JP2022535576A - オゾンによるダイオキシン除去方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、排出低減のための触媒ユニットを備えたガス処理プラントにおけるガス中のダイオキシンを除去するための方法において、オゾンは触媒ユニットの上流でガス中に注入され、前記触媒ユニットは、ダストフィルタを含む。前記ガスは排ガスであってもよく、触媒ユニットは、触媒ダストフィルタユニット、特にバグフィルタユニットであってもよい。
Description
本発明は、オゾン（トリオキシジェン、Ｏ３）および触媒ダストフィルタを用いたガス、特に排ガス中のダイオキシンの除去方法に関する。
選択的触媒還元（ＳＣＲ）は、窒素酸化物（ＮＯｘとも示される）を触媒の助けを借りて二原子窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に変換することができる手段である。典型的には、無水アンモニア、水性アンモニア、または尿素であるガス状還元剤を排ガス中に添加し、触媒に吸着させる。尿素を還元剤として使用した場合、反応生成物として二酸化炭素（ＣＯ２）が発生する。
ＳＣＲ触媒、二重機能ＳＣＲ触媒（Ｖ２Ｏ５＋Ｐｄ）、また貴金属触媒やＣｕ／Ｍｎ触媒は、気体にオゾンが添加されると、常温で揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を酸化することが知られている。触媒ろ過の分野の中でも、特に廃棄物焼却、金属焼結工場、セメント工場（廃棄物を燃料として使用する場合）の分野では、ダイオキシンの除去が求められており、多くの工場にとって課題となっている。
オゾンは、廃水や飲料水の処理、殺菌、脱臭などにおいて、強力な酸化剤として知られている。酸素の同素体であるが、低層大気中で分解して通常の二酸素を生成しているため、二原子同素体であるＯ２よりもはるかに安定性に欠ける。前述のように、オゾンは強力な酸化剤（二酸素よりはるかに強い）であるため、酸化に関連した工業的な用途が多い。オゾンの酸化力はかなり強く、副産物として酸素分子が生成されるため、酸化にオゾンが選択されることもある。実際、オゾンを用いた酸化は、化学的な代替手段に比べて少なくとも次のような利点がある：
－オゾンは現場で発生させることができる。
－オゾンは速やかに酸素に分解される。
－有毒なハロゲン化合物を生成しない。
－オゾンは、他の一般的な酸化剤に比べて、より迅速に、より完全に作用する。
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しかし、オゾン自体が有毒であるため、これらの酸化処理で発生する残留オゾンを除去する必要がある。また、オゾンは１００ｐｐｂ程度の低濃度でも動植物の組織に大きな害を与え、排出できない汚染物質である。そのため、オゾンを利用した酸化反応に適した触媒の探索や、酸化反応後に残留するオゾンを効果的に除去するための研究が行われている。
ダイオキシン（類）およびダイオキシン様化合物は、環境中の残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）として非常に毒性の高い化合物である。ダイオキシンは、さまざまな工業プロセスから発生する副産物であるか、あるいはダイオキシン様ポリ塩化ビフェニルまたはポリ臭化ビフェニルの場合には意図的に生成された混合物の一部である。ダイオキシンと呼ばれる物質は、２つの置換塩素原子を含む２つのベンゼン環が２個の酸素原子で結合したポリ塩化ジベンゾ－ｐ－ダイオキシン（ＰＣＤＤｓ）などのダイオキシン系化合物と、１個の酸素原子で結合したポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）などのフラン系化合物に加え、前述のポリ塩化ビフェニル、ポリ臭化ビフェニル（ＰＣＢｓ、ＰＢＢｓ）も分類される。ダイオキシンにはその異性体があり、置換された塩素原子の位置と数によって、ダイオキシン系化合物で７５種類、フラン系化合物で１３５種類にも及ぶ。つまり、合計２１０種類のダイオキシン類が存在することが知られている。
現在、多くのプラントでは、低温（１８０℃以下）で活性炭を注入してダイオキシンを吸着捕捉するか、場合によっては高温（１８０～２４０℃程度）で触媒ユニットを用いて触媒酸化によりダイオキシンを破壊する方法がとられている。しかし、活性炭は高価であり、ダイオキシン除去の要求を満たせない場合が多く、また、ＯＰＥＸでは触媒的ダイオキシン酸化を容易にするために温度を上昇させることは高価であり、さらに大規模な工事を必要とする場合がある。
本発明は、オゾンの注入と触媒ダストフィルタの使用によって容易に、低温での破壊を通してガス、特に排ガスからのダイオキシン除去を可能にする。
排ガスからダイオキシンを除去する必要性は、先行技術において知られている。したがって、ＥＰ１９４０５４６Ｂ１は、低温（２５０℃以下）から３００～４００℃の高温までの広い動作温度範囲内で、アンモニア還元剤および天然マンガン鉱石（ＮＭＯ）を含むＶ／ＴｉＯ２触媒を使用して排ガスから窒素酸化物およびダイオキシンを除去する方法を開示している。Ｖ／ＴｉＯ２触媒にＮＭＯを混合することで、低温域での窒素酸化物除去活性を向上させることができる。
ＥＰ１２１４９７１Ｂ１では、比表面積の大きいアルミナ支持体にバナジウムを５％以上含浸させてなる使用済み触媒をリサイクルして、ダイオキシンの除去効率の高い触媒を調製している。
ＵＳ６０７７４３１Ａには、汚泥に含まれるダイオキシンを分解除去する方法であって、処理すべき汚泥をスラリー化し、このスラリーに超音波を照射して、超音波により形成される反応場で汚泥に含まれるダイオキシンを分解し、汚染物質をスラリーの液相に移行させ、その後スラリーを、汚染物質を含む液相と、ダイオキシンのない固相に分離してなる方法が記載されている。
特開平０７－７５７２０号には、触媒ユニットからなるガス処理プラントにおいて、ダストを捕捉するためのバグフィルタからなる触媒ユニットの上流位置でガス中にオゾンを注入し、ガス中のダイオキシンを除去する方法が記載されている。そこで、ガスはまずバグフィルタを通過し、次に７２質量％のＴｉＯ２、７質量％のＶ２Ｏ５および５質量％のＷＯ３からなる触媒を収容する触媒ユニットを通過する。さらに、ＰｔまたはＰｄは０．０１～３質量％の量で存在することができる。ガスは、触媒ユニットを通過する前に再加熱されるので、本質的にはむしろ異なるものである。
最後に、ＵＳ２０１４／０１７００４６Ａ１は、有機化合物の排出が多いセメントまたは鉱物のキルンを利用する産業プラントからの有機化合物および他の排出量を削減する方法および装置を開示している。この装置は、プロセスガスがフィルタの多孔質媒体を通過する際にガス状排出物の触媒破壊を提供するために触媒で処理された粒子状排出物制御用のフィルタから構成されている。ダイオキシンとオゾンの両方が言及されているが、オゾンは炭化水素の低減のためのものであり、オゾンによるダイオキシン除去への応用は明らかではない。また、オゾン分解触媒についても何も触れられていない。
排ガスからのダイオキシン除去のための標準的な解決策は、例えばＥＰ０９３００９１Ｂ１に記載されているように、活性炭をガス中に注入することからなる。本発明の方法によれば、排ガスからのダイオキシン除去は、オゾン注入および触媒ダストフィルタの使用によって促進される低温破壊によって行われる。
そこで本発明は、フィルタユニットを含むガス処理プラントにおいて、ガス、特に排ガスからダイオキシンを除去する方法であって、フィルタユニットの上流の地点で排ガス中にオゾンを注入し、かつ、フィルタユニットが触媒ダストフィルタを含む方法に関するものである。
より具体的には、本発明は、排出量削減のための触媒ユニットを備えたガス処理プラントにおけるガス中のダイオキシンを除去するための方法に関するものであり、
－オゾンは、触媒ユニットの上流でガス中に注入され、
－前記触媒ユニットは、ダストフィルタを含むことを特徴とする。
－オゾンは、触媒ユニットの上流でガス中に注入され、
－前記触媒ユニットは、ダストフィルタを含むことを特徴とする。
好ましくは、ガスは排ガスであり、触媒ユニットは、触媒ダストフィルタユニットである。
好ましくは、触媒ダストフィルタは、バグフィルタである。
バグフィルタ（バッグフィルタ）は、ガス流からダウト（埃）や粒子状物質を除去するのに適している。触媒バグフィルタは、ガス流から微粒子を除去することと、ガス中の１つまたは複数の所望の反応を触媒することの両方が可能であるという二重の有用性を有している。触媒バグフィルタは、通常２～３層のフィルタ生地で構成されている。各層には、通過するガスから特定の種類の化合物を除去するために最適化された異なる触媒を含むことができる。ダストやその他の粒子状物質は、外側の袋（バッグ）の表面に沈殿し、そこから簡単に除去することができる。２層または３層の構造により、触媒を含浸させた織物（ｆａｂｒｉｃｓ）を保護し、目的に応じてさまざまな触媒の組み合わせを調整する柔軟性を備えている。触媒バッグフィルタは、触媒を含浸していない織物層を含むこともできる。例えば、ダストを除去するために触媒を含浸していない外側の織物層を含み、それから、外側の織物層の内側に配置された一つ以上の触媒を含浸した織物層を含む。触媒含浸織物は、用途に応じて、同じ触媒または異なる種類の触媒を含むことができる。
好ましくは、マンガンまたはその酸化物などの既知のオゾン分解触媒をフィルタに添加して、残留するオゾンを除去する。この公知のオゾン分解触媒は、好ましくはフィルタユニットの下流に添加される。
ダイオキシン化合物の触媒酸化は、温度に対して非常に敏感である。従って、温度が低下すると、公知の触媒の触媒活性が急激に低下することが知られている。さらに、オゾンは２５０℃を超える温度では安定でないことが知られている。産業用の排ガス濾過装置の多くは２００℃以下の温度で作動されており、多くは１４０～１６０℃付近で作動されている。これらの温度では、ある程度まで、ダイオキシンはフィルタハウジングに注入されることの多い活性炭に吸収される。しかし、ダイオキシンの除去の程度には限界があり、活性炭だけではより厳しい排ガス規制の要求を満たすことができない。さらに、活性炭を使用してもダイオキシン成分は破壊されない。そのため、使用済みの活性炭や、活性炭と一緒に除去されたプロセスからのダストは、すべて有害廃棄物として処理しなければならない。ダイオキシンの除去率を上げるには、フィルタハウジング内の標準的なフィルタに代わって触媒フィルタを使用することができるが、触媒が効果を発揮するためには、温度を上げる必要がある。そのため、プラントの改修や建設資材の一部交換が必要になることもある。さらに、酸性ガス（ＨＣｌ、ＳＯ２など）に関する除去効率は、温度が低いほど高くなる。触媒ダストフィルタとともにろ過装置前の排ガスにオゾン注入を導入することで、改修や工事、安全の確保が不要になり、高いダイオキシン破壊効率を確保することができる。
触媒ユニットにおける触媒活性物質は、任意に１質量％以下の濃度の他の元素の存在下で、当該金属がＶ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇからなる群より選択される１種以上の金属酸化物と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＣおよびＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上の多孔質支持体とからなることが好ましい。前記触媒活性材料は、好ましくは、（１質量％、２質量％または３質量％）～（４質量％、５質量％、１０質量％、２５質量％または５０質量％）のＶ２Ｏ５を含む。別の好ましい触媒活性材料は、（１質量％、２質量％または３質量％）～（４質量％、５質量％、１０質量％、２５質量％または５０質量％）のＭｎＯ２からなる。
好ましくは、多孔質支持体は、ＴｉＯ２、特にアナターゼの形態のＴｉＯ２を含む。
触媒活性材料は、好ましくは、（０．０１質量％、０．０２質量％または０．０５質量％）～１質量％の貴金属、好ましくはＰｄまたはＰｔをさらに含有する。
Claims (10)
- 排出量削減のために、触媒ユニットを備えたガス処理プラントにおいてガスからダイオキシンを除去するための方法であって、
－オゾンは触媒ユニットの上流でガス中に注入され、
－前記触媒ユニットがダストフィルタを含む、
前記方法。 - ガスが排ガスであり、触媒ユニットが触媒ダストフィルタユニットである、請求項１に記載の方法。
- 触媒ダストフィルタがバグフィルタである、請求項２に記載の方法。
- 既知のオゾン分解触媒、例えば、マンガンまたはその酸化物、をフィルタに添加して残留オゾンを除去する、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
- 既知のオゾン分解触媒をフィルタユニットの下流に添加する、請求項４に記載の方法。
- 任意の１質量％未満の濃度の他の元素の存在下において、触媒ユニット中の触媒活性材料が、金属がＶ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇからなる群から選択される１つまたは複数の金属酸化物、ならびにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＣおよびＴｉＯ２からなる群から選択され一つまたは複数の多孔質支持体から成る、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
- 前記触媒活性材料が、１質量％、２質量％または３質量％～４質量％、５質量％、１０質量％、２５質量％または５０質量％のＶ２Ｏ５を含む、請求項６に記載の方法。
- 前記触媒活性材料が、１質量％、２質量％または３質量％～４質量％、５質量％、１０質量％、２５質量％または５０質量％のＭｎＯ２を含む、請求項６に記載の方法。
- 前記多孔質支持体がＴｉＯ２、好ましくはアナターゼの形態のＴｉＯ２を含む、請求項６に記載の方法。
- 前記触媒活性材料が、０．０１質量％、０．０２質量％または０．０５質量％～１質量％の貴金属、好ましくはＰｄまたはＰｔをさらに含む、請求項６に記載の方法。
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