CN109309197A - 提高锂碳复合材料批量化生产的产率的方法及其设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高锂碳复合材料批量化生产的产率的方法及其设备。具体地，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：(1)将锂和多孔碳材料载体以3∶1至1∶1的重量比依次加入到反应釜中；(2)将反应釜加热到200‑220℃的温度，并且以70‑100转/分钟的搅拌器的转速将反应釜中的混合物预搅拌1‑3分钟；(3)将反应釜加热到230‑280℃的温度，并且以300‑700转/分钟的搅拌器的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20‑60分钟；和(4)停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。根据本发明的技术方案，能够以高的收率机械化生产锂碳复合材料，并且获得缩短制备时间、提高产品的一致性的效果。

Description

提高锂碳复合材料批量化生产的产率的方法及其设备
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体而言，本发明提供一种用于提高锂碳复合材料批量化生产的产率的方法及其设备。
背景技术
锂电池因其高的比能量、长的循环寿命等优点，已经广泛应用于消费电子、电动汽车和储能等领域。但是目前锂电池是以含有锂元素的化合物作为正极，并且以石墨作为负极，而石墨类负极材料的比容量极限约为370mAh/g，基于这种负极材料已经难以进一步提高锂电池的能量密度，难以适应市场对更高能量密度锂电池的需求。由于金属锂负极具有高的比容量(3860mAh/g)，低的电极电势(-3.04V vs标准氢电极)，锂电池因其高的比能量、长的循环寿命，高电压而广泛应用于消费电子、电动汽车和储能等领域。金属锂负极具有高的比容量(3860mAh/g)，低的电极电势(-3.04V vs SHE)和小的密度(0.59g/cm-3)一系列优势，采用金属锂作为电池负极能明显提高锂电池的能量密度。同时金属锂作为电池负极，可以提供锂离子，那么正极可以采用容量更高的不含锂元素的材料，例如硫、空气。
然而，金属锂负极电池在循环过程中不断形成枝晶和“死锂”，导致库伦效率低、循环寿命短。更重要的是，枝晶的生长有可能会刺穿隔膜造成正负极相接而发生内部短路，导致释放出大量的热，造成电池的燃烧甚至***。上述问题使金属锂负极在近几十年的应用受到极大的限制。
增大金属锂比表面积以及减小金属锂表面的电流密度，是抑制枝晶生长的一种有效办法。美国FMC公司使用熔融乳化的方法制备出金属锂颗粒，之后在其表面进行修饰，得到可在干燥空气中稳定存在的金属锂颗粒，此材料可以制备成电极片作为电池负极使用(参见，US 8,021,496 B2，US 2013/0181160 A1，CN 102255080 A)。但是采用这种熔融乳化技术制备出来的锂颗粒粒径为20-100微米，颗粒尺寸较大，对电极比表面积的提高有限，而且这种熔融乳化的制备方法需要剧烈搅拌和反复过滤清洗，步骤复杂，设备成本高。韩国高丽大学的Woo Young Yoon团队通过熔融乳化法制备出金属锂颗粒，并对其进行表面修饰，以抑制枝晶生长(参见，Journal of Power Sources，2010，195(18)：6143-6147)。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所制备出一种金属锂-骨架碳复合材料，将熔融状态的金属锂与多孔的碳材料载体均匀混合，冷却得到锂碳复合材料，利用该材料有效地抑制了枝晶生长，提高电池的安全性，并且提供较高的比容量和良好的循环性能(参见，PCT国际申请公开号WO 2015139660A1；中国专利申请号CN 201410395114.0)。尽管以上方法在抑制枝晶生长方面具有显著效果，但是上述金属锂-骨架碳复合材料的制备仍处于实验室水平，需要采用手工办法制备，难以大批量生产。此外，根据上述方法所得到的产品产率低，一致性较差。
因此，开发出一种能够以高产率批量生产锂碳复合材料的方法成为了当前研究的重点之一。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种用于以高产率批量生产锂碳复合材料的方法，该方法能够以高的收率机械化生产锂碳复合材料，并且获得缩短制备时间、提高产品的一致性的效果。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于批量生产锂碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：
(1)将锂和多孔碳材料载体以3∶1至1∶1的重量比依次加入到反应釜中；
(2)将反应釜加热到200-220℃的温度，并且以70-100转/分钟的搅拌器的转速将反应釜中的混合物预搅拌1-3分钟；
(3)将反应釜加热到230-280℃的温度，并且以300-700转/分钟的搅拌器的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20-60分钟；和
(4)停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于上述批量生产锂碳复合材料的方法的设备，包括：
反应釜；
加热及保温装置，所述加热及保温装置用于加热所述反应釜并且保持其温度；和
搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌所述反应釜中的物料。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1.能够以高的产率批量大规模生产锂碳复合材料；和
2.不同批次生产的金属锂-多孔碳复合材料具有较好的一致性。
附图说明
图1显示了用于复合材料制备的各种搅拌器；
图2显示了其中采用桨式搅拌桨的实施例1中制备的锂-碳纳米管微球复合材料的放电曲线；
图3显示了其中采用桨式搅拌桨的实施例1中制备的锂-碳纳米管微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为18000倍；
图4显示了其中采用桨式搅拌桨的实施例1中制备的锂-碳纳米管微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线；
图5显示了其中采用锚式搅拌桨的实施例2中制备的锂-碳纳米管微球复合材料的放电曲线；
图6显示了其中采用锚式搅拌桨的实施例2中制备的锂-碳纳米管微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为10000倍；
图7显示了其中采用锚式搅拌桨的实施例2中制备的锂-碳纳米管微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线；
图8显示了实施例3中制备的锂-碳纤维微球复合材料的放电曲线；
图9显示了实施例3中制备的锂-碳纤维微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为10000倍；知
图10显示了实施例3中制备的锂-碳纤维微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
根据本发明的公开内容，改进了金属锂-多孔碳复合材料的机械化制备方法，其中通过选择特定类型的搅拌器、选择特定的搅拌转速和搅拌温度等，提高了锂碳复合材料的产率和产品的一致性。此外，本发明提供了一种***检验锂碳复合材料的方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于批量生产锂碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：
(1)将锂和多孔碳材料载体以3∶1至1∶1的重量比依次加入到反应釜中；
(2)将反应釜加热到200-220℃的温度，并且以1-3转/分钟的搅拌器的转速将反应釜中的混合物预搅拌1-3分钟；
(3)将反应釜加热到230-280℃的温度，并且以300-700转/分钟的搅拌器的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20-60分钟；和
(4)停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。
在本发明中，采用了多种搅拌器来进行以上搅拌以考察搅拌器的具体类型对所得产物的载锂量的影响。如图1中所示，所采用的搅拌器包括以下各种：桨式搅拌器、涡轮式搅拌器、锚式搅拌器、框式搅拌器、螺杆式搅拌器和螺带式搅拌器。结果证明，当采用锚式搅拌器时取得了最佳的产物载锂量。因此，根据本发明的某些具体实施方案，所述搅拌器为锚式搅拌器。
根据本发明的某些具体实施方案，在本发明中所采用的锂为电池级金属锂。该电池级金属锂购自天津中能锂业有限公司，纯度为99.9％。
根据本发明的某些具体实施方案，根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法中所采用的多孔碳材料载体选自下列各项中的一种或多种：碳纳米管微球、碳纤维微球、中间相碳微球、乙炔黑碳微球、科琴黑碳微球、多孔活性炭微球等等。
优选地，所述多孔碳材料载体为碳纳米管微球。所述碳纳米管微球可以根据PCT国际申请公开号WO 2015139660A1和中国专利申请号CN 201410395114.0中公开的制备方法制备。所述碳纳米管微球具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包图形聚集结构中的任意一种。优选地，所述碳纳米管微球的平均直径为1μm至100μm；和/或所述碳纳米管微球的电导率为1×10-3至103S·cm-1；和/或所述碳纳米管微球的最大可承受压力为20MPa；和/或所述碳纳米管微球的比表面积为100至1500m2/g；和/或所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1nm至200nm。
根据本发明的某些具体实施方案，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
在根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(1)中，将锂和多孔碳材料载体依次加入到反应釜中。其中，锂和多孔碳材料载体的重量比为3∶1至1∶1，优选3∶1至2∶1，并且更优选2.5∶1至2∶1。通过将锂和多孔碳材料载体的重量比控制在3∶1至1∶1的范围内可以更有效地促进金属锂负载到多孔碳材料载体的表面以及孔隙内。此外，金属锂和多孔碳材料载体的投料顺序为先加入金属锂，再加入多孔碳材料载体，使得多孔碳材料载体覆盖在金属锂的表面上，该投料顺序不可倒置。
根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(2)是预搅拌反应釜中的物料的步骤。该步骤的目的在于使得金属锂和多孔碳材料载体初步混合。当将反应釜加热到200-220℃，优选到200-210℃的温度时，开始所述预搅拌。在预搅拌中，以70-100转/分钟，优选90-100转/分钟的转速将反应釜中的混合物预搅拌1-3分钟，优选1-1.5分钟。
根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(3)是快速搅拌反应釜中的物料的步骤。该步骤的目的在于使得熔融的金属锂与多孔碳材料载体充分混合均匀。当将反应釜加热到230-280℃，优选230-250℃的温度时，开始所述快速搅拌。在快速搅拌中，以300-700转/分钟，优选400-500转/分钟的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20-60分钟，优选20-40分钟。
根据本发明的上述技术方案，以依次进行预搅拌和快速搅拌两个搅拌步骤进行反应的目的在于：预先慢速搅拌使碳管微球粉末包裹在熔融金属锂的表面，有效避免熔融的金属锂在高速搅拌过程中贴壁现象的发生。不仅能提高产品的产率，更为重要的是，能显著提高碳微球材料的载锂量和后期电化学性能。
根据本发明的上述技术方案，所述搅拌器为锚式搅拌器。
在根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(4)中，停止搅拌并且将反应釜冷却至室温，以得到所述锂碳复合材料。至该步骤，金属锂-多孔碳复合材料制备完毕，反应釜中的材料即为金属锂-多孔碳复合材料。该步骤的目的在于是停止制备过程和冷却产品。
根据本发明的用于批量生产锂碳复合材料的方法的步骤(1)-(4)需要在惰性气氛中进行。根据本发明的某些具体实施方案，所述惰性气氛为氩气，其中步骤(1)-(4)在水分含量不高于10ppm且氧气含量不高于10ppm的充满氩气的手套箱中进行。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于上述批量生产锂碳复合材料的方法的设备，包括：
反应釜；
加热及保温装置，所述加热及保温装置用于加热所述反应釜并且保持其温度；和
搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌所述反应釜中的物料。
反应釜的功能在于作为熔融金属锂和多孔碳材料载体复合的场所。根据本发明的某些具体实施方案，反应釜的材质为不锈钢，并且其耐热温度不低于300摄氏度。另外，反应釜的壁厚为约1mm，并且其底部结构为平底或圆底。反应釜的优选实例为由山东威海新元化工机械有限公司生产的高温高压反应釜。
所述加热及保温装置的功能在于加热反应釜和反应釜中的物料，并可以在设定的时间内维持反应釜和反应釜内物料的温度。
搅拌装置的功能是在制备步骤(1)中预搅拌反应釜中物料以初步搅拌反应釜内的物料，在制备步骤(3)快速搅拌反应釜中的物料，能够充分将熔融的金属锂和多孔碳载体混合。根据本发明的搅拌装置可提供的搅拌速度范围为0-1000转/分钟。
除此之外，所述设备任选地还包括控制器，所述控制器用于控制所述加热及保温装置的加热和保温以及控制所述搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间。集成的控制器不是必需的，如果加热及保温装置可以控制温度，搅拌装置可以控制搅拌速度，则可省略集成的控制器。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于锂碳复合材料的***检验方法，所述方法包括对所述锂碳复合材料关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能进行测试。在以下内容中将详细描述测定产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能的具体方法及其结果。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
在本公开内容中，对通过批量生产方法得到的各种锂碳复合材料关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能等方面进行了测试，具体测试方法描述如下。
产率
将步骤(1)中作为原料的锂的总质量记为m1，将步骤(1)中作为原料的多孔碳材料载体的质量记为m2，并且将步骤(4)中得到的作为产品的锂碳复合材料质量记为m3。
产率的计算公式为：
载锂量
称量m克步骤(4)中制备的锂碳复合材料并且将其压制在直径为1.5cm的泡沫铜上，作为负极。将所述负极与作为正极的金属锂片组装成模拟电池，其中所采用的电解液为LiPF6溶解在体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中所得的溶液。将所述模拟电池以0.1mA的电流持续放电，直至电压值为1V停止放电，该过程放电的容量为Q(容量的电位为库伦)。根据如下公式计算锂碳复合材料中的载锂量：
形貌
通过扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司生产的型号为S4800的冷场发射扫描电子显微镜)观察金属锂-多孔碳复合材料的形貌，并且通过扫描电子显微照片统计颗粒的粒径分布。
拔锂镀锂循环
称量m克步骤(4)中制备的锂碳复合材料并且将其压制在直径为1.5cm的泡沫铜上，作为负极。将所述负极与作为正极的金属锂片组装成模拟电池，其中所采用的电解液为LiPF6溶解在体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中所得的溶液。将得到的模拟电池在电池测试仪(深圳市新威尔有限公司生产的型号为CT-3008的电池测试仪)上搁置360分钟，其中以1mA电流恒流充电(镀锂)1小时，再以1mA电流恒流放电(拔锂)1小时，循环充电放电过程200次。
实施例1
根据PCT国际申请公开号WO 2015139660A1和中国专利申请号CN 201410395114.0中公开的制备方法制备碳纳米管微球。所得到的碳纳米管微球具有球形聚集结构，其中所述碳纳米管微球的平均直径为5μm，电导率为10S·cm-1，最大可承受压力为20MPa，比表面积为255m2/g，并且所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为20nm至100nm。
称取10g电池级金属锂和5g以上步骤中所得的碳纳米管微球。先将金属锂放入反应釜(由山东威海新元化工机械有限公司生产)中，再将碳纳米管微球放入反应釜中。所述反应釜装配有桨式搅拌器(由山东威海新元化工机械有限公司生产)。启动加热装置，设定反应温度为230℃。至反应釜温度为200℃，启动搅拌装置，对反应釜中的物料进行预搅拌，搅拌速度为100r/min(转/分钟)，搅拌时间为1min，搅拌过程不停止加热。至反应釜温度为230℃，再次启动搅拌设备，搅拌速度为500r/min(转/分钟)，搅拌时间为20分钟。停止加热，待反应釜自然冷却至室温，反应釜内的产品即为所制备的金属锂-多孔碳复合材料。整个制备过程在氩气保护的手套箱中进行，水分含量低于10ppm，氧气含量低于10ppm。
根据以上测试方法部分中关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能等方面所描述的方法，对得到的金属锂-多孔碳复合材料进行测试。图2显示了所述锂碳纳米管微球复合材料的放电曲线。图3显示了所述锂-碳纳米管微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为18000倍。通过计算可知，所述锂碳纳米管微球复合材料的产率为66.7％，载锂量为39.3％。
图4显示了实施例1中制备的锂-碳纳米管微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，锂-碳纳米管微球复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂支晶的生成。避免由于支晶短路带来的电池安全隐患，从而更有可能应用于实际的高能量密度电池体系中。此外，实施例1中的结果证实了根据本发明的技术方案能够改进工艺的产率和载锂量。
实施例2
根据PCT国际申请公开号WO 2015139660A1和中国专利申请号CN 201410395114.0中公开的制备方法制备碳纳米管微球。所得到的碳纳米管微球具有球形聚集结构，其中所述碳纳米管微球的平均直径为5μm，电导率为10S·cm-1，最大可承受压力为20MPa，比表面积为255m2/g，并且所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为20nm至100nm。
称取10g电池级金属锂和5g以上步骤中所得的碳纳米管微球。先将金属锂放入反应釜(由山东威海新元化工机械有限公司生产)中，再将碳纳米管微球放入反应釜中。所述反应釜装配有锚式搅拌器(由山东威海新元化工机械有限公司生产)。启动加热装置，设定反应温度为230℃。至反应釜温度为200℃，启动搅拌装置，对反应釜中的物料进行预搅拌，搅拌速度为100r/min(转/分钟)，搅拌时间为1min，搅拌过程不停止加热。至反应釜温度为230℃，再次启动搅拌设备，搅拌速度为500r/min(转/分钟)，搅拌时间为20分钟。停止加热，待反应釜自然冷却至室温，反应釜内的产品即为所制备的金属锂-多孔碳复合材料。整个制备过程在氩气保护的手套箱中进行，水分含量低于10ppm，氧气含量低于10ppm。
根据以上测试方法部分中关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能等方面所描述的方法，对得到的金属锂-多孔碳复合材料进行测试。图5显示了所述锂碳纳米管微球复合材料的放电曲线。图6显示了所述锂-碳纳米管微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为10000倍。通过计算可知，所述锂碳纳米管微球复合材料的产率为96.4％，载锂量为52.5％。
图7显示了实施例2中制备的锂-碳纳米管微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，锂-碳纳米管微球复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂支晶的生成。避免由于支晶短路带来的电池安全隐患，从而更有可能应用于实际的高能量密度电池体系中。此外，实施例2中的载锂量增加证实了锚式搅拌器最为适用于根据本发明的技术方案。
实施例3
根据PCT国际申请公开号WO 2015139660A1和中国专利申请号CN 201410395114.0中公开的制备方法制备碳纤维微球。所得到的碳纤维微球具有球形聚集结构，其中所述碳纤维微球的平均直径为5μm，电导率为0.1S·cm-1，最大可承受压力为20MPa，比表面积为220m2/g，并且所述碳纤维微球所含孔隙的孔径为20nm至100nm。
称取10g电池级金属锂和5g以上步骤中所得的碳纤维微球。先将金属锂放入反应釜(由山东威海新元化工机械有限公司生产)中，再将碳纤维微球放入反应釜中。所述反应釜装配有锚式搅拌器(由山东威海新元化工机械有限公司生产)。启动加热装置，设定反应温度为230℃。至反应釜温度为200℃，启动搅拌装置，对反应釜中的物料进行预搅拌，搅拌速度为100r/min(转/分钟)，搅拌时间为1min，搅拌过程不停止加热。至反应釜温度为230℃，再次启动搅拌设备，搅拌速度为500r/min(转/分钟)，搅拌时间为20分钟。停止加热，待反应釜自然冷却至室温，反应釜内的产品即为所制备的金属锂-多孔碳复合材料。整个制备过程在氩气保护的手套箱中进行，水分含量低于10ppm，氧气含量低于10ppm。
根据以上测试方法部分中关于产率、载锂量、形貌和拔锂镀锂循环性能等方面所描述的方法，对得到的金属锂-多孔碳复合材料进行测试。图8显示了所述锂碳纤维微球复合材料的放电曲线。图9显示了所述锂-碳纤维微球复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中左图的放大倍数为1000倍，右图的放大倍数为10000倍。通过计算可知，所述锂碳纤维微球复合材料的产率为81.7％，载锂量为44.0％。
图10显示了实施例3中制备的锂-碳纤维微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线。从该图可以看出，锂-碳纤维微球复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂支晶的生成。避免由于支晶短路带来的电池安全隐患，从而更有可能应用于实际的高能量密度电池体系中。实施例3的结果证实根据本发明的技术方案可以适用于不同类型的多孔碳材料载体。
尽管本发明中已经示出和描述了具体的实施方式，但本领域技术人员将懂得，可以用各种替代的和/或等同的实施方式代替所示和所描述的具体实施方式，而不脱离本发明的范围。本申请意欲包括对本发明中讨论的具体实施方式的任何改进或更改。因此，本发明仅受限于权利要求及其等同物。
本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于批量生产锂碳复合材料的方法，所述方法包括在惰性气氛下依次进行下列步骤：
(1)将锂和多孔碳材料载体以3∶1至1∶1的重量比依次加入到反应釜中；
(2)将反应釜加热到200-220℃的温度，并且以70-100转/分钟的搅拌器的转速将反应釜中的混合物预搅拌1-3分钟；
(3)将反应釜加热到230-280℃的温度，并且以300-700转/分钟的搅拌器的转速将反应釜中的混合物快速搅拌20-50分钟。
2.根据权利要求1所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述搅拌器为锚式搅拌器。
3.根据权利要求1所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述多孔碳材料载体选自下列各项中的一种或多种：碳纳米管微球、碳纤维微球、中间相碳微球、乙炔黑碳微球、科琴黑碳微球和多孔活性炭微球。
4.根据权利要求1所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述多孔碳材料载体为碳纳米管微球。
5.根据权利要求4所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述碳纳米管微球具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中：
所述碳纳米管微球的平均直径为1μm至100μm；和/或
所述碳纳米管微球的电导率为1×10-3至103S·cm-1；和/或
所述碳纳米管微球的最大可承受压力为20MPa；和/或
所述碳纳米管微球的比表面积为100至1500m2/g；和/或
所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1nm至200nm。
7.根据权利要求4所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的用于批量生产锂碳复合材料的方法，其中所述惰性气氛为氩气。
9.一种用于根据权利要求1至8中的任一项所述的批量生产锂碳复合材料的方法的设备，包括：
反应釜；
加热及保温装置，所述加热及保温装置用于加热所述反应釜并且保持其温度；和
搅拌装置，所述搅拌装置用于搅拌所述反应釜中的物料。
10.根据权利要求9所述的设备，其中所述设备还包括控制器，所述控制器用于控制所述加热及保温装置的加热和保温，以及控制所述搅拌装置的搅拌速度和搅拌时间。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05151969A (ja) * 1991-03-29 1993-06-18 Honda Motor Co Ltd リチウム電池用負極材料の製造方法
CN1830110A (zh) * 2003-07-29 2006-09-06 Fmc公司 电极中的锂金属分散体
CN105374991A (zh) * 2014-08-13 2016-03-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池
CN105789559A (zh) * 2016-04-21 2016-07-20 清华大学 一种柔性锂金属电池负极及其制备方法
CN106063013A (zh) * 2014-03-06 2016-10-26 夏普株式会社 具有预负载的金属的电池阳极
CN106663775A (zh) * 2014-02-13 2017-05-10 罗克伍德锂有限责任公司 具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制造合成石墨嵌入化合物的方法
CN106711456A (zh) * 2015-11-12 2017-05-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05151969A (ja) * 1991-03-29 1993-06-18 Honda Motor Co Ltd リチウム電池用負極材料の製造方法
CN1830110A (zh) * 2003-07-29 2006-09-06 Fmc公司 电极中的锂金属分散体
CN106663775A (zh) * 2014-02-13 2017-05-10 罗克伍德锂有限责任公司 具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制造合成石墨嵌入化合物的方法
CN106063013A (zh) * 2014-03-06 2016-10-26 夏普株式会社 具有预负载的金属的电池阳极
CN105374991A (zh) * 2014-08-13 2016-03-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池
CN106711456A (zh) * 2015-11-12 2017-05-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用
CN105789559A (zh) * 2016-04-21 2016-07-20 清华大学 一种柔性锂金属电池负极及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵临襄等: "《化学制药工艺学》", 31 August 2015 *

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