CN104810508B - 电池负极材料及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池负极材料及其制作方法，包括一次粒子以及由一次粒子团聚而成的二次粒子，其中一次粒子为天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或经炭化或石墨化的焦炭微粉，二次粒子质量含量为20‑100％，所述电池负极材料粒径分布范围为6‑60μm，平均粒径D50大小为10‑25μm，比表面<2.5m2/g。本发明所制备的负极材料具有更高压实密度、更低的膨胀率、更优秀的倍率充放电性能。

Description

电池负极材料及其制作方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种电池负极材料及其制备方法。
背景技术
智能手机、平板电脑、超极本、可穿戴设备等高端电子产品的兴起，对锂离子电池提出“轻、薄、短、小”要求，对锂离子电池的尺寸要求愈加苛刻。同时随着这些电子产品的功能越来越强大，对锂离子电池的续航能力也有更高的要求，并且对于能够迅速补电、对电池的能量密度、大倍率充电的要求也越来越高。此外，苹果等智能手机的上市，采用手机内置电池或集成电池的配置，使得电池无法取出更换，此亦对锂离子的电池寿命、电芯形状变化等方面也提出更高的要求。因此，目前对于锂离子电池同时具有高能量密度、长循环寿命、低形变、快速充电等多方面的要求。
天然石墨结晶程度高，具有很高的容量(接近石墨理论容量372mAh/g)，但其结构不稳定，循环性能差，即使通过各种手段对其表面进行改性，仍无法满足要求。
人造石墨结构稳定，具有优秀的循环寿命，但容量较天然石墨偏低。尽管通过选择合理的原料和石墨化工艺，可以具备接近天然石墨的容量，但仍然无法完全满足高端消费电子产品的应用要求。
石墨晶体具有各向异性的层状结构特征，在晶体的c轴方向上的层间结合力(以范德华力为主)小于在晶面方向上的结合力(以化学键为主)，在制备电池时，极片辊压后，在对辊压力的作用下石墨片易于平行于集流体，一方面电解液渗入负极内部的通道减少，尤其在高压实下，导致电池电解液保有量少，影响电池性能的发挥；二方面锂离子进入和脱出石墨片层时扩散距离增长，不利于大电流充、放电，尤其在高压实密度下，这种问题愈加明显；三方面，充电后锂离子嵌入石墨片层，在垂直集流体方向带来很大的膨胀，这种膨胀迭加后导致电芯发生形变。
中国专利第ZL01110934.3号通过将平板形状的石墨或可石墨化的原料颗粒、可石墨化的粘结剂，以及石墨化催化剂混合均匀后煅烧并粉碎得到石墨负极材料。上述方法改善了石墨片易平行于集流体的问题，并提高了电池的循环性能和快速充放电性能。但该方法制备过程后期需要进行粉碎处理，这一方面会破坏已形成的包覆层，劣化循环性能；另一方面，粉碎过程中会产生大量的不宜用作锂离子电池负极材料的超细粉，最终成品率较低。
发明内容
本发明提供解决上述问题的具有优秀综合性能的负极材料，该负极材料压实密度高，充电后膨胀小。所述负极材料应用于锂离子电池，电池具有较高的能量密度、优秀的循环寿命、快速充放电性能以及较小的形变。
本发明提供一种生产解决上述问题的具有优秀综合性能的负极材料的方法。通过粘结材料将石墨微粉粘结到一起，各个石墨微粉随机取向，为锂离子嵌入和脱出提供更多更短的扩散通道，同时锂离子可以从各个方向进出石墨晶体。本方法提供的负极材料包覆层完整，成品率高。
一种电池负极材料的制作方法，包括如下步骤：
预混步骤：将天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉与沥青按照1：1-10：1的质量比混合均匀得到混合物；
反应步骤：将所述混合物置于耐压加热反应容器中，通入保护气体以置换反应容器中的空气后，密封反应容器并升温，其中按10-15℃/min的升温速度升至400℃-500℃，保温1-10h，然后按1-5℃/min的升温速度升至550℃-650℃，保温1-10h；升温和保温过程中通入保护气体，持续搅拌；
冷却步骤：将反应步骤所得的物料放置于抽除空气或者充入保护气体的冷却容器中冷却得到冷却后的物料；
二次反应步骤：在惰性气体保护下，于900-1300℃对冷却后的物料进行炭化处理；以及
筛分步骤：对二次反应步骤所得的物料进行筛分，得到粒径在4-60μm的电池负极材料。
在其中一个实施例中，所述二次反应步骤还包括在炭化处理后，于惰性气体保护下，2700℃以上石墨化处理。
在其中一个实施例中，所述反应步骤中通入的保护气体为N2或Ar，置换反应容器中的空气的时长为1-3h。
在其中一个实施例中，所述天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉与沥青的质量比为2：1-6：1。
在其中一个实施例中，所述天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉的粒径控制在3-25μm，所述沥青的粒径控制在0.5-15μm，其中粒径为1-6μm的沥青占沥青的总量为10-100％。
在其中一个实施例中，所述天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉的粒径控制在5-12μm。
在其中一个实施例中，所述预混步骤中还添加石墨化剂，所述石墨化剂质量百分比为天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉的3-10％。
一种由上述电池负极材料的制作方法制得的电池负极材料，包括一次粒子以及由一次粒子团聚而成的二次粒子，其中一次粒子为天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉，二次粒子质量含量为20-100％，所述电池负极材料粒径分布范围为6-60μm，平均粒径D50大小为10-25μm，比表面<2.5m2/g。
在其中一个实施例中，所述一次粒子的团聚是由沥青与一次粒子经反应后形成，其中反应过程中大颗粒沥青将一次粒子团聚形成二次粒子，小颗粒沥青在一次粒子表面铺开，并在反应后覆盖一次粒子。
上述方法提供的负极材料具有更高压实密度、更低的膨胀率、更优秀的倍率充放电性能。
附图说明
图1为一实施例提供的电池负极材料的制作方法过程中所得材料的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供的电池负极材料的制作方法，包括如下步骤：
1)预混步骤：将天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉与沥青按1：1-10：1的质量比混合均匀得到混合物，该质量比例优选为2：1-6：1。如图1a所示，天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100与沥青混合均匀。其中沥青包括大颗粒沥青201与小颗粒沥青202。
所述天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100的粒径应控制在3-25μm，优选5-12μm；同时可以添加入3-10％(质量百分比)的石墨化剂，如碳化硅和/或氧化铁。
所述沥青为石油系和/或煤系高温沥青、中温沥青、低温沥青中的一种或几种，粒径应控制在0.5-15μm，其中粒径为1-6μm的粒子的含量为10-100％；通过合理控制沥青的粒径分布，可实现负极材料颗粒大小的控制。
2)反应步骤：将所述混合物置于能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，通入N2或Ar等保护气体以置换反应容器中的空气，时长1-3h。然后密封反应容器，并开始升温。升温分两段进行，首先，按10-15℃/min的升温速度升至400℃-500℃，保温1-10h；然后按1-5℃/min的升温速度升至550℃-650℃，保温1-10h。升温和保温过程中持续搅拌，且控制反应容器内的压力0.1-0.3MPa。控制反应容器内的压力可通过适当排出反应时产生的气体的方式达成。沥青的成分非常复杂，其在加热过程中的反应主要包括热分解、热聚合、热缩聚反应等，一般产生的气体为小分子气体，如CH4，CO2，H2O，C2H6，C2H4等。
反应步骤所得的物料的结构示意如图1b中所示。反应过程中，随着温度升高，沥青开始软化，最终形成沥青焦并裂解放出气体。其中大颗粒沥青焦301作为粘结剂将天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100团聚而形成团聚体，而小颗粒沥青焦302则在天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100的表面铺开。通过两段升温反应，首先第一段升温可使沥青反应产生中间相，并可加固沥青作为粘结剂团聚天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100的强度，然后第二段升温可使沥青充分分解，利于沥青中的轻组分和重组分从团聚体中排出，从而提升反应品质。在反应过程中，控制反应容器内的压力0.1-0.3MPa也可促进反应的进行，使团聚效果更好。
3)冷却步骤：将反应步骤所得的物料置于抽除空气或充入N2或Ar等保护气体的冷却容器中。加入保护气体或抽真空可避免反应步骤所得物料被氧化。
4)二次反应步骤：在惰性气体保护下，于900-1300℃进行炭化处理。如图1c所示，炭化处理后，由原来的小颗粒沥青202形成覆盖天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100表面的一个层状物402，而原来的大颗粒沥青102则形成粘接物401将多个天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉100团聚在一起。
进一步地，在一些实施例中在炭化处理后，还可于惰性气体保护下，2700℃以上的环境中进行石墨化处理。石墨化可以减少负极材料中的杂质含量，并提高石墨化度而提高容量。石墨化后，沥青的反应产物均变成石墨，只是可能在石墨化程度上存在一定的差异，如图1d中所示，用颜色的深浅加以区分。
5)筛分步骤：对二次反应步骤所得的物料进行筛分，得到粒径在6-60μm的电池负极材料。
本发明的电池负极材料具有下列特征：
1)负极材料包括一次粒子(天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉炭化或石墨化后所得的微粉)以及由一次粒子团聚而成的二次粒子，二次粒子质量含量为20-100％。负极材料粒径分布范围为6-60μm，其平均粒径D50大小为10-25μm，比表面<2.5m2/g。
2)所述二次粒子为一次粒子天然石墨微粉和/或人造石墨微粉和/或焦炭微粉炭化或石墨化后所得的微粉结合而成的团聚体，其中一次粒子的粒径为3-25μm，优选5-12μm。
3)所述的一次粒子的表面均被沥青的反应产物所包覆。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明。
通常情况下，石墨负极材料在晶体的c轴方向上的层间结合力低于在晶面方向上的结合力，在制备电池时，极片辊压后，在对辊压力的作用下石墨片易于平行于集流体，一方面电解液渗入负极内部的通道减少，尤其在高压实下，导致电池电解液保有量少，影响电池性能的发挥；二方面锂离子进入和脱出石墨片层时扩散距离增长，不利于大电流充、放电，尤其在高压实密度(提高负极的压实密度提高锂离子电池的能量密度重要途径之一)下，这种问题愈加明显；三方面，充电后锂离子嵌入石墨片层，在垂直集流体方向带来很大的膨胀，这种膨胀迭加后导致电芯发生形变。本发明中，采用极片的在不同压实密度下的渗液性、倍率充放电容量、以及极片充电后的膨胀率来分别表征负极材料上述三个方面的性能：
渗液性：将极片辊压至所需的压实密度后，用1μL微量进样器向极片上滴1μL电解液，测试电解液被极片全部吸收所耗时间，以此来表征负极材料的渗液性。
倍率充放电容量：容量测试在武汉蓝电电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C、0.5C、1C。
极片膨胀率：涂好单面的极片，在辊压机上滚压至压实密度1.50g/cm3，110℃真空干燥箱中真空干燥12小时后，测试极片厚度d0；制作扣式电池，0.1C充电至0.005V后，在充氩气的德国布劳恩手套箱中拆卸半电池，测试极片厚度d1。则极片膨胀率＝(d1-d0)/d0*100％。
本发明所用极片的制备方法为：在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入超级导电炭黑SP，搅拌均匀；加入石墨样品，搅拌均匀；加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀；在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片，单面面密度控制在8-9mg/cm2左右，双面面密度控制在16-18mg/cm2左右。配比：石墨：CMC：SP：SBR：H2O＝96.5：1：1：1.5：110。
扣式电池测试方法为：将涂好单面的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥12小时，取出极片在辊压机上滚压，备用。电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6EC：DEC：DMC＝1：1：1(体积比)，金属锂片为对电极。电池型号：2016。
实施例1
1)预混：将平均粒径D50＝8.6μm的天然石墨微粉与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空气置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例2
1)预混：将平均粒径D50＝8.6μm的天然石墨微粉与平均粒径D50＝3.0μm煤系低温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入Ar将反应容器中的空气置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至500℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至600℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.25MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入Ar的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1200℃进行热处理，炭化。
5)筛分，分级。
实施例3
1)预混：将平均粒径D50＝8.0μm的人造石墨微粉与平均粒径D50＝2.5μm石油系高温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例4
1)预混：将平均粒径D50＝8.0μm的人造石墨微粉与平均粒径D50＝4.0μm石油系高温沥青按4：1的质量比混合均匀，然后添加入5％(质量百分比)石墨化剂碳化硅；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例5
1)预混：将平均粒径D50＝8.0μm的人造石墨微粉与平均粒径D50＝6.0μm石油系高温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将聚合反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例6
1)预混：将平均粒径D50＝8.2μm的焦炭微粉与平均粒径D50＝2.5μm石油系中温沥青按6：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至400℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至500℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.15MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例7
1)预混：将天然石墨微粉(平均粒径D50＝8.6μm)与人造石墨微粉(平均粒径D50＝8.0μm)按质量比1：1混合，再与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例8
1)预混：将天然石墨微粉(平均粒径D50＝8.6μm)与焦炭微粉(平均粒径D50＝8.2μm)按质量比1：1混合，再与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将聚合反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例9
1)预混：将人造石墨微粉(平均粒径D50＝8.0μm)与焦炭微粉(平均粒径D50＝8.2μm)按质量比1：1混合，再与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例10
1)预混：将天然石墨微粉(平均粒径D50＝8.6μm)、人造石墨(平均粒径D50＝8.0μm)、焦炭微粉(平均粒径D50＝8.2μm)按质量比1：1：1混合，再与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例11
1)预混：将天然石墨微粉(平均粒径D50＝8.6μm)、人造石墨(平均粒径D50＝8.0μm)、焦炭微粉(平均粒径D50＝8.2μm)按质量比3：2：1混合，再与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按4：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
对比实施例1
1)预混：将平均粒径D50＝17.2μm的天然石墨微粉与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按8：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
对比实施例2
1)预混：将平均粒径D50＝15.4μm的人造石墨微粉，再与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按9：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将聚合反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
对比实施例3
1)预混：将平均粒径D50＝15.1μm的焦炭微粉，再与平均粒径D50＝2.5μm煤系高温沥青按10：1的质量比混合均匀；
2)反应：将上述混合物引入能完全密封且带搅拌功能的耐压加热反应容器中，开起搅拌器，通入N2将反应容器中的空间置换1h；密封反应容器，10℃/min的升温速度升至450℃，保温4h；按1℃/min的升温速度升至580℃，保温2h。过程中适当排出反应产生的气体，使容器内压力控制在约0.2MPa。
3)将聚合反应后的物料放出至抽真空或充入N2的容器中，冷却。
4)在惰性气体保护下，1100℃进行热处理，炭化。
5)石墨化。
6)筛分，分级。
实施例及对比实施例的性能参数如下表：
测试结果分析：
1)实施例2，未经石墨化的材料，也具有较高的容量和优秀的倍率性能，表明未经石墨化也能作负极材料；
2)实施例3-5，控制沥青的粒径，可实现最终产品粒径的控制。
3)实施例1、实施例3、实施例6与对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3，表明本发明所制备的负极材料具有更高压实密度、更低的膨胀率、更优秀的倍率充放电性能。
效果实施例
将实施例1、实施例3、实施例6，以及对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3所制备的负极材料应用于全电池中进行产品效果测试。
全电池制备方法：
负极制备：分别以将实施例1、实施例3、实施例6，以及对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3所制备的材料为负极制备负极片。配比：石墨：CMC：SP：SBR：H2O＝96.5：1：1：1.5：110，面密度设计9.0mg/cm2，压实密度设计1.70g/cm3。
正极制备：以钴酸锂作为正极制备正极片。配比：LC400：PVDF：SP：KS-6：NMP＝100：2.5：1.25：1.25：47，面密度设计40mg/cm2，压实密度设计3.90g/cm3。
将上述极片按当前常规锂离子电池制备方法制备软包电池，型号：PL043048。
分容，备用。
性能测试：
1)电池膨胀率测试：测试电池初厚度D0；0.5C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至电流0.02C；测试极片厚度D1。则极片膨胀率＝(D1-D0)/D0*100％。
2)电池倍率性能测试：充放电电压范围为2.75V至4.2V，充放电倍率为0.5C、1C、3C。
3)极片表面状态观察：0.5C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至电流0.02C，在充氩气的德国布劳恩手套箱中拆卸电池，观察负极片表面状态。若负极片表面呈金黄色，则极片表面状态良好，不析锂；若负极片表面为有灰和/或灰白色点或片存在，则极片表面析锂。
效果实施例性能参数如下表：
效果实施例表明，本发明所提供的负极材料制备的电池具有膨胀小，倍率性能好，能量密度高，循环性能好的特点。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种电池负极材料的制作方法，包括如下步骤：
预混步骤：将原料一与沥青按照1：1至10：1的质量比混合均匀得到混合物，所述原料一选自天然石墨微粉、人造石墨微粉、焦炭微粉三者中的至少一种，所述原料一的粒径控制在3-25μm，所述沥青的粒径控制在0.5-15μm，其中粒径为1-6μm的沥青占沥青的总质量为10-100％，所述混合物中所述原料一与沥青二者直接接触并均匀分布；
反应步骤：将具有上述分布形态的所述混合物置于耐压加热反应容器中，通入保护气体以置换反应容器中的空气后，密封反应容器并升温，其中按10-15℃/min的升温速度升至400℃-500℃，保温1-10h，然后按1-5℃/min的升温速度升至550℃-650℃，保温1-10h；升温和保温过程中通入保护气体，持续搅拌；
冷却步骤：将反应步骤所得的物料放置于抽除空气或者充入保护气体的冷却容器中冷却得到冷却后的物料；
二次反应步骤：在惰性气体保护下，于900-1300℃对冷却后的物料进行炭化处理；以及
筛分步骤：对二次反应步骤所得的物料进行筛分，无需经过粉碎而得到粒径分布范围在6-60μm，平均粒径D50大小为10-25μm的电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的电池负极材料的制作方法，其特征在于，所述二次反应步骤还包括在炭化处理后，于惰性气体保护下，2700℃以上石墨化处理。
3.根据权利要求1所述的电池负极材料的制作方法，其特征在于，所述反应步骤中通入的保护气体为N2或Ar，置换反应容器中的空气的时长为1-3h。
4.根据权利要求1所述的电池负极材料的制作方法，其特征在于，所述原料一与沥青的质量比为2：1至6：1。
5.根据权利要求1所述的电池负极材料的制作方法，其特征在于，所述原料一的粒径控制在5-12μm。
6.根据权利要求1所述的电池负极材料的制作方法，其特征在于，所述预混步骤中还添加石墨化剂，所述石墨化剂质量百分比为所述原料一的3-10％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105449212B (zh) * 2015-12-21 2019-04-05 深圳市金润能源材料有限公司 电池负极材料及其制备方法
KR102095008B1 (ko) * 2016-09-13 2020-03-30 주식회사 엘지화학 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
CN107819110A (zh) * 2016-09-13 2018-03-20 深圳市金润能源材料有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113889620A (zh) * 2017-10-26 2022-01-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子二次电池
CN108383116A (zh) * 2018-02-11 2018-08-10 珠海光宇电池有限公司 人造石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池负极
CN109065887A (zh) * 2018-06-30 2018-12-21 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子动力电池负极的合浆方法
CN109126623A (zh) * 2018-10-17 2019-01-04 海城申合科技有限公司 负极材料多级串联连续加热包覆造粒的生产工艺
CN109748274A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 湖南中科星城石墨有限公司 一种低成本复合颗粒石墨负极材料的制备方法
KR20230146134A (ko) * 2020-03-27 2023-10-18 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
KR20220095221A (ko) * 2020-04-30 2022-07-06 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치
CN113871580B (zh) * 2020-06-30 2023-08-08 比亚迪股份有限公司 石墨复合材料及其制备方法、负极材料及电池
CN113526956B (zh) * 2021-06-24 2023-04-21 湛江市聚鑫新能源有限公司 一种低成本长循环的石墨负极材料及其制备方法和用途
CN114477162B (zh) * 2021-12-31 2023-09-05 惠州锂威新能源科技有限公司 一种石墨负极材料的制备方法及其制品、应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4915687B2 (ja) * 2005-12-28 2012-04-11 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
CN102800852B (zh) * 2012-08-28 2014-05-14 湖南德天新能源科技有限公司 动力锂离子电池负极材料制备方法
CN104140093B (zh) * 2013-05-10 2018-10-19 上海杉杉科技有限公司 锂离子二次电池负极材料及其制备方法
CN104425822B (zh) * 2013-09-11 2018-11-09 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法

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