JP2005125236A - ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を除去する触媒及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、各種の産業施設及び焼却炉等から排出される排気ガス中のダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒及びこれを製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、チタニア担体に０.１〜５重量％のバナジウム、１〜１２重量％の６Ａ族金属及び０.１〜１０重量％の銀が含まれていることを特徴とする触媒、又は前記の触媒を０.０５〜１Ｍの硫酸水溶液に含浸させて酸処理を行うことを特徴とする触媒に関する。本発明に係る触媒は、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物及び一酸化炭素の除去効率が既存の触媒の除去効率より優秀であり、本発明に係る触媒の窒素酸化物の除去効率も既存の選択的触媒還元法を利用した触媒と対等な除去効率を維持するので、排ガスに含まれている大気汚染物質を同時に効果的に制御することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は各種の産業施設及び焼却炉等から排出される排気ガス中のダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒及びこれを製造する方法に関する。より詳しくは、チタニア担体に０.１〜５重量％のバナジウム、１〜１２重量％の６Ａ族金属及び０.１〜１０重量％の銀が含まれていることを特徴とする触媒、又は前記触媒を０.０５〜１Ｍの硫酸水溶液に含浸させて酸処理を行うことを特徴とする触媒に関する。

廃棄物の焼却処理法は、体積減量及びエナジーの回収面等で最も効果的な処理法であるため、韓国のように高い人口密度により埋立地が不足な地域で最も多く用いられる処理法である。しかし、最近は大気環境保存の必要性の浮上に伴い、排ガス及び廃棄物の燃焼過程で発生するダイオキシン、一酸化炭素及び窒素酸化物の除去が必須に要求されている実情である。

大気環境の主な汚染原因中１つのダイオキシンは２つのベンゼン環が酸素で連結された有機化合物であり、７５種の異性質体があるポリ塩化ジベンゾパラダイオキシン（Polychlorinated dibenzo−p−dioxins、ＰＣＤＤｓ）と１３５種の異性質体があるポリ塩化ジベンゾフラン（Polychlorinated dibenzofurans、ＰＣＤＦｓ）を総称する。前記の物質等は急性毒性だけでなく幾多の慢性毒性を示し、免疫毒性、生殖系毒性、発癌性等を示す有害な物質として知られている。このようなダイオキシンの発生源は１）都市の焼却施設、２）製鋼所、金属精練等の工業工程、３）パルプ工場、４）自動車排気ガス、及び５）農薬又はクロロフェノール等の化学製品を製造及び取扱する工場等である。このうち代表的なダイオキシンの発生場所として焼却施設の場合は、焼却炉内の酸素が十分存在する状態でゴミ等の完全燃焼が行われると、二酸化炭素と水が発生してダイオキシンは生成しない。しかし、燃焼時間が短く酸素が足りなくなると不完全燃焼が起こり、このときダイオキシンの前駆体が生成し、これが塩素と反応することになるとダイオキシンが生成する。

他の大気環境の汚染源として、一酸化炭素は人間の血液に存在するヘモグロビンに結合する能力が酸素より２００倍程度高いため、大気中に高濃度で存在する場合酸素を人体に供給するヘモグロビンの活性を妨げるので生命を脅かすことができ、温室効果等のような環境汚染を引き起こす主な汚染物質として知られている。

さらに他の大気環境の汚染源として、窒素酸化物は光化学反応を介してスモッグを発生させるだけでなく酸性雨の主な原因物質として知られている。

前記で列挙された大気環境汚染物質等を除去する従来の方法として、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物を除去する方法には触媒を利用した方法が最も多く知られているが、これはダイオキシンを含む排ガスを触媒層に流して排ガスに存在する酸素との酸化反応を発生させ、ダイオキシンを二酸化炭素、水及び塩化水素又は塩素に分解させる方法である。さらに、活性炭を利用して排ガス内の粉塵、重金属及びダイオキシンを吸着する方法が用いられることもあるが、このような方法はダイオキシンが吸着された活性炭の再生又は廃棄が困難であり、多大な費用がかかるという欠点がある。一酸化炭素を除去する方法には、貴金属又は転移金属触媒を利用する触媒酸化法が主に用いられるが、これは触媒上で一酸化炭素を二酸化炭素に完全酸化させて除去する方法であり、窒素酸化物を除去する方法には触媒を利用した選択的触媒還元法（Selective Catalytic Reduction；ＳＣＲ）が主に用いられるが、これは窒素酸化物を還元剤として注入されたアンモニアと触媒上で反応させて窒素と水に分解させる方法である。

このような大気環境汚染物質を除去するための触媒の製造方法及び用途に対する技術等を検討してみれば次の通りである。

米国特許第5,430,230号にはダイオキシン及び一酸化炭素に対する酸化力を高めるための方法としてチタニア担体、バナジウム及びタングステンを含む従来の触媒のうちチタニア担体をチタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア及びチタニア−シリカ−ジルコニアに替え、モリブデン、バナジウム、セリウム、錫及びタングステンから成るグループのうち少なくとも１つ以上を含み、外表面に銅、ロジウム、ルテニウム、マンガン、白金、鉄、クロム及びパラジウムから成るグループのうち少なくとも１つ以上を担持させた触媒を製造する方法を開示した。米国特許第5,653,949号にはジルコニア及びマンガン、セリウム、及びコバルトから成るグループのうち少なくとも１つ以上を含み、白金、パラジウム及びロジウムから成る貴金属のうち少なくとも１つ以上を含んで製造された触媒を利用し、ハロゲン化炭化水素及び一酸化炭素を除去する方法を開示した。米国特許第6,027,697号にはチタニア担体、バナジウム及びタングステンを活性物質にする触媒にモリブデン、イットリウム、ホウ素、錫及び鉛から成るグループのうち少なくとも１つ以上又は金を添加してダイオキシン及び窒素酸化物を除去する方法を開示した。

前記の開示された特許と関連し、酸化力の高い担体及び触媒を利用して大気汚染物質を除去する場合、窒素酸化物は還元雰囲気で反応が進められ、ダイオキシン及び一酸化炭素は酸化雰囲気で反応が進められるため、ダイオキシン及び一酸化炭素は効果的に除去できるが、窒素酸化物の除去効率は減少する。さらに、触媒の活性を高めるため貴金属を添加する場合、高価の貴金属の添加による触媒価格の上昇及び使用量の制限性のような問題点等が発生する。

したがって、現在大気環境汚染物質のダイオキシン、一酸化炭素及び窒素酸化物が排出される各種の産業施設及び焼却施設を運営する企業等は、今後強化される新しい環境法規に能動的に対処することができる効率的且つ経済的な排ガスの処理が求められる。

ここに、本発明者等は前記の問題点を解決するため広範囲な研究を行った結果、窒素酸化物の除去方法である選択的触媒還元法で用いられるチタニア担体に活性物質のバナジウム、及び６Ａ族金属のモリブデン又はタングステン又はクロムを含む触媒［Ｖ−Ｍｏ（Ｗ又はＣｒ）／ＴｉＯ₂］を製造し、これに貴金属のうち価格が廉価の銀を添加するか［Ａｇ−Ｖ−Ｍｏ（Ｗ又はＣｒ）／ＴｉＯ₂］、又は前記の銀が添加された触媒に追加的に酸処理を行った触媒［Ａｇ−Ｖ−Ｍｏ（Ｗ又はＣｒ）／ＴｉＯ₂−ＳＯ₄ ^2-］を利用して排ガスに含まれている大気環境汚染物質等を除去する場合、ダイオキシン等のような芳香族ハロゲン化合物及び一酸化炭素の除去効率が高く維持されることを確認し、窒素酸化物の除去効率も既存の選択的触媒還元法を利用した触媒と対等な水準であることを確認した。

したがって、本発明の目的はダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去することができる触媒及びこれを製造する方法を提供することにある。

１つの観点として、本発明は７０〜９９重量％のチタニア担体に０.１〜５重量％のバナジウム、１〜１２重量％の６Ａ族金属、及び０.１〜１０重量％の銀が含まれていることを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒を提供する。

他の観点として、前記触媒に追加的に酸処理を行うことを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒を提供する。

以下、本発明を具体的に説明する。

１つの様態として、本発明に係るダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒はチタニア担体、バナジウム、６Ａ族金属及び銀で構成されることを特徴とする。

他の様態として、本発明に係るダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒はチタニア担体、バナジウム、６Ａ族金属及び銀で構成され、追加的に酸処理を行うことを特徴とする。

本発明に係る触媒がダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去するためには、酸化及び還元反応が同時に発生できるチタニア（ＴｉＯ₂）を担体に用いることができる。本発明に係る触媒に添加されるチタニアの含量は７０〜９９重量％が好ましい。前記チタニアの結晶構造はアナターゼ型、ルチル型又は非結晶型に分類されるが、前記結晶構造のうちアナターゼ型構造がチタニアに多量存在するとダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物及び窒素酸化物の同時除去性能が向上するので、本発明に係る触媒で用いる担体は前記３種類の結晶構造のうちアナターゼ型のチタニア担体を用いるのが好ましい。したがって、本発明では結晶構造がアナターゼ型のチタニア（結晶構造：アナターゼ１００％、比表面積：８０〜１００ｍ²／ｇ、ＳＯ₄含量：１〜２重量％）を担体に用いた。

本発明に用いられる主触媒成分のバナジウム（Ｖ）は、選択的触媒還元法において金属酸化物触媒に最も多く用いられる金属である。「選択的触媒還元法」は、触媒下でアンモニア又は炭化水素等の還元剤を利用して窒素酸化物を窒素に転換させる方法である。このとき用いられるバナジウムは窒素酸化物を還元させる能力に優れ、さらにダイオキシンに対する酸化力を同時に有している。本発明に係る触媒に添加されるバナジウムの含量は０.１〜５重量％が好ましいが、その理由は前記の主触媒成分に用いられるバナジウムの含量が０.１重量％未満であれば本発明の触媒性能が著しく低下し、５重量％を超過すれば本発明の触媒性能がそれ以上向上しないためである。

本発明で用いられる助触媒成分の６Ａ族金属はモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びクロム（Ｃｒ）から成るグループのうち少なくとも１つ以上を用いることができる。前記の６Ａ族金属は周期律表第６Ａに属する金属であり、これを助触媒に添加する場合触媒内の電子密度を増加させ、汚染物質が結合された酸素を触媒の表面に容易に吸着されるようにする。本発明に係る触媒に添加される６Ａ族金属の含量は１〜１０重量％が好ましいが、その理由は前記助触媒成分に用いられる６Ａ族金属の含量が１重量％未満の場合本発明の触媒性能が著しく低下し、１０重量％を超過すれば本発明の触媒性能がそれ以上向上しないためである。

前記で提示された主触媒成分のバナジウム及び助触媒成分のモリブデン、タングステン及びクロムから成るグループのうち少なくとも１つ以上の６Ａ族金属を含む触媒［Ｖ−Ｍｏ（Ｗ又はＣｒ）／ＴｉＯ₂］は、主触媒成分又は助触媒成分のうち何れか１つのみ添加された触媒よりダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物の除去効率が相対的に著しく向上することになる。

最終的に、本発明はダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物及び一酸化炭素の除去効率を増加させるため、前記触媒［Ｖ−Ｍｏ（Ｗ又はＣｒ）／ＴｉＯ₂］に銀（Ａｇ）を添加することを特徴とする触媒を提供する。従来の触媒等は、一酸化炭素の除去項率を増加させるため貴金属のロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム及びパラジウムから成るグループのうち少なくとも１つ以上を助触媒として添加したが、これらの貴金属は銀より価格が高価であるので触媒の価格を大きく上昇させ、現実的に実用化するには多くの困難さがある。さらに、前記触媒に貴金属を添加すれば窒素酸化物の除去効率が銀を添加した場合より著しく低下するので、幾種類もの大気環境汚染物質を除去するための本発明に係る触媒には用いることができない。したがって、本発明では他の貴金属より相対的に価格の安い銀の使用により、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去することができるようにした。

本発明に係る触媒に添加される銀は硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硫酸銀（Ａｇ₂ＳＯ₄）及びこれらの混合物で成るグループの中から選択された何れか１つを用いて添加され、前記銀の含量は０.１〜１０重量％が好ましい。その理由は、銀の含量が０.１重量％未満の場合本発明の触媒性能が著しく低下し、１０重量％を超過すれば本発明の触媒性能がそれ以上増加しないためである。

一方、本発明に係る触媒［Ａｇ−Ｖ−Ｍｏ（Ｗ又はＣｒ）／ＴｉＯ₂］を硫酸水溶液に含浸させ、追加的に酸処理を行って硫酸塩を含む触媒［Ａｇ−Ｖ−Ｍｏ（Ｗ又はＣｒ）／ＴｉＯ₂−ＳＯ₄ ^2-］に用いることができるが、酸処理を行った本発明に係る触媒はダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物及び一酸化炭素の除去効率が増加しており、窒素酸化物の除去効率も既存の触媒［Ｖ−Ｍｏ（Ｗ又はＣｒ）／ＴｉＯ₂］と類似であった。

本発明で用いられる硫酸水溶液は硫酸が０.０５〜１Ｍが含まれるようにするのが好ましいが、その理由は硫酸の含量が０.０５Ｍ未満の場合本発明の触媒性能が著しく低下し、１Ｍを超過すれば本発明の触媒性能がそれ以上増加しないためである。

さらに、本発明に係る触媒に酸処理を行う方法として、硫酸水溶液に前記触媒を含浸させる方法以外に二酸化硫黄を前記触媒に流入させながら処理しても本発明の触媒性能が低下しない。

本発明に係る触媒を利用してダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去するためには、触媒の反応温度が２５０〜５５０℃であり、排ガスの空間速度が１，０００〜１０，０００ｈｒ^-1であってこそ前記汚染物質の除去効率が有効に示される。前記の反応温度が２５０℃未満の場合、反応物が転換されるのに必要な活性化エナジーが少ないため触媒性能が低下することになる。一方、反応温度が５５０℃以上の場合、触媒の焼結現象のため触媒性能が低下することになる。さらに、排ガスの空間速度が１，０００ｈｒ^-1未満の場合汚染物質除去効率は増加するが、汚染物質を除去する工程の構成において高い投資費用が発生することになる。一方、排ガスの空間速度が１０，０００ｈｒ^-1以上の場合、触媒内反応物の滞留時間が短くなるためガス上の汚染物質と触媒との接触が不充分であり、汚染物質の除去効率が著しく低下するという問題点が発生する。

さらに、本発明に係る触媒を利用して前記の条件下で窒素酸化物を除去するためには、還元剤としてアンモニアを供給して用いることができる。

本発明に係るダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒は、当業界で通常用いられている方法で製造することができるが、本発明に係る触媒を製造する方法は次の通りである。

（ａ）０.１〜５重量％のバナジウム及び１〜１２重量％の６Ａ族金属を攪拌して溶解させた後、これをチタニア担体に含浸させる段階、
（ｂ）段階（ａ）を経たチタニア担体を１００〜１２０℃で約４時間のあいだ乾燥させ、分当り１０℃で約５００℃まで昇温して約２時間のあいだ焼成する段階、及び
（ｃ）段階（ｂ）を経たチタニア担体に０.１〜１０重量％の銀を含浸させた後１００〜１２０℃で約４時間のあいだ乾燥させ、分当り１０℃で５００℃まで昇温して約２時間のあいだ焼成する段階で本発明に係る触媒を製造する。

一方、前記触媒を０.０５〜１Ｍ硫酸水溶液に含浸させた後約２４時間のあいだ乾燥させ、１００〜１２０℃で約４時間のあいだ乾燥させた後、分当り１０℃で５００℃まで昇温して約２時間のあいだ焼成する酸処理段階を含んで本発明に係る触媒を製造することができる。

前記で製造された触媒成分のうち６Ａ族金属はモリブデン、タングステン及びクロムから成るグループのうち少なくとも１つ以上を含み、銀は硝酸銀、塩化銀、硫酸銀及びこれらの混合物で成るグループの中から選択された何れか１つを利用して銀を添加させることができる。さらに、本発明に係る触媒に酸処理を行う方法には硫酸水溶液を利用する方法、又は二酸化硫黄を触媒に流入させる方法がある。

１つの様態として、本発明に係る触媒が適用される工程又は用途に従い前記の製造方法中（ａ）段階で前記金属等を含浸させる前に、チタニア担体を金属板、バグフィルター、セラミックフィルター、セラミックハニカム及びセラミックコルゲートハニカムで成るグループの中から選択された何れか１つの構造物上に担持させて用いることができ、他の様態として、前記の製造方法に係る最終触媒を球、ペレット及びハニカムで成るグループのうち何れか１つに成形加工して用いることができる。

本発明に係る触媒は、ダイオキシンモデル反応物に用いられる１,２−ジクロロベンゼン及び一酸化炭素に対する除去効率が現在用いられている触媒より優秀であり、窒素酸化物の除去効率は既存の触媒と比較してみる場合殆ど変りがなかった。したがって、本発明に係る触媒はダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去することができるので、社会的な問題として浮上しているダイオキシン類等が排出される各種の焼却施設の問題点を効果的に解消することができるので、２００５年より強化される大気環境汚染物質の排出許容基準を効率的に満足させることができるはずである。

以下、本発明を実施例に基づきより詳しく説明する。但し、下記の実施例等は本発明を例示するものであるだけで、本発明の内容が実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
バナジウム−モリブデン／チタニア触媒［Ｖ−Ｍｏ／ＴｉＯ₂］の製造
脱イオン交換水にシュウ酸（Ｃ₂Ｈ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、トクサン薬品工業、大韓民国）を投入して攪拌した後、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃、サムジョン純薬工業、大韓民国）及びモリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ₄)Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ、トクサン薬品工業、大韓民国］を投入して強く攪拌して溶解させた。触媒前駆体を溶解させた水溶液に触媒の担体成分であるチタニア（ＤＴ５１、ミレニアム、フランス−結晶構造：アナターゼ１００％、比表面積：８０〜１００ｍ²／ｇ、ＳＯ₄含量：１〜２重量％）を徐々に添加しながら強く攪拌して均一なスラリーを製造した。前記スラリー製造の際に添加されたチタニア：メタバナジン酸アンモニウム：モリブデン酸アンモニウムの重量比は２５.９３：１：２.５５重量％である。製造されたスラリーを１５×１５×３０ｃｍの大きさ、４６ｃｅｌｌｓ／ｉｎ²（４０×４０ｃｅｌｌｓ）のセル密度のコーディエライトハニカム成形体（パックトップコケット、中国）でコーティングして一日間自然乾燥させた。その後、１２０℃で４時間のあいだ乾燥させた後、分当り１０℃で昇温して５００℃で２時間のあいだ焼成し、バナジウム−モリブデン／チタニア触媒を製造した。製造された触媒の組成は、チタニアを基準にバナジウム０.８４重量％、モリブデン５.３３重量％であった。
（実施例２）
銀−バナジウム−モリブデン／チタニア触媒（Ａｇ−Ｖ−Ｍｏ／ＴｉＯ₂）の製造
実施例１で製造した触媒を硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃、ハンキョルゴールド、大韓民国）に含浸させた後一日間自然乾燥させた。その後、１２０℃で４時間のあいだ乾燥させた後、分当り１０℃で昇温して５００℃で２時間のあいだ焼成し、銀−バナジウム−モリブデン／チタニア触媒を製造した。製造された触媒の組成は、チタニアを基準にバナジウム０.８４重量％、モリブデン５.３３重量％、銀２重量％であった。
（実施例３）
銀−バナジウム−モリブデン／チタニア−硫酸触媒（Ａｇ−Ｖ−Ｍｏ／ＴｉＯ₂−ＳＯ₄ ^2-）の製造
実施例２で製造した触媒を０.２１Ｍ硫酸水溶液（Ｈ²ＳＯ₄・ｘＳＯ₃、アルドリッチ、米国）に含浸させた後一日間自然乾燥させた。その後、１２０℃で４時間のあいだ乾燥させた後、分当り１０℃で昇温して５００℃で２時間のあいだ焼成し、銀−バナジウム−モリブデン／チタニア−硫酸触媒を製造した。製造された触媒の組成は、チタニアを基準にバナジウム０．８４重量％、モリブデン５.３３重量％、銀２重量％、硫酸塩２重量％であった。
（実施例４）
１,２−ジクロロベンゼン除去効率の測定
ダイオキシン等のような芳香族ハロゲン化合物は非常に有毒で、分析が困難であるだけでなく高価の分析装備及び費用がかかるため、本発明に係る触媒を利用したダイオキシンの除去実験では、ダイオキシンと構造が類似するが結合力の側面でダイオキシンより強く、通常ダイオキシン除去用触媒開発の過程でモデル反応物に用いられる１,２−ジクロロベンゼンを利用した。

実施例１、２及び実施例３で製造した触媒を利用して１,２−ジクロロベンゼン除去実験を次のように実施した。

先ず、ＳＵＳ ３０４で製作された反応基（サムソンハイテック、大韓民国）に実施例１、２及び３で製造したハニカム触媒をそれぞれ３×３×５ｃｍの大きさに切断して中間に設け、反応温度は電気炉（７ｋＷ、サムソンハイテック、大韓民国）と温度調節装置（ＬＩＰ３５０、ヨコガワ、日本）を利用して１００〜６００℃に調節し、温度はＫ型熱電対を利用して測定した。反応物質の１,２−ジクロロベンゼン（Ｃ₆Ｈ₄Ｃｌ₂、アルドリッチ、米国）２０ｍｌをパイレックスバブル瓶（大韓科学、大韓民国（パイレックス（登録商標)）に詰めて恒温水槽（ＬＣＢ−Ｒ１２、大韓科学、大韓民国）内に設けた後、質量流速制御器（Ｆ−２０１Ｃ−ＦＡＣ−２２−Ｖ、ブロンクホルスト、オランダ）を利用してバランスガスである空気の流量を調節し、１,２−ジクロロベンゼンの濃度を２６０〜３４０ｐｐｍに合わせた。全体空気の流量は質量流速制御器（Ｆ−２０１Ｄ−ＦＡＣ−２２−Ｅ、ブロンクホルスト、オランダ）で調節して空間速度を４，０００ｈｒ^-1に維持した。

反応前・後の１,２−ジクロロベンゼンの濃度は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ、ＶＩＣＩ、米国）及びキャピラリカラム（Capillary column、ＢＰＸ６０８、ＳＧＥ、米国）が取り付けられたガスクロマトグラフ（ＤＳ６２００、トナムインスツルメンツ、大韓民国）を利用して分析し、各触媒上での１,２−ジクロロベンゼンの転換率は下記の数式１で計算した。

各触媒上での１,２−ジクロロベンゼンの転換率を図１に示した。図１で本発明に係る触媒と比較実験するための実施例１で製造した触媒は「バナジウム−モリブデン／チタニア触媒」と表記しており、本発明に係る触媒である実施例２及び３で製造した触媒は「銀−バナジウム−モリブデン／チタニア触媒」及び「銀−バナジウム−モリブデン／チタニア−硫酸触媒」と表記した。

図１に示されているように、１,２−ジクロロベンゼンの除去効率は実施例１で製造した触媒に比べ銀を助触媒として添加するか、又は前記触媒に硫酸を含浸させた後硫酸処理段階を経た本発明に係る触媒が遥かに高いということが分った。
（実施例５）
一酸化炭素除去効率の測定
実施例１、２及び３で製造した触媒を利用して一酸化炭素の除去実験を実施した。

反応物質が一酸化炭素であることを除き、実施例４と同様の方法で実験を実施した。反応物質の一酸化炭素は、窒素で充填５％の一酸化炭素ガス容器（テトクガス、大韓民国）から流出されるガスの流量を質量流速制御器（Ｆ−２０１Ｃ−ＦＡ−１１−Ｖ、ブロンクホルスト、オランダ）で調節して一酸化炭素の濃度が１，０００ｐｐｍになるように合わせた。全体空気の流量は質量流速制御器（Ｆ−２０１Ｄ−ＦＡＣ−２２−Ｅ、ブロンクホルスト、オランダ）で調節して空間速度が４，０００ｈｒ^-1になるように合わせた。反応前・後の一酸化炭素は携帯型ガス分析器（ＭＫ２、ユーロトロン、イタリア）を利用して分析し、一酸化炭素の転換率を下記の数式２で計算した。

各触媒上での一酸化炭素の転換率を図２に示した。図２で本発明に係る触媒と比較実験するための実施例１で製造した触媒は「バナジウム−モリブデン／チタニア触媒」と表記しており、本発明に係る触媒である実施例２及び３で製造した触媒は「銀−バナジウム−モリブデン／チタニア触媒」及び「銀−バナジウム−モリブデン／チタニア−硫酸触媒」と表記した。

図２に示されているように、一酸化炭素の除去効率は実施例１で製造した触媒に比べ銀を助触媒として添加するか、又は前記触媒に硫酸を含浸させた後硫酸処理段階を経た本発明に係る触媒が遥かに高いということが分った。
（実施例６）
窒素酸化物除去効率の測定
実施例１、２及び３で製造した触媒を利用して次のような方法で窒素酸化物除去実験を実施した。

先ず、ＳＵＳ ３０４で製作された反応基（サムソンハイテック、大韓民国）に実施例１、２及び３で製造したハニカム触媒をそれぞれ３×３×５ｃｍの大きさに切断して中間に設けて用い、反応温度は電気炉（７ｋＷ、サムソンハイテック、大韓民国）と温度調節装置（ＬＩＰ３５０、ヨコガワ、日本）を利用して１００〜６００℃に調節し、温度はＫ型熱電対を利用して測定した。反応物質の窒素酸化物は、１％窒素酸化物ガス容器（テトクガス、大韓民国）から流出されるガスの流量を質量流速制御器（Ｆ−２０１Ｃ−ＦＡ−１１−Ｖ、ブロンクホルスト、オランダ）で調節して窒素酸化物の濃度が１２０ｐｐｍになるように合わせた。全体の流量は質量流速制御器（Ｆ−２０１Ｄ−ＦＡＣ−２２−Ｅ、ブロンクホルスト、オランダ）で調節して空間速度を１０，０００ｈｒ^-1に維持した。還元剤に用いられるアンモニアは２５％のアンモニア水溶液（トクサン薬品工業、大韓民国）をポンプ（Ｍ９３０、ヨンリン機器、大韓民国）で注入して窒素酸化物と還元剤間のモル比を１：１になるように調節した。前記各触媒の活性分析は５０℃間隔で行い、反応前・後の窒素酸化物は携帯型ガス分析器（ＭＫ２、ユーロトロン、イタリア）を利用して分析し、窒素酸化物の転換率を下記の数式３で計算した。

各触媒上での窒素酸化物の転換率を図３に示した。図３で本発明に係る触媒と比較実験するための実施例１で製造した触媒は「バナジウム−モリブデン／チタニア触媒」と表記しており、本発明に係る触媒である実施例２及び３で製造した触媒は「銀−バナジウム−モリブデン／チタニア触媒」及び「銀−バナジウム−モリブデン／チタニア−硫酸触媒」と表記した。

図３に示されているように、窒素酸化物の除去効率は実施例１で製造した触媒と比較してみる場合、銀を助触媒として添加するか、又は前記触媒に硫酸を含浸させた後硫酸処理段階を経た本発明に係る触媒は除去効率の変りが殆どないということが分った。
（実施例７）
バナジウム−タングステン／チタニア触媒［Ｖ−Ｗ／ＴｉＯ₂］の製造
本触媒の製造はモリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ₄)Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ、トクサン薬品工業、大韓民国］に代えてタングステン酸パラアンモニウム［(ＮＨ₄)₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁、アルドリッチ、米国］を利用したことを除いては、実施例１と同様の方法でバナジウム−タングステン／チタニア触媒を製造した。スラリー製造の際に添加されたチタニア：メタバナジン酸アンモニウム：タングステン酸パラアンモニウムの重量比は２５.９３：１：２.３４重量％であった。製造された触媒の組成は、チタニアを基準にバナジウム０.８４重量％、タングステン６.３４重量％であった。
（実施例８）
銀−バナジウム−タングステン／チタニア触媒［Ａｇ−Ｖ−Ｗ／ＴｉＯ₂］の製造
実施例７で製造した触媒を硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃、ハンキョルゴールド、大韓民国）に含浸させた後一日間自然乾燥させた。その後、１２０℃で４時間のあいだ乾燥させた後、分当り１０℃で昇温して５００℃で２時間のあいだ焼成し、銀−バナジウム−タングステン／チタニア触媒を製造した。製造された触媒の組成はチタニアを基準に銀２重量％、バナジウム０.８４重量％、タングステン６.３４重量％であった。
（実施例９）
銀−バナジウム−タングステン／チタニア−硫酸触媒［Ａｇ−Ｖ−Ｗ／ＴｉＯ₂−ＳＯ₄ ^2-］の製造
実施例８で製造された触媒を０.２１Ｍ硫酸水溶液（Ｈ₂ＳＯ₄・ｘＳＯ₃、アルドリッチ、米国）に含浸させた後一日間自然乾燥させた。その後、１２０℃で４時間のあいだ乾燥させた後、分当り１０℃で昇温して５００℃で２時間のあいだ焼成し、銀−バナジウム−タングステン／チタニア−硫酸触媒を製造した。製造された触媒の組成はチタニアを基準に銀２重量％、バナジウム０.８４重量％、タングステン６.３４重量％、硫酸塩２重量％であった。
（実施例１０）
１,２−ジクロロベンゼン除去効率の測定
実施例７、８及び９で製造した触媒を利用して実施例４と同様の方法で１,２−ジクロロベンゼン除去実験を実施した。各触媒上での１,２−ジクロロベンゼンの転換率を図４に示した。図４で本発明に係る触媒と比較実験するための実施例７で製造した触媒は「バナジウム−タングステン／チタニア触媒」と表記しており、本発明に係る触媒である実施例８及び９で製造した触媒は「銀−バナジウム−タングステン／チタニア触媒」及び「銀−バナジウム−タングステン／チタニア−硫酸触媒」と表記した。

図４に示されているように、１,２−ジクロロベンゼンの除去効率は実施例７で製造した触媒に比べ銀を助触媒として添加するか、又は前記触媒に硫酸を含浸させた後硫酸処理段階を経た本発明に係る触媒が遥かに高いということが分った。
（実施例１１）
一酸化炭素除去効率の測定
実施例７、８及び９で製造した触媒を利用して一酸化炭素除去実験を実施例５と同様の方法で実施した。各触媒上での一酸化炭素の転換率を図５に示した。図５で本発明に係る触媒と比較実験するための実施例７で製造した触媒は「バナジウム−タングステン／チタニア触媒」と表記しており、本発明に係る触媒である実施例８及び９で製造した触媒は「銀−バナジウム−タングステン／チタニア触媒」及び「銀−バナジウム−タングステン／チタニア−硫酸触媒」と表記した。

図５に示されているように、一酸化炭素の除去効率は実施例７で製造した触媒に比べ銀を助触媒として添加するか、又は前記触媒に硫酸を含浸させた後硫酸処理段階を経た本発明に係る触媒が遥かに高いということが分った。
（実施例１２）
窒素酸化物除去効率の測定
実施例７、８及び９で製造した触媒を利用して窒素酸化物除去実験を実施例６と同様の方法で実施した。各触媒上での窒素酸化物の転換率を図６に示した。図６で本発明に係る触媒と比較実験するための実施例７で製造した触媒は「バナジウム−タングステン／チタニア触媒」と表記しており、本発明に係る触媒である実施例８及び９で製造した触媒は「銀−バナジウム−タングステン／チタニア触媒」及び「銀−バナジウム−タングステン／チタニア−硫酸触媒」と表記した。

図６に示されているように、窒素酸化物の除去効率は実施例７で製造した触媒と比較してみる場合、銀を助触媒として添加するか、又は前記触媒に硫酸を含浸させた後硫酸処理段階を経た本発明に係る触媒は除去効率の変りが殆どないということが分った。

前記の実施例から分るように、本発明に係る触媒は窒素酸化物を除去する触媒活性には影響を及ぼさないながらダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物及び一酸化炭素を同時に効果的に除去することができるので、本発明に係る触媒は既存の触媒系の問題点を改善して効率的且つ経済的な排ガスの処理を行うことができる。

以上の説明から、本発明の属する技術分野の当業者は本発明がその技術的思想又は必須の特徴を変更しなくとも別の具体的な形態に実施できるということを理解することができるはずである。これと関連し、以上で記述した実施例等は全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないものと理解しなければならない。本発明の範囲は前記の詳細な説明よりは特許請求範囲の意味及び範囲、そしてその等価概念から導き出される全ての変更又は変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

本発明に係る触媒（実施例２及び３）及び比較実験のため製造された触媒（実施例１）の１,２−ジクロロベンゼン転換率を示す図である。 本発明に係る触媒（実施例２及び３）及び比較実験のため製造された触媒（実施例１）の一酸化炭素転換率を示す図である。 本発明に係る触媒（実施例２及び３）及び比較実験のため製造された触媒（実施例１）の窒素酸化物転換率を示す図である。 本発明に係る触媒（実施例８及び９）及び比較実験のため製造された触媒（実施例７）の１,２−ジクロロベンゼン転換率を示す図である。 本発明に係る触媒（実施例８及び９）及び比較実験のため製造された触媒（実施例７）の一酸化炭素転換率を示す図である。 本発明に係る触媒（実施例８及び９）及び比較実験のため製造された触媒（実施例７）の窒素酸化物転換率を示す図である。

Claims (8)

1. ７０〜９９重量％のチタニア担体に０.１〜５重量％のバナジウム、１〜１２重量％の６Ａ族金属、及び０.１〜１０重量％の銀が含まれていることを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒。
2. 請求項１において、前記触媒を追加的に酸処理を行ったことを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒。
3. 請求項２において、酸処理は前記触媒を０.０５〜１Ｍの硫酸水溶液に含浸させたあと乾燥及び焼成する方法、又は二酸化硫黄を前記触媒に持続的に流入させる方法であることを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒。
4. 請求項１〜３のうち何れか１項において、チタニア担体は非結晶型、アナターゼ型、及びルチル型結晶構造で成るグループのうち１つ以上の結晶構造であることを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒。
5. 請求項１〜３のうち何れか１項において、６Ａ族金属がモリブデン、タングステン及びクロムで成るグループのうち少なくとも１つ以上であることを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒。
6. 請求項１〜３のうち何れか１項において、銀が還元状態の銀、酸化銀、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀及びこれらの混合物で成るグループの中から選択された何れか１つであることを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒。
7. 請求項１〜３のうち何れか１項において、前記触媒が金属板、バグフィルター、セラミックフィルター、セラミックハニカム及びセラミックコルゲートハニカムで成るグループの中から選択された何れか１つの構造物上に担持されていることを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒。
8. 請求項１〜３のうち何れか１項において、前記触媒が球、ペレット、ハニカムで成るグループのうち何れか１つに成形加工されることを特徴とし、ダイオキシンを含む芳香族ハロゲン化合物、一酸化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒。
   
   

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