JPH0741146B2

JPH0741146B2 - 脱臭方法

Info

Publication number: JPH0741146B2
Application number: JP62010008A
Authority: JP
Inventors: 俊秀神崎; 邦夫佐野; 翼難波; 基伸小林; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPS63182032A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はガス中の悪臭成分をオゾンにより接触的に酸化
分解し無臭化する脱臭方法に関する。

〈従来技術とその問題点〉近年、悪臭公害が社会問題として大きく取り上げられ、
新しく悪臭対策技術が開発，実施されている。

従来、脱臭は薬剤洗浄法、吸着法、直燃法、触媒燃焼
法、オゾンによる酸化法等によって実施されているが、
それぞれ一長一短があり、実用上問題が多い。薬剤洗浄
法は多量の排水が発生するため廃水処理コストが高く、
吸着法では吸着剤として多くは活性炭を用いているが、
発火性の危険がありまた短期間で脱臭効果が薄れるため
再生あるいは活性炭の取換え等装置の維持が難しい欠点
がある。直燃法は燃料が必要となるためランニングコス
トが高くつく上に安全上の配慮が必要となるため、装置
が大掛りになる等の欠点がある。触媒燃焼法は装置の維
持も比較的容易であるけれども、触媒層温度を300℃〜4
50℃の条件に保つことが必要となるため、処理に供する
ガスが低温または可燃物質が低濃度である場合はランニ
ングコストが高くかかる欠点がある。オゾン酸化法はオ
ゾンの強力な酸化作用を利用して悪臭成分を処理する方
法で、室温程度の低温でも処理できるため前述した諸方
法に比べ、ランニングコストも安い方法である。しかし
ながら、オゾンと悪臭成分との気相中の反応は遅いため
に長大な反応器を必要とし、また、未反応オゾンは排気
され、二次公害となる等の欠点を有している。

前述したような諸方法の欠点を補う方法として２つの方
法が新しく提案されている。第１の方法はオゾン発生器
とオゾン分解フィルターを有した装置で脱臭する方法で
ある（特開昭61-29358号）。

この方法は未反応オゾンを分解させたのち排気するた
め、二次公害の心配はなくなったものの、気相中でオゾ
ンと悪臭成分とを分解させるため前述したように、反応
器が大容量となるか、あるいは反応器の容量が小さい場
合、処理ガスが充分脱臭されないうちにオゾン分解フィ
ルターを通過するため脱臭効果が小さくなる欠点を有し
ている。また、第２の方法はオゾンと悪臭成分とを接触
反応させ酸化反応を促進させると同時に未反応オゾンを
も接触分解させる目的で触媒を用いる方法である。

この方法に用いる触媒として炭素質材質からなる担体上
に金属酸化物を担持させた触媒（特開昭54-119371
号）、活性アルミナ担体に金属酸化物を担持させた触媒
（特開昭53-30978号）が開示されている。

前者の触媒の場合、オゾンによる炭素の燃焼のため担体
の消耗および吸着能が大きすぎることにより酸化生成物
を吸着し、そのため触媒の劣化を招く等の寿命上の欠点
を有している。

後者の触媒の場合、脱臭成分の代表的なイオウ化合物
（メチルメルカプタン、硫化水素等）は酸化されSO₃と
なり担体の活性アルミナに蓄積されるために長寿命が期
待できない欠点がある。

以上、詳述したように、従来技術の方法では充分な脱臭
効果をえ、さらには未反応オゾンの排出を実質的になく
することは困難である。

〈発明の目的〉そこで、本発明の目的も、悪臭成分を除去するにあた
り、長期にわたり安定した効率のよい脱臭効果が得ら
れ、かつ、未反応オゾンの排出を実質的になくした安価
な脱臭触媒を提供することにある。

本発明者らは上記目的に沿って鋭意研究した結果、悪臭
成分含有ガス中の悪臭成分をオゾン存在下、接触的に分
解除去する触媒としてチタンおよびケイ素からなる二元
系酸化物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系酸
化物、またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る三元系酸化物が50℃以下の低温で優れた脱臭性能を示
すことを見い出した。さらに、上記の二元系酸化物また
は三元系酸化物にマンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト
（Co）、ニッケル（Ni）および銀（Ag）よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素またはその化合物を添加
してなる触媒が20℃前後の低い温度領域においても、な
おかつ０℃付近の極めて低い温度領域においても高い脱
臭活性を示すことを見い出して本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、悪臭成分含有ガス中にオゾンを導
入し、悪臭成分を接触的に分解除去する脱臭方法におい
て、触媒として、チタンおよびケイ素からなる二元系酸化
物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系酸化物お
よび／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、マンガン（Mn）、鉄
（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）
および銀（Ag）よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素を触媒Ｂ成分としてなる触媒であって、該触媒の
組成がＡ成分は酸化物の重量％で40〜100％、Ｂ成分は
酸化物としての重量％で０〜60％の範囲よりなるものを
用い、分解除去処理を−10〜50℃の範囲の温度で行うことを特
徴とする脱臭方法である。

〈作用〉本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびケイ素からな
る二元系複合酸化物（以下、TiO₂-SiO₂とする）、チタ
ンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物（以
下、TiO₂-ZrO₂とする）、チタン、ケイ素およびジルコ
ニウムからなる三元系複合酸化物（以下、TiO₂-SiO₂-Zr
O₂とする）を触媒成分として用いている点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は例えば田部浩三（触媒、第17巻、No.3,72頁（1975
年））によっても周知のように、固体酸として知られ、
構成するおのおの単独の酸化物には見られない顕著な酸
性を示し、また高表面積を有する。

すなわち、TiO₂-SiO₂を酸化チタンおよび酸化ケイ素を
単に混合したものではなく、チタンおよびケイ素がいわ
ゆる二元系酸化物を形成することによりその特異な特性
が発現するものと認めることのできるものである。ま
た、チタン、ジルコニウムからなる二元系複合酸化物お
よびチタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系
複合酸化物もTiO₂-SiO₂と同じ様な性質を有する複合酸
化物として特定される。

さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析の結果、
非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有してい
る。

本発明触媒が優れた悪臭成分分解活性、特に低温におい
て優れた活性を示す機構については確かではないが、上
記複合酸化物の諸性質が悪臭成分分解活性に対して、好
ましい影響を与えるものと考えられ、さらに、上記複合
酸化物ににマンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銀、白
金、パラジウム、ロジウム等の元素またはその化合物を
添加することにより、より一層効果的に作用し、悪臭成
分分解活性を高める役割を果していると考えられる。

本発明を構成してなる触媒Ａ成分であるTiO₂-SiO₂、TiO
₂-ZrO₂およびTiO₂-SiO₂-ZrO₂はいずれもその表面積が30
cm²/g以上であることが好ましい。

触媒Ａ成分の組成は酸化物に換算してTiO₂が20〜95モル
％、SiO₂もしくはZrO₂またはSiO₂とZrO₂の和が５〜80モ
ル％（いずれもTiO₂＋ZrO₂＋SiO₂＝100モル％に対し
て）の範囲にあることが好ましい結果を与える。

本発明にかかる触媒の組成は酸化物としての重量百分率
でＡ成分が40〜100％、Ｂ成分が酸化物としての重量百
分率で０〜60％の範囲よりなることが好ましい。

Ｂ成分が上記範囲外では脱臭活性が不十分である。

本発明において用いられるTiO₂-SiO₂を調製するには、
まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタンなどの無
機性チタン化合物および修酸チタン、テトライソプロピ
ルチタネートなどの有機性チタン化合物などから選ぶこ
とができ、またケイ素源としてはコロイド状シリカ、水
ガラス、四塩化ケイ素など無機性のケイ素化合物および
テトラエチルシリケートなど有機ケイ素化合物などから
選ぶことができる。そしてこれら原料中には、微量の不
純物、混入物のあるものがあるが、えられるTiO₂-SiO₂
の物性に大きく影響を与えるものでない限り問題となら
ない。

好ましいTiO₂-SiO₂の調製法としては、以下の方法が挙
げられる。

四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。

四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。

四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート［（C₂H₅O)₄Si］を添加し加水分解反応せしめ沈殿
を形勢させ、これを洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せし
める方法。

酸化塩化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケートの水
−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形成せし
め、これを洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。

以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごとく実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をTiO₂と
SiO₂のモル比が所定量になるようにとり、酸性の水溶液
状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を酸化物換算
して１〜100g/lの濃度とし10〜100℃に保つ。その中へ
攪拌下中和剤としてアンモニア水を滴下し、10分関ない
し３時間pH2〜10にてチタンおよびケイ素よりなる共沈
化合物を生成せしめ、別しよく洗滌したのち80〜250
℃で１〜10時間乾燥し、300〜650℃で１〜10時間焼成し
てTiO₂-SiO₂をえることができる。

また、TiO₂-ZrO₂-SiO₂については、TiO₂-SiO₂同様の方
法で調製されるものであり、ジルコニウム源として、塩
化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの無機性ジルコ
ニウム化合物および修酸ジルコニウムなど有機性ジルコ
ニウム化合物のなかから選ぶことができる。すなわち、
ジルコニウム化合物をチタン化合物と共に上述の方法と
同様に扱うことによりTiO₂-ZrO₂-SiO₂は容易に調製しう
るものである。そして、このジルコニウムの存在量は、
TiO₂＋ZrO₂＋SiO₂の合計量に対しZrO₂に換算して30重量
％までの範囲にあるのが好ましい。TiO₂-ZrO₂の調製法
も同様にして行なうことができる。

上記の方法で調製されたTiO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂およびTi
O₂-SiO₂-ZrO₂を用いて、以下に示す方法により完成触媒
がえられる。一例を示せばTiO₂-SiO₂粉体を成型助剤と
共に加え、適量の水を添加しつつ混合し、混練し、押し
出し成型機でペレット状、またはハニカム状等に成型す
る。

成型物を50〜200℃で乾燥後300〜800℃好ましくは350〜
600℃で１〜10時間、好ましくは２〜６時間空気流通下
で焼成して触媒を得ることができる。

また、TiO₂-SiO₂にマンガン、鉄、ニッケル、コバル
ト、亜鉛、銀を添加して触媒化する場合、上記金属塩の
水溶液をTiO₂-SiO₂成型体に含浸させて担持した後、乾
燥、焼成することにより触媒とすることができる。

一方、別法としてTiO₂-SiO₂粉体に上記金属塩の水溶液
を成型助剤と共に加え、混練成型する方法も採用でき
る。

また、さらに担体を使用することも可能である。担体と
しては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベ
ントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、チタニ
ア、ジルコニア、マグネシア、コーディライト、ムライ
ト、軽石、活性炭、無機繊維などを用いることができ、
例えば粒状のシリコンカーバイトにTiO₂-SiO₂と他の触
媒成分をスラリー状としそれを含浸法により担持させる
方法で調製することができる。もちろん触媒調製法はこ
れらの方法に限定されるものではない。

触媒形状としては上記のペレット状およびハニカム状に
とどまらず円柱状、円筒状、板状、リボン状、波板状、
パイプ状、ドーナツ状、格子状、その他一体化成型され
たものが適宜選ばれる。

次に、本発明触媒に触媒Ａ成分と共に用いられている触
媒Ｂ成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、無機
酸塩、有機酸塩など、特にアンモニウム塩、修酸塩、硝
酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜選ばれ
る。

本発明による触媒は、対象として、食品貯蔵庫、ごみ貯
蔵所、し尿処理場、下水処理場、ごみ焼却場、クリーニ
ング印刷工場、ペンキ工場および一般化学工場等から排
出されるガスの処理に使用できる。

悪臭成分として、硫化水素、硫化メチル、メチルメルカ
プタン、二硫化メチル、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、イソブチルアミン、ピリジン、
アセトン、メチルエチルケトン、酪酸、アセトアルデヒ
ド、アクロレイン、フェノール、ベンゼン、キシレン、
トルエン、ブテン類等を挙げることができ、これらの物
質は本発明の触媒により実質的にすべて酸化除去するこ
とができる。

本発明の触媒による脱臭方法は、悪臭成分含有ガス中に
所定のオゾンを導入し、下流側に設置された触媒層上で
接触的に悪臭成分を除去する方法である。この方法にお
いて、導入されるオゾン濃度はガス中の悪臭成分の性
状、濃度およびその他の反応条件、例えば反応温度、触
媒の種類および触媒量によって決められるものである
が、悪臭成分に対してモル比で0.5〜1,000倍程度が好ま
しく、１〜10倍の範囲が特に好ましい。

また、本発明における分解除去処理は−10〜50℃の範囲
の温度で行い、この際の空間速度は、1,000〜50,000Hr
^-1、とくに3,000〜30,000Hr^-1の範囲が好適である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

参考例チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

TiOSO₄（TiO₂換算） 250g/l 全H₂SO₄ 1100g/l 別に水400lにアンモニア水（NH₃、25％）280lを添加
し、これにスノーテックス−NCS−30（日産化学製シリ
カゾル、SiO₂として約30重量％含有）24Kgを加えた。得
られた溶液中に、上記硫酸チタニルの硫酸水溶液153lを
水300lに添加して稀釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌下
徐々に滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくして得られたTiO₂-SiO₂ゲ
ルを過、水洗後200℃で10時間乾燥した。

次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得られ
た粉体の組成はTiO₂：SiO₂＝4:1（モル比）で、BET表面
積は185m²/gであった。ここで得られた粉体を以降TS−
１と呼びこの粉体を用いて以下に述べる方法で格子状ハ
ニカム脱臭触媒を調製した。

上記TS−１粉体10Kgに適当量の水を添加しニーダーでよ
く混合し、混練機により充分混練し、均一な混合物を押
出し成型機で外形が縦50mm、横50mm、長さ100mmの格子
状ハニカム（肉厚0.3mm、目開き1.4mm）に成形し、150
℃で５時間乾燥して、その後300℃で２時間空気雰囲気
下で焼成してTS-1Hなる脱臭触媒を得た。

参考例２ TiO₂-ZrO₂を以下に述べる方法で調製した。

水１m³にオキシ塩化ジルコニウム［ZrOCl₂・8H₂O］19.3
Kgを溶解させ、参考例１で用いたのと同じ組成の硫酸チ
タニルの硫酸水溶液78lを添加しつつよく攪拌する。こ
れを温度約30℃に維持しつつよく攪拌しながらアンモニ
ア水を徐々に滴下し、pHが７になるまで加え、さらにそ
のまま放置して15時間静置した。

かくして得られたTiO₂-ZrO₂ゲルを過し水洗後200℃で
10時間乾燥した。次いで空気雰囲気下で550℃で６時間
乾燥した。得られた粉体の組成はTiO₂：ZrO₂＝4:1（モ
ル比）であり、BET表面積は140m²/gであった。ここで得
られた粉体を以降TZ−１と呼ぶ。

TZ−１を用いて参考例１の記載の方法に準じてTZ-1Hな
る触媒を調製した。

参考例３参考例１及び２の方法に準じてTiO₂-SiO₂-ZrO₂を調製し
た。得られた粉体の組成はTiO₂：SiO₂：ZrO₂＝80:16:4
（モル比）で、BET表面積は180m²/gであった。ここで得
られた粉体を以降下TSZ−１と呼ぶ。

TSZ−１を用いて、参考例１の記載の方法に準じてTSZ-1
Hなる触媒を調製した。

参考例４〜６ TiO₂/SiO₂のモル比を変える以外は参考例１に順次てTiO
₂-SiO₂からなる触媒を調製した。

得られた触媒の組成及びBET表面積を表−１に示す。

実施例１〜６参考例１〜６で得られた各触媒につき次のような方法で
脱臭率を求めた。

パイレックス製反応管に格子状ハニカム触媒250ccを充
填し、代表的な悪臭成分であるトリメチルアミンとメチ
ルメルカプタンをそれぞれ5ppm含有する水蒸気飽和空気
を５Nm³/Hrの流速（空間速度20,000Hr^-1）で触媒層に導
入した。

触媒層入口側にオゾンを20ppm導入し、反応温度は５℃
で、触媒活性が安定する500時間後の脱臭率を求めた。

脱臭率は次式により求めた。

得られた結果を表−２に示す。なお、実施例１〜６にお
いてはそれぞれ参考例１〜６の触媒を用いた。

実施例７参考例１のTS-1H格子状ハニカムに硝酸マンガン水溶液
を含浸せしめ、乾燥、焼成して、酸化物としての重量比
でTS−1:MnO₂＝90:10の触媒を得た。

脱臭性能は実施例１記載の方法に従って測定し、結果を
表−３に示す。なお、出口ガス中のオゾン濃度は0.1ppm
以下であった。

実施例８〜11 実施例７に準じて触媒Ａ成分に添加する触媒成分を変え
て触媒を調製した。

触媒源としては鉄、コバルト、ニッケルおよび銀の硝酸
塩を用いる。脱臭性能は実施例１記載の方法に準じて行
ない触媒成分および得られた結果を表−３に示す。な
お、出口ガス中のオゾン濃度は0.1ppm以下であった。

比較例１〜２ TS-1Hの代りに活性アルミナおよび活性炭の格子状ハニ
カムを用いる以外は実施例７に準じて触媒を調製した。

脱臭性能は実施例１記載の方法に準じて行ない、触媒成
分および得られた結果を表−３に示す。

表−２および表−３に示している如く、本発明の触媒は
５℃という低温で、効率よく脱臭でき優れた触媒である
ことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/50 8017−4Ｇ 23/74 8017−4Ｇ (72)発明者小林基伸兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内審判の合議体審判長渡辺順之審判官唐戸光雄審判官胡田尚則 (56)参考文献特開昭53−30978（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−149164（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−80263（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−220148（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−126432（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−81730（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−212234（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】悪臭成分含有ガス中にオゾンを導入し、悪
臭成分を接触的に分解除去する脱臭方法において、触媒として、チタンおよびケイ素からなる二元系酸化
物、チタンおよびジルコニウムからなる二元系酸化物お
よび／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
る三元系酸化物を触媒Ａ成分とし、マンガン（Mn）、鉄
（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、亜鉛（Zn）
および銀（Ag）よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素を触媒Ｂ成分としてなる触媒であって、該触媒の
組成がＡ成分は酸化物の重量％で40〜100％、Ｂ成分は
酸化物としての重量％で０〜60％の範囲よりなるものを
用い、分解除去処理を−10〜50℃の範囲の温度で行うことを特
徴とする脱臭方法。