下部にある反応管入口から室温下で流入させた。

図４の図表に示されるように、反応管に充填される充填剤が、酸化反応を促進させる機能がないガラス球の場合であって、混合ガスに酸素が含まれ、吸着反応も酸素酸化反応も起きないことが分かった。

以上、一実施形態に係るガス浄化方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。

上記実施形態では、被処理ガスＧ１は、酸性ガス成分（被処理ガス成分）として窒素酸化物（ＮＯ_Ｘなど）を含む例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、被処理ガスＧ１は、酸性ガス成分として、窒素酸化物だけでなく、例えば硫黄酸化物（ＳＯｘ）、塩化水素（ＨＣｌ）、微小粒子状物質（ＰＭ２．５）、アンモニア及びアミンなどの塩基性窒素化合物、アルデヒド及びケトンなどのカルボニル化合物、チオール類などの少なくとも１つを更に含んでいてもよい。硫黄酸化物の例には、例えば二酸化硫黄及び三酸化硫黄などが含まれる。

上記実施形態では、ゼオライト１２Ｂが合成ゼオライトである例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されない。ゼオライト１２Ｂは、例えば、天然ゼオライトであってもよい。また、上記実施形態では、ゼオライト１２ＢがＺＳＭ−５型のゼオライトである例を挙げて説明したが、例えば、Ｙ型、Ａ型、及びＸ型のゼオライトであってもよい。

上記実施形態では、除去工程の一例として、酸化処理装置１１において酸化処理したＮＯ_Ｘなどの窒素酸化物を吸着剤により吸着させる方法にて除去する例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸化処理工程Ｓ２において酸化処理したＮＯ_Ｘなどの窒素酸化物を、例えば、スクラバ法、又は、乾式法（ＳＣＲ）によって窒素酸化物を除去してもよい。この場合であっても、窒素酸化物の分解反応が進みやすいＮＯ_２となるので、効率的に窒素酸化物を除去することができる。この結果、簡易かつ安価に被処理ガスＧ１に含まれる窒素酸化物の除去率を高めることができる。

１…ガス浄化装置、１１…酸化処理装置、１２…酸化塔、１２Ａ…触媒層、１２Ｂ…ゼオライト、１３…吸着装置（除去装置）、１４…吸着塔、１４Ａ…吸着層、１４Ｂ…吸着剤、１７…酸素濃度調整装置、１７Ａ…酸素供給源、１７Ｂ…酸素混合部。

Claims (8)

1. 酸素及び被処理ガス成分を含む被処理ガスを浄化するガス浄化方法であって、
   ゼオライトに前記被処理ガス成分を含む処理用ガスを通気することにより、前記ゼオライトに前記被処理ガス成分を吸着させて破過させる第１処理工程と、
   前記第１処理工程において処理されたゼオライトを加熱することにより、前記第１処理工程において吸着された前記被処理ガス成分を除去する第２処理工程と、
   前記第２処理工程において処理された前記ゼオライトに前記被処理ガスを通気することにより、前記被処理ガスに含まれる少なくとも一部の前記被処理ガス成分を酸化させる酸化処理工程と、
   前記酸化処理工程によって酸化された前記被処理ガス成分を除去する除去工程と、
   を含む、ガス浄化方法。
2. 前記ゼオライトは、シリカ／アルミナ比が１０以上のＺＳＭ−５型ゼオライトである、請求項１記載のガス浄化方法。
3. 前記被処理ガス成分には、窒素酸化物及び硫黄酸化物の少なくとも一方が含まれる、請求項１又は２記載のガス浄化方法。
4. 前記第１処理工程は、処理塔に充填された前記ゼオライトに処理用ガスを通気することにより実施され、前記処理塔の出口における前記被処理ガス成分の濃度が、前記処理塔の入口における前記被処理ガス成分の濃度と同じになるまで、前記処理用ガスを通気する、請求項１〜３の何れか一項記載のガス浄化方法。
5. 前記被処理ガス成分は、窒素酸化物であり、
   前記第１処理工程における前記処理用ガスには、１００〜１０，０００ｐｐｍの前記窒素酸化物と、１％以上の酸素を有する空気と、が含まれている、請求項１〜４の何れか一項記載のガス浄化方法。
6. 前記第２処理工程では、前記ゼオライトは加熱炉において、通風が無い状態で４００℃〜５００℃の温度で加熱することにより、前記第１処理工程において吸着された前記被処理ガス成分を除去する、請求項１〜５の何れか一項記載のガス浄化方法。
7. 前記被処理ガス中の酸素濃度は、０．００５ｖｏｌ％以上である、請求項１〜６の何れか一項記載のガス浄化方法。
8. 前記除去工程は、前記被処理ガス成分を吸着する吸着剤が充填される吸着塔に、前記酸化処理工程において処理された前記被処理ガスを通気させることにより、前記被処理ガス成分を除去する、請求項１〜７の何れか一項記載のガス浄化方法。

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