CN104300125B - 一种类石榴结构复合材料的制备方法 - Google Patents
一种类石榴结构复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种类石榴结构复合材料的制备方法,包括以下步骤:S1. 取聚丙烯腈溶液,加入硅纳米颗粒,充分分散,S2. 在搅拌完之后加入去离子水,乳化,得泥状前驱物,S3. 将S2所得的泥状前驱物加热,退火后,得固体复合材料,S4. 将S3所得的固体复合材料研碎至微米颗粒,加入氟化氢溶液腐蚀一定时间,洗净氟化氢,干燥,即得。本发明利用聚丙烯腈对硅颗粒进行表面包覆,并利用聚丙烯睛遇水乳化,使包裹后的硅颗粒结块,碳化研磨后形成石榴状结构硅碳复合材料,并使用HF直接对材料中硅纳米颗粒腐蚀,制备出中空类石榴结构复合材料,并对这种材料进行了细致的结构表征和电化学性能测试,得到了良好的性能表现。
Description
技术领域
本发明涉及负电极材料的制备,更具体地,涉及一种类石榴结构复合材料的制备方法。
背景技术
电化学能量储存成为现在很多应用和电子产品的一项关键技术,如电动车辆,便携电子设备,移动电站等。锂离子电池以其能量密度高、倍率特性好等优点成为其中较为有前景的能量储存设备。随着电子工业的需求不断增加,其对电源设备的要求也越来越高,因此需要开发具有更高容量、低成本、可量产的电极材料来提高电池能量密度,实现锂离子电池能量储存能力的提高。
合金类负极材料如硅,锡,锗等相对目前商业化的层插型石墨材料具有较高的储锂容量。在合金负极材料中,硅具有最高的理论容量。实验上已实现的初始容量也在3500mAh/g以上,是石墨烯材料的十倍。另外,硅是是世界上储量第二丰富的化学元素,而且,硅是半导体产业中传统的重要材料,其量产已经是很成熟的技术。这就意味着如果能够使用硅作为锂离子材料的负极,将有潜力大大降低锂离子电池的生产成本,增加产量并实现能量密度的提高。即便硅合金负极材料有如此优势,但目前市场仍由石墨材料占据。硅合金材料在商业应用上有两大挑战需要克服。首先,硅合金在脱嵌锂过程中经历巨大的体积变化(~300%),这将导致硅材料的粉碎,并使其与活性物质和集流体的电接触减弱,从而造成电化学性能急速衰减。另外,由于锂脱嵌的电化学势能较低(<0.5V vs.Li+/Li),电极的表面会形成一层SEI膜,这种膜的形成与有机电解质的分解有关。在石墨电极中,这种钝化的SEI膜质在电循环的第一圈形成,由于SEI膜的电绝缘本质,在以后的循环中会逐渐稳定。而对于硅材料,经过脱嵌锂后体积膨胀使SEI膜破坏,粉碎的硅材料露出新的界面,循环过程中不断形成SEI膜,使活性物质持续消耗。过量的SEI膜生长造成较低的库仑效率,使整个电极的离子传输电阻增大,导电性能下降,直至电池中的电解质或硅合金电极耗尽。
硅纳米颗粒作为负极材料的缺点:在充放电过程中,在活性物质的表面会形成一层SEI膜,这种SEI膜是消耗硅材料和电解液形成的。纳米颗粒的表面积较大,势必会形成大量的SEI膜,造成硅材料和电解液的大量消耗,因此造成电解液浓度变化,电池首次库伦效率较低等后果。
最近,有一些科研人员提出,多孔硅(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,10151–10154)、硅空心球(Nano Lett.2011,11,2949–2954)、蛋黄蛋壳结构碳球硅核结构(Nano Lett.2012,12,3315-3321)的硅碳复合材料对进一步提高了硅材料的电化学性能。如Liu等人设计了一种蛋黄蛋壳结构的硅电极复合材料。在这种结构中约100nm直径的硅纳米颗粒作为蛋黄,厚度约为5-10nm的非晶碳层作为蛋壳(如图1a),在硅核与碳壳之间有大小可控的空间容纳硅脱嵌锂时的体积变化而不至于破坏碳壳,并且能使电解液不与硅材料直接接触,保护了硅和电解液的过量消耗。在此基础上,Liu等人进一步设计了石榴结构的硅碳负极材料(如图1b),材料中互相连接的碳网络骨架结构进一步提高了电极材料的导电性能,在电化学测试中表现出了优异的电化学性能,但是这种制备方法过于复杂。
发明内容
本发明的目的之一为提出一种简单的类石榴结构复合材料的制备方法。主要是利用聚丙烯腈溶液遇水乳化然后碳化对硅纳米颗粒进行碳包覆,然后把碳化后的样品研磨成微米颗粒;利用HF溶液直接对硅纳米颗粒进行腐蚀控制颗粒大小,实现中空核壳结构的制备。
根据以上发明目的,首先提供一种类石榴结构复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1.取聚丙烯腈溶液,加入硅纳米颗粒,分散,搅拌,
S2.在搅拌完之后加入去离子水,乳化,得泥状前驱物,
S3.将S2所得的泥状前驱物加热,退火后,得固体复合材料,
S4.将S3所得的固体复合材料研碎,加入氟化氢溶液腐蚀,洗净氟化氢,干燥,即得。
S1所述的聚丙烯腈溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。利用聚丙烯腈乳化进行硅颗粒的碳包覆,主要突出利用聚丙烯腈遇水乳化成胶泥状固体,这样可以增大产量,增加利用HF直接对Si纳米颗粒腐蚀,控制其大小,这是亮点之一。
S1所述的分散为超声分散,分散的时间为8~15分钟;所述的搅拌为磁力搅拌,搅拌时间为5~7小时。
按重量份计,所述的聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈为90~110份,所述的硅纳米颗粒为55~65份。
S3所述的加热为,以10℃/min提高到1000℃,保温1.5~2.5h。
S4所述的氟化氢溶液中氟化氢的浓度为4%。
S4所述的腐蚀时间为2~48小时,优选为5~16小时。
根据需求提供一种上述制备方法所得的类石榴结构复合材料。
根据需求再提供一种上述的类石榴结构复合材料在电极中的应用。
为了进一步解释本发明,进行如下解释:
本发明采用商业硅纳米粒子作硅源,其颗粒直径约为50nm。硅纳米颗粒易于制备,成本低,易于商业化。采用聚丙烯腈做为碳源,聚丙烯腈是化学工业上重要的材料。纺织纤维是聚丙烯腈多年来主要的用途,成本较低。聚丙烯腈像大多数有机高分子一样在常态下属于绝缘体,但由于其结构的特殊性,在热解状态下,其线形分子链发生脱氢、脱氮并环化,形成导电的梯形换装结构及类石墨层结构,使热解后形成的产物具有较高的导电性。本发明使用聚丙烯腈的另外一个原因是,当聚丙烯腈溶液于水接触时会发生乳化,利用这个性质,不仅大大简化碳包覆的实验方法,而且可以使碳形成三维网络结构,为锂离子电极提供良好的机械支持和导电性能。
图2展示了中空本发明的类石榴结构复合材料的合成过程示意图。在硅粉分散过程中,为了使硅粉充分分散而防止发生大面积团聚,本发明首先交替用磁力搅拌和超声分散的方法。经样品结构表征证明这种方法能够良好的解决纳米硅粉的分散问题。另外,聚丙烯腈的DMF的粘稠溶液在分散过程中逐渐均匀包覆在硅纳米颗粒表面,实现了硅纳米颗粒的均匀分散和表面包覆。当加入去离子水后,溶液中聚丙烯腈迅速乳化,紧紧包围在硅纳米颗粒周围。形成胶泥状固体。传统水热方法包覆碳,不仅步骤繁琐,而且单次包覆硅粉规模受限。利用聚丙烯腈乳化这一优点,大大简化了硅纳米颗粒包覆的步骤,并无限扩大了量产。经过高温退火后,包围在硅纳米颗粒以及填充的聚丙烯腈碳化,热解成石墨化碳。形成石榴结构碳骨架并实现硅颗粒的碳包覆,既实现了对硅纳米颗粒的保护,有形成了有效的导电结构。然后把块状样品研磨成微米级的颗粒。经研磨后,样品粒度在1-50μm之间。通常,科研工作者设计核壳中空结构时,通常首先包覆一定厚度的SiO2层,然后通过用HF腐蚀SiO2层实现中空结构。SiO2层的包覆过程,不仅增加了实验复杂度而且增加了实验成本。在实验中,本发明发现HF可以腐蚀纳米尺度的硅颗粒。如果可以通过HF直接腐蚀硅纳米颗粒来控制颗粒大小,这将大大简化实验步骤,缩减制造成本。在本发明前期对硅纳米材料氧化的理论研究基础上,本发明发现硅颗粒的表面会不断的形成氧化层,当HF腐蚀掉硅颗粒表面的氧化层时,硅颗粒表面会形成新的氧化层,又被HF腐蚀掉。这个过程中,可以利用这种特点通过HF直接控制硅纳米颗粒的大小。如图2中所示,通过HF对硅纳米颗粒的腐蚀,本发明实现了类石榴结构的硅碳锂离子电池电极材料的制备。乳化的聚丙烯腈碳化过程中,材料收缩,在碳骨架中和硅颗粒表面包覆碳上会出现一些细小的空隙,HF可以通过这些空隙接触到硅颗粒。通过对硅颗粒直接腐蚀进而控制硅颗粒的大小,实现中空类石榴结构复合材料的合成。
本发明的制备方法相比之前更加简单,并且优化了类石榴结构的硅碳复合材料。与现有技术相比,本发明的方法具有制备方法简单、安全、成本低等优点。制得的类石榴状的硅碳复合结构具有多种优势:
(1)硅源使用直径在50nm的硅纳米颗粒,纳米尺度的硅材料可以缓解脱嵌锂过程中体积变化造成的颗粒粉碎。
(2)核壳中空结构为硅材料的体积膨胀预留空间。
(3)三维网络的碳骨架结构给电极材料提供了良好的导电性以及良好的机械框架。
(4)碳包裹硅材料避免硅与电解液的直接接触,形成稳定的SEI膜。
(5)材料是具有纳米结构微米尺度的颗粒,只在大颗粒的表面形成SEI膜,减少了硅材料和电解液的消耗,有利于提高电极材料的首次库伦效率。而且较少粘结剂的使用,提高电极材料的能量密度和压实密度。
(6)本发明中空类石榴结构复合电极材料中,采用纳米硅颗粒,纳米硅颗粒在嵌锂脱锂过程中能够保持颗粒的完整性,而不发生粉化。实验和理论研究发现直径在150nm以下的硅纳米颗粒在循环中能避免材料的粉化,从而有效的进行充放电循环。本发明采用平均粒径在50nm的硅纳米颗粒,有利于提高硅的电化学性能。
(7)本发明设计了中空结构的碳壳硅核结构,硅材料能够在碳壳的保护下不与电解液直接接触,避免了硅活性物质与电解液的过量消耗,提高了循环稳定性。中空结构保证硅纳米颗粒在嵌锂脱锂的体积变化过程中不至于破坏碳壳的完整性。进一步保证了电极电化学稳定性。
(8)类石榴状结构的碳为电极材料提供了良好的导电网络和机械支持网络,能够保证所有的硅材料都具有电活性。另外,由于这种结构的特点,电极结构为微米级粉体材料,这样大大增加了电极材料的能量密度和压实密度,提高电池的能量密度。
(9)由于碳包覆和碳石榴结构支架,能够在碳表面形成稳定的SEI膜,避免电解液与硅的反应消耗,而且大部分的SEI只在电极材料大颗粒的表面形成,颗粒内部只有少量的SEI,这种结构大大减少了电解液的消耗,提高了电极材料的首次库伦效率和电化学稳定性。
(10)制备方法简单。本发明采用聚丙烯腈遇水乳化的特点,简化了硅颗粒碳包覆的流程,并发现了HF直接腐蚀纳米硅颗粒,进一步简化了中空核壳结构的实现,能够精确方便的控制复合材料中硅碳的比例。另外简化实验步骤可以大大缩减合成材料的生产成本。
附图说明
图1为中空核壳结构硅碳复合材料结构示意图。
图2为样品合成示意图。
图3为实验各阶段样品图片。
图4为类石榴结构硅碳复合材料SEM图片。
图5为类石榴结构硅碳复合材料Raman图谱。
图6为类石榴结构复合材料XRD数据。
图7为纳米硅颗粒碳包覆前后高倍TEM图片。
图8为不同腐蚀时间的结构图片。
图9为中空类石榴结构复合材料热重分析数据。
图10为中空复合材料中硅含量与腐蚀时间关系。
图11为中空类石榴结构复合电极储锂性能。
图12为不同腐蚀时间样品SEM图片。
图13为不同腐蚀时间样品低倍TEM图片。
图14为中空类石榴结构复合电极循环伏安(CV)数据。
图15为中空类石榴结构硅碳电极多次循环阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明,本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1类石榴结构复合材料的制备
实验步骤如下:取100mg聚丙烯腈(PAN)溶于4mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌加热溶解,形成聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈完全溶解后,称取60mg硅纳米颗粒倒入聚丙烯腈溶液中,超声分散10min后磁力搅拌6h(图3a)。当硅粉充分分散在聚丙烯腈溶液中后,一边搅拌边滴入过量去离子水,聚丙烯腈溶液遇水后会发生乳化,与硅粉一起形成胶泥状固体。取出胶泥状前驱物(图3b),放入陶瓷坩埚。
在真空气氛下,用管式炉以10℃/min的加热速度,将所得前驱物在1000℃保温2h后,自然降温,即可得到类石榴结构复合材料(图3c)。经元素分析测定复合材料中的碳含量在25wt.%(可以通过原料的比例来改变硅碳比例)。由于在聚丙烯腈悬浊液乳化阶段硅粉未全部被包覆,滤纸上和溶液中仍有部分硅粉剩余,如图3a-3b,包覆碳退火后得到产物(图3c)也约为60mg。
将退火后所得复合材料用玛瑙研钵研碎(~30min),将复合材料研磨至微米级别颗粒(图3d),用4%的HF在常温下腐蚀。可以通过控制腐蚀时间长短来控制碳壳中剩余硅纳米粒子的大小。然后用酒精将HF离心清洗最少三次。将HF洗净后,将样品放入真空干燥箱在100℃干燥2h(图3e),即得类石榴结构复合材料。
实施例2电池制备与电池组装
将实施例1所的类石榴结构复合材料和导电剂(Super P碳黑)和粘结剂(海藻酸钠水性粘结剂)按照8:1:1的比例搅拌均匀后涂覆在铜箔上,厚度为50μm。放入真空干燥箱中在100℃下烘干(约2h)。取出后将涂有电极材料的铜箔裁片,裁片机冲头直径为11.6mm,压片后放入真空干燥箱在100℃下烘干(约3h)。制得工作电极。
电池的组装:以金属锂片为对电极,多孔聚丙乙烯膜为隔膜,采用1mol L-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶液为电解液(体积比1:1),在充满氩气的手套箱中组装2032扣式电池(MB-10Compact,MBRAUN,O2含量小于0.3ppm,H2O含量小于0.1ppm)。
电化学性能测试:电池恒流充放电测试工作电压在0.01-1.0V之间,所用设备为深圳新威尔电子有限公司生产的BTS系列高精度电池测试仪。文中硅碳复合材料的比容量计算均使用碳和硅的全部质量。测试过程中环境温度为20℃。循环伏安测试所用设备为荷兰Iviumstat电化学工作站,扫描电压范围是0~3V,扫描速度为0.05mV s-1。
实施例3类石榴结构复合材料的结构表征
图4为所制备的类石榴结构硅碳锂离子电池电极材料低倍扫描电子显微镜(SEM)照片。从低倍的SEM图片中可以看出中空类石榴结构复合材料样品的颗粒形貌。图4b展示了一定范围内样品颗粒的分布。从图中可以看出,经研磨后的样品颗粒并不规则,但颗粒尺度有一定跨度,除了直径较大的一些样品颗粒外,底部还有一些细小颗粒。总体上,样品颗粒的尺度在1-50μm之间。图4a为稍高倍扫描电子显微镜图片,展示了单个样品颗粒全貌。从此图可以看出,该样品颗粒直径约为10μm。样品颗粒是由大量纳米颗粒组成,纳米颗粒之间互相粘结并镶嵌在整个样品颗粒之中,共同组成了一个微米级颗粒。类似石榴内部结构或米花高结构。颗粒内部并不是完全实心,由于聚丙烯腈碳化过程中有一定的体积收缩,颗粒内部有一定的孔洞,颗粒之间被部分非晶碳粘结起来。硅颗粒外包覆聚丙烯腈溶液,将分散的硅颗粒粘结起来,碳化后形成这种硅碳材料的类石榴状结构。
为了分析这种结构材料的化学组成,本发明利用拉曼光谱仪(Raman)对HF腐蚀前后的样品进行了分析,所用激光为633nm,得到如图5图谱。从图中可以明显看到,在图中主要有四个峰,从实验条件可以分析推测,在520cm-1处有一明显峰位为单质硅的特征峰,1326cm-1处和1585cm-1处分别为无定形碳的D峰和石墨化的G峰特征峰。ID/IG~0.99说明碳壳和碳支架由非晶碳组成。腐蚀后硅的Raman特征峰减弱,说明硅含量的降低及中间孔隙的形成。因此可以初步推测所制得的样品有碳和硅的组成。图谱中未发现碳化硅的特征峰,说明在高温碳化过程中,硅颗粒未与聚丙烯腈中热解碳发生反应形成碳化硅。本发明认为这是由于硅颗粒表面氧化层的存在保护了层内硅与氧化层外的碳源进行反应,从而保证了硅的物质稳定,避免了碳化硅的形成。保证了这种方法作为制备锂离子电池硅负极材料的可行性。
本发明进一步对所合成的类石榴结构复合材料进行结构分析,本发明利用X射线衍射仪(XRD)对粉末材料进行了表征。如图6所示,获得XRD图谱中,显示出明显的晶体硅的特征峰,除了晶体硅的峰位外,无明显的其他物质峰位。对应Raman数据,进一步证明了样品中硅物质的存在,且无形成碳化硅杂质。图谱中无明显碳物质峰位,无法对应Raman数据中碳的2D峰的存在,说明样品中碳的石墨化程度不高,样品中碳基本由无序碳组成。由此本发明初步推测,由于硅颗粒表面氧化层的存在,避免了硅与碳反应形成碳化硅。而且实验成功的将包覆的聚丙烯腈热解碳化,样品中碳主要由无序碳组成,碳化后的无序碳能够有效的粘结硅粉并形成类石榴状结构。
图7是用聚丙烯腈对纳米硅颗粒进行碳包覆前后的高倍TEM对比图片。其中图7a是未包覆碳时硅纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜HRTEM图片。从图中可以看到明显的一组晶格阵列,其晶格间距为0.31nm,对应于立方结构的硅晶体的[111]面的晶格间距。图7a中插图为图中晶格相对应的傅立叶转换图,图中衍射点同样对应于立方结构的硅晶体的[111]晶面。在硅纳米颗粒的表面有薄薄的非晶氧化层,约1-2nm。这种非晶层为硅颗粒在有氧环境下表面吸附杂质氧和表面氧化所致。图7b为聚丙烯腈完成对硅纳米颗粒进行碳包覆后的HRTEM图片,从图中可以看到,硅纳米颗粒被非晶碳仅仅包裹住,非晶碳层的厚度在5-10nm之间。退火热解碳进行碳包覆后的硅颗粒化学性质依然保持稳定,图中所示晶面为晶体硅的[111]晶面,晶面间距为0.31nm。插图中为所制备硅碳颗粒对应的选区电子衍射(SAED)图片。图中点阵分别对应着立方结构硅晶体的[111]、[220]和[222]晶面。由于非晶碳的紧密结合和包覆,图中硅颗粒表面的氧化硅非晶层变得不明显。在TEM分析中,发现部分石墨化碳,这一结果与Raman数据吻合。
实施例4对氟化氢溶液腐蚀硅纳米颗粒速度的研究
本发明对所制备类石榴结构复合材料进行了不同时间的HF腐蚀,得到了不同比例的硅碳复合材料。通过研磨超声后,粉碎颗粒并滴在铜网上,对得到的中空复合材料进行了TEM分析。图8为分别为样品腐蚀0h、2h、5h、10h、16h和48h后的样品TEM代表性图片。从图中可以看出,随着腐蚀时间的增长,碳壳中的硅颗粒在逐渐变小,在碳壳内形成中空的空间。因此,HF溶液对纳米硅颗粒具有明显的腐蚀效果。图8a为未进行HF腐蚀的复合结构,碳壳紧密包围在硅颗粒表面。硅颗粒表面的碳壳并不光滑,这是因为类石榴结构复合材料中,颗粒之间互相被非晶碳连接,为了便于TEM观察,研磨超声制样过程中,脱落为单个颗粒。图8b为HF溶液腐蚀2h后的样品颗粒形貌。可以看出,经过两个小时的腐蚀,硅颗粒已经有了形貌变化。HF溶液从疏松的非晶碳渗入硅颗粒表面,与其表面的氧化硅发生反应。造成硅颗粒的缩小,碳壳与硅颗粒之间形成空隙。图8c为样品腐蚀5h后的颗粒形貌图片。可以看到,HF溶液对硅纳米颗粒有了进一步的腐蚀,空隙变大。空隙最大处,约20nm。
当腐蚀时间为10h时(图8d),腐蚀程度进一步增大,图中碳壳中空隙约40nm。形成了蛋黄蛋壳结构的硅碳复合材料,其碳壳硅核的直径比约为1.5。当腐蚀时间增加到16h时(图8e),碳壳中只有少量的硅颗粒存在。当腐蚀时间足够长时,如图8f所示,当腐蚀时间为48h时,碳壳中硅颗粒完全被腐蚀。只剩中空的碳壳。这说明HF溶液能够持续的对纳米硅颗粒进行腐蚀。对于HF溶液之所以能够腐蚀纳米硅颗粒,本发明认为这与纳米硅颗粒的表面活性和硅颗粒的氧化机制有关。当HF与氧化硅层反应过后,露出晶体硅界面,与HF溶液直接相接触,溶液中溶解的氧气会附着在硅纳米颗粒表面,由于纳米硅颗粒有较大的表面活性,因此会很快与氧气发生反应很快在表面形成新的氧化层。当硅被氧化后就很容易与HF发生反应。在腐蚀、氧化、腐蚀的不断进行中,实现了对硅纳米颗粒的持续腐蚀。进而控制硅纳米颗粒的大小。通过控制腐蚀时间可以精确的控制碳壳中空空间的大小,提高材料结构的控制度。利用这种方式实现中空类石榴结构复合材料的设计,与首先实施SiO2包覆的方法相比,大大简化了实验步骤和实验成本,更有利于产业化。
本发明对不同腐蚀时间的中空类石榴结构复合材料进行了热重分析测试,用以测定不同腐蚀时间的材料中硅碳含量以及HF腐蚀纳米硅颗粒的速度。热重的升温速度为10℃/min。图9为未腐蚀的样品和腐蚀10h样品的热重分析曲线,从图中可以看出中空类石榴结构复合材料在480℃左右开始出现失重现象,开始有碳不断被氧化,到650℃时始终结束,此温度时,复合材料中碳已经被完全烧去。当温度继续上升时,样品质量有微量回升,这是因为碳燃烧完全以后,硅颗粒与少量氧气发生反应,被氧化成二氧化硅,造成质量微微上升。根据650℃时失重值比例,可以得到各个样品中硅碳含量的比例。可以看到,未进行HF腐蚀前,类石榴结构复合材料中硅含量约为77.5%,如图9为未腐蚀及腐蚀10h类石榴结构复合材料的热重分析测试数据。可以看出进行10h腐蚀的材料中硅含量为63%,与未腐蚀前相比,硅的含量减少18.7%。
通过热重测试的分析,本发明研究了HF对硅纳米颗粒的腐蚀速度。如图10所示,在相同条件下,随着样品腐蚀时间的增加,其Si含量残余率随时间呈线性变化。因此,这种方法能够更方便的控制碳壳内硅颗粒的大小,即控制其中空空间的大小。经过TEM表征、热重分析和电化学测试后,本发明发现HF腐蚀10h之后的锂离子电池性能表现相对较好(图11)。
本发明对所合成样品进行了SEM形貌表征。图12给出了三种不同样品的高倍扫描电子显微镜图片。图12a为未腐蚀前样品颗粒局部照片,从图中可以看到颗粒之间互相粘结起来,硅颗粒表面有一层包覆材料。样品颗粒内部有一定的孔洞,这是因为由于聚丙烯腈碳化过程中有一定的体积收缩。图12b为HF腐蚀10h后样品SEM形貌图,从图中可以清楚看到中空类石榴结构复合材料的蛋黄蛋壳结构。在HF的腐蚀下,硅纳米颗粒的体积减小,在硅颗粒与碳壳之间形成了明显的可调节空隙,空隙尺寸均匀。这种空隙容纳硅颗粒在嵌锂脱锂过程中体积变化。从而保护碳壳外SEI膜的完整,实现硅负极性能的提高。可以看到,在腐蚀过程中,碳材料未受到明显影响,碳壳依然保持完整,碳壳之间互相连接形成碳骨架,提供良好的导电性。图12c为腐蚀48h后样品颗粒SEM图片。可以看到,经过足够长时间的腐蚀,碳壳里的硅纳米颗粒已经被HF完全腐蚀。只剩空碳球和碳骨架。从此图可以看到完整连续的碳导电网络以及对硅颗粒的支持基体。从侧面证明了碳对硅颗粒的完全包覆。在HF腐蚀和制样过程中,经过了超声振荡,样品依然保持了完整的骨架网络结构,说明样品中碳骨架及碳壳足够稳定,这将有利于保持在锂离子电池循环过程中的性能稳定性,更好的适应充放电时的体积变化。
为了研究样品中碳骨架及碳球的形貌和作用,本发明通过TEM对不同样品的结构做了进一步分析。图13为类石榴结构复合材料样品不同腐蚀时间的低倍TEM照片。图中展示了多个硅纳米颗粒通过非晶碳互相连接起来,展示了碳壳及碳骨架的形貌和特点。图13a为未用HF腐蚀前样品TEM图片。可以看到,纳米硅颗粒表面被完全包覆,颗粒之间在互相接触的地方被包覆物连接起来,形成互相连通结构。图13b为使用HF腐蚀10h过后的样品TEM照片。图中展示了一小块中空类石榴结构复合材料,可以看到碳壳网络骨架,其中碳壳内有空间富余的硅颗粒,当锂离子电池充放电过程中,硅纳米颗粒可以在此空间中膨胀和收缩,而不至于破坏碳壳。另外由于碳壳的保护以及中空空间的存在,在碳壳表面形成稳定的SEI膜,有利于锂离子电池性能稳定。碳壳之间互相被非晶碳连接起来,保证了整个样品大颗粒的导电性。图13c为用HF腐蚀足够时间后的样品TEM照片。可以看到,HF可以完全腐蚀掉硅纳米颗粒。腐蚀掉硅纳米颗粒后,剩余了完整的碳网络支架,这种结构有利于保持电极材料的颗粒完整度和结构稳定性。保证了对硅的包覆和电极材料的导电性,允许电极颗粒较大,这有利于提高电极材料的体积能量密度,进而提高电池的能量密度。
实施例5材料电化学性能表征
本发明使用这种材料组装了双电极纽扣半电池,电池使用锂片作为对电极。对中空类石榴结构复合电极材料进行了循环伏安测试(CV),其结果如图14所示。图中负方向为还原反应,对应着电极材料的嵌锂过程,正方向为氧化反应,对应着电极材料的脱锂过程。在第一圈CV循环中,在0.7V处左右存在一个较宽的还原峰,对应着嵌锂过程中电解液分解在碳壳表面形成SEI膜的过程,随后消失。0.1V以下的尖锐还原峰对应着锂与晶体硅发生合金化的过程。在0.4V和0.57V处的存在两个氧化峰,对应着锂从锂硅合金中脱出形成无定形硅的过程。在第二圈以及往后的循环中,在0.2V左右出现了一个还原峰,对应着锂与无定形硅发生合金化的过程。这与硅的特征循环伏安特性相符。有时电极材料的容量在第一圈过后有所上升,这是由于薄膜中晶体硅活化为非晶硅的过程所致。非晶硅中锂离子的迁移率更大,材料允许更多的锂离子嵌入。
通过对半电池进行深度的恒电流充放电测试研究了电池的电化学性能,充放电电压在0.01到1V之间。所有得到的比容量的数值都是基于中空类石榴结构复合电极材料全部质量基础上的。为了测定不同腐蚀时间对中空类石榴结构复合电极材料的循环性能影响,本发明分别测试了未腐蚀类石榴结构复合电极材料、腐蚀10h和16h中空类石榴结构复合电极材料在相同的电流密度500mA/g下的循环性能,如图11a。未腐蚀样品的首次放电比容量为2450mAh/g,虽然具有最高的首次比容量,但容量一直为下降趋势,衰减很快,100次循环以后其容量保持率只有24%左右。这是因为,充放电过程中,硅材料嵌锂和脱锂,会发生体积变化,硅纳米颗粒剧烈的体积变化使包裹在其表面的碳包覆层发生破裂。导致碳壳不能有效的对硅纳米颗粒进行保护,使电解液直接与硅纳米颗粒接触,导致硅活性材料和电解液的消耗,从而电化学性能下降。对于HF溶液腐蚀10h后的中空类石榴结构复合电极材料,其首次放电比容量为1727mAh/g,可逆比容量为1404mAh/g,在以后的循环中较为稳定。同样,对于HF溶液腐蚀16h后的中空类石榴结构复合电极材料也具有较稳定的循环性能。其循环容量因为较低的硅含量而较低,只有600mAh/g左右。但稳定性在商业化电极材料中是至关重要的。而且即使是600mAh/g的容量在商业化电极中已经是超高容量。此外,三种材料的首次库仑效率对比中,腐蚀16h的首次库仑效率最高,在80%以上,因此具有较大的商业化应用价值。当在腐蚀时间为16h时,循环过程中硅纳米颗粒的体积膨胀虽然能保持在碳壳中中空空间内不破坏碳壳,但硅在复合材料中的比重过少,也就是说,即使在硅颗粒嵌锂膨胀的情况下,碳壳中仍然有富余的空间。在这种情况下可以继续增加复合材料中硅的比例。按照硅材料400%的膨胀系数,碳壳和硅核的直径比在1.5左右较为合适。因此,本发明认为,在腐蚀时间为10h时,可以得到最佳性能的中空类石榴结构复合电极材料。这时,既能保证碳壳不会因膨胀破裂,起到保护硅纳米颗粒的作用,又能使硅的比例得到提高,约占复合材料总质量的50%左右。
根据本发明的材料设计,这种电极具有良好的导电性以及可以在电极中碳壳的表面形成稳定的SEI膜,本发明认为这种电极材料也一定具有良好的倍率特性。图11b展示了电极材料在电流密度从0.25--2A/g的变化范围内所表现出的倍率循环性能。可以看出即使在大电流的充放电测试下,电极材料仍表现出较高的循环容量和较好的循环稳定性。随着电流密度的持续增高,电极的充放电容量有规则的递减,容量下降的幅度逐渐变小,但都保持稳定。电池的可逆容量在电流密度为0.25A/g时为1319mAh/g,当电流密度逐渐增至2A/g时,电池的可逆容量逐渐下降,仍然可达到600mAh/g左右。当电流密度从2A/g恢复至0.25A/g时,电极的充放电容量可以在很大程度上恢复。说明电极材料具有良好的电化学可逆性能,以及结构稳定性和完整性。图11c为中空类石榴结构复合电极材料电池的充放电曲线,不同的电流密度的充放电曲线分别对应着图11b中倍率特性曲线。放电曲线中在约0.2V位置处可以看到明显的平台,对应着电极材料的嵌锂过程,充电曲线中在约0.45V位置处存在一明显的平台,对应着电极材料的脱锂过程。这与之前报道的硅材料的脱嵌锂特性相一致。
为了进一步分析中空类石榴结构硅碳电极材料的电化学性能,本发明对循环前后的电极进行了交流阻抗测试(EIS),测试频率范围为105Hz-0.01Hz。图15为腐蚀10h后循环前、循环50次和100次电极的交流阻抗测试图谱,其中高频区域存在有明显的半圆,在低频区域呈斜尾状。从图中可以看出电极在未循环前的电阻为350ohm左右。经历嵌锂后,电极材料的电阻大幅降低,50个循环后的约为150ohm,在经过100个循环后,电极材料的电阻并没有发生明显的变大,这说明材料具有稳定的导电结构,有利于提高电极材料的电化学稳定性。
Claims (10)
1.一种类石榴结构复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1. 取聚丙烯腈溶液,加入硅纳米颗粒,分散,搅拌,
S2. 在搅拌完之后加入去离子水,乳化,得泥状前驱物,
S3. 将S2所得的泥状前驱物加热,退火后,得固体复合材料,
S4. 将S3所得的固体复合材料研碎,加入氟化氢溶液腐蚀,洗净氟化氢,干燥,即得。
2. 一种权利要求1所述的类石榴结构复合材料的制备方法,其特征在于,S1所述的聚丙烯腈溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3. 一种权利要求1所述的类石榴结构复合材料的制备方法,其特征在于,S1所述的分散为超声分散,分散的时间为8~15分钟;所述的搅拌为磁力搅拌,搅拌时间为5~7小时。
4. 一种权利要求1所述的类石榴结构复合材料的制备方法,其特征在于,按重量份计,所述的聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈为90~110份,所述的硅纳米颗粒为55~65份。
5. 一种权利要求1所述的类石榴结构复合材料的制备方法,其特征在于,S3所述的加热为,以10℃/min提高到1000℃,保温1.5~2.5h。
6. 一种权利要求1所述的类石榴结构复合材料的制备方法,其特征在于,S4所述的氟化氢溶液中氟化氢的浓度为4%。
7. 一种权利要求1所述的类石榴结构复合材料的制备方法,其特征在于,S4所述的腐蚀时间为2~48小时。
8. 一种权利要求7所述的类石榴结构复合材料的制备方法,其特征在于,S4所述的腐蚀时间为5~16小时。
9. 一种权利要求1的制备方法所得的类石榴结构复合材料。
10. 一种权利要求9所述的类石榴结构复合材料在电极中的应用。
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