CN105374991A - 金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种金属锂-骨架碳复合材料的制备方法，将熔融状态的金属锂与多孔的碳材料载体混合均匀，冷却获得金属锂-骨架碳复合材料。本申请还公开了一种金属锂-骨架碳复合材料、二次电池负极、二次电池及一种金属-骨架碳复合材料。本发明制备出金属锂-骨架碳复合材料可以抑制枝晶的形成，提高电池的全性，并且提供较高的比容量和良好的循环性能。

Description

金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池
技术领域
本申请属于能源电池领域，特别是涉及一种金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池。
背景技术
锂电池具有高能量密度，良好循环性能，环境友好等优点，在交通，通讯，电子设备等领域得到广泛应用。
目前采用的锂电池主要是锂离子电池，工作原理是锂离子在正负极材料中脱出和钳入，商用的锂离子电池采用石墨作为负极，石墨负极的容量不高一直为人诟病，在充电过程锂离子从正极脱出，嵌入负极，放电时锂离子从负极脱出，嵌入正极，在锂离子从正负极脱出和嵌入的过程中伴随着正负极表面SEI膜的形成，损耗正极材料中活性锂离子，降低电池的库伦效率，导致电池的容量衰减。虽然这层膜的生成对于电池的循环性是有一定的益处的，但是使用的锂离子电池中正极材料的容量一般要比石墨负极的容量大10%~15%，弥补正极锂离子的损耗。
采用金属锂作为负极材料，能够提供充分的锂离子，避免了正极材料的锂损耗，能够提高电池的能量密度，同时能够提高电池的工作电压，这种采用金属锂作为负极的电池一般称作锂电池。在使用金属锂作为电池负极时，在充电过程中，锂离子在金属锂负极上沉积，形成枝晶，导致隔膜刺穿短路、过热，造成电解液分解甚至燃烧，造成电池危险，所以没有得到继续使用。美国FMC公司（专利US8,021,496B2，US2013/0181160A1，CN102255080A）使用熔融乳化的方法制备出金属锂颗粒，之后再其表面进行修饰，得到稳定存在的金属锂颗粒，将此材料制备成电极片作为电池负极使用。韩国WooYoungYoon课题组，（参考文献Adv.Funct.Mater.2013,23,1019-1027，JournalofPowerSources2010，195，6143-6147.）同样采用熔融乳化的方法制备出金属锂颗粒，在金属锂颗粒表面进行修饰，之后压片制备电极。中国天津中能锂业有限公司（专利CN102122709A）将制备好的金属锂颗粒压制电极中，得到含有锂的负极，弥补锂离子电池正极材料中锂的损耗。采用熔融乳化的方法制备金属锂颗粒，此种方法需要剧烈的搅拌（>10000rpm），乳化结束之后，需要多次的洗涤，步骤繁琐，制备过程对于设备要求比较苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属锂-骨架碳复合材料及其制备方法、负极和二次电池，以克服现有技术中的不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请实施例公开了一种金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔的碳材料载体以及形成于所述碳材料载体孔隙中的金属锂。
优选的，在上述的金属锂-骨架碳复合材料中，所述碳材料为碳纤维微球、碳纳米管微球或乙炔黑。
优选的，在上述的金属锂-骨架碳复合材料中，所述碳纳米管微球的平均孔径为10~50nm。
优选的，在上述的金属锂-骨架碳复合材料中，所述碳纳米管微球的平均直径为1μm~100μm，所述碳纳米管微球电导率为1*10-3~10S.cm-1，所述碳纳米管微球可承受的压力范围为0~20MPa，所述碳纳米管微球比表面积为100~1500m2/g，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
本申请实施例还公开了一种采用上述金属锂-骨架碳复合材料的二次电池负极。
相应地，本申请还公开了一种二次电池，其包括上述的负极。
优选的，在上述的二次电池中，所述二次电池为金属锂-氧化物电池、金属锂-聚合物电池或可充电锂离子电池。
本申请实施例还公开了一种金属锂-骨架碳复合材料的制备方法，将熔融状态的金属锂与多孔的碳材料载体混合均匀，冷却获得金属锂-骨架碳复合材料。
优选的，在上述的金属锂-骨架碳复合材料的制备方法中，所述碳材料载体为碳纳米管微球，该碳纳米管微球的制备方法包括：至少将碳纳米管均匀分散于溶剂中形成不含表面活性剂的分散液后喷雾干燥，从而制得所述碳纳米管微球。
优选的，在上述的金属锂-骨架碳复合材料的制备方法中，所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为150~250℃，出风温度为75~150℃，喷雾速度为1毫升/小时到10吨/小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备出的金属锂-骨架碳复合材料可以应用于各式各样的锂电池，可应用于金属锂-氧化物电池，金属锂-聚合物电池，可充电锂离子电池。值得注意的一个领域是可充电锂离子电池在可携带的电子设备，和混合动力汽车的应用，在这些应用中，希望二次锂电池并且保证安全性提前下，提供最高比容量和良好循环性能，而金属锂作为最理想的负极材料，由于在充放电过程中产生枝晶，安全性低差所以不能直接使用，本发明制备出金属锂-骨架碳复合材料可以抑制枝晶的形成，提高电池的全性，并且提供较高的比容量和良好的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1所示为本发明实施例2中所获得金属锂-乙炔黑复合材料与磷酸铁锂构成的电池充放电循环性能图；
图2所示为本发明实施例3中制备出的金属锂碳纳米管微球复合材料扫描电镜图，左图的放大倍数为500倍，右图为10000倍；
图3所示为本发明实施例4中所获得金属锂碳纳米管微球复合物电极的X射线粉末衍射图；
图4所示本发明实施例5中所获得碳纳米管微球的扫描电镜照片左图的放大倍数为500倍，右图为10000倍；
图5所示为本发明实施例5中所获得金属锂碳纳米管微球复合材料与金属锂片构成的电池，该电池在0.2mA恒流充电(电流密度0.1mA/cm2)测试枝晶造成短路的时间，对比实验为金属锂与金属锂片构成的电池；
图6所示为本发明实施例5中所获得金属锂碳纳米管复合材料作为负极，锰酸锂作为正极的锰酸锂组成的模拟电池充放电循环性能图；
图7所示本发明实施例5中所获得金属锂-碳纳米管微球复合材料与磷酸铁锂构成的电池充放电循环性能图。
具体实施方式
本申请实施例公开了一种金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔的碳材料载体以及形成于所述碳材料载体孔隙中的金属锂。
上述的碳材料骨架结构可以是以碳纤维,碳纳米管碳等材料组成的微球(平均孔径10-50nm)结构，还有可以使用乙炔黑（平均孔径14.4nm）。还可以选用平均孔径在10-100nm范围内的碳骨架材料作为吸收熔融金属锂的载体。
作为优选的，碳材料骨架使用碳纳米管通过喷雾干燥制备得到的微球，它是主要由碳纳米管组成的球形或类球状颗粒，所述球形或类球状颗粒的平均直径为1μm～100μm，优选为1μm～25μm；碳纳米管微球材料可具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种，但不限于此；碳纳米管可选自但不限于多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或多种的组合；碳纳米管可选自但不限于未经处理的纯净商品化碳纳米管、无催化剂的纯化碳纳米管和经过表面功能化处理的碳纳米管中的任意一种或多种的组合，对于前述经过表面功能化处理的碳纳米管，其中修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-COOH、-OH、-NH2等基团；所述碳纳米管系采用不含催化剂的纯净碳纳米管，特别是不含催化剂的纯净多壁碳纳米管。
进一步的，经测试表面，前述碳纳米管微球电导率为1*10-3~10S.cm-1，优选为2*10-3~0.1S.cm-1。
进一步的，通过对所述碳纳米管微球接受压力测试，可以发现其可承受压力范围为0~20MPa，且经20MPa压力测试后，依然保持球体不破裂。
进一步的，通过对所述碳纳米管微球进行比表面积测试，可以发现其比表面积为100~1500m2/g，优选为150~500m2/g。
本申请实施例另一个方面提供了一种碳纳米管微球的制备方法，包括：至少将碳纳米管均匀分散于溶剂中形成不含表面活性剂的分散液后喷雾干燥，从而制得所述碳纳米管微球。
所述的碳纳米管微球材料的形态可以为粉末状或颗粒。
更为具体的，作为本发明的可行实施方案之一，该制备方法可以包括：至少将碳纳米管分散在溶剂中获得不含表面活性剂的分散液，而后将分散液输入喷雾干燥机的雾化器中，并形成微小的雾状液滴，且使所述雾状液滴在所述喷雾干燥机中与热气流并流接触，使所述液状雾滴中的溶剂迅速蒸发，进而使所述液状雾滴中的碳纳米管聚集形成碳纳米管微球，其后将所述碳纳米管微球从所述喷雾干燥机的干燥塔底部和/或旋风分离器排出。
在一典型实施案例中，该制备方法可以包括如下步骤：
A、将碳纳米管分散到分散剂（不含表面活性剂）中，获得碳纳米管分散液；
B、将步骤A中获得分散液以一定速度通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定入风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态，视不同型号的喷雾干燥机而调整注液速度；
C、自然冷却，即获得所需碳纳米管微球。
优选的，前述喷雾干燥的条件包括：进风温度为150~250℃，出风温度为75~150℃；尤为优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190~210℃，出风温度为90~110℃。
进一步的，喷雾干燥的条件还可优选包括：喷雾速度为1毫升/小时～10吨/小时，其根据喷雾干燥机型号及规格的不同而具体调整。
优选的，前述碳纳米可选自普通碳纳米管，羧基化碳纳米管，羟基化碳纳米管，氨基化碳纳米管等，且其纯度不低于化学纯。
优选的，所述分散液包含浓度为10~50g/L的碳纳米管，进一步优选的，分散液包含浓度为10~15g/L。
进一步的，前述溶剂采用能够使碳纳米管均匀分散的有机和/或无机液体，例如，优选水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。
而在一更为具体的优选实施案例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。
本申请实施例还公开了一种金属锂-骨架碳复合材料的制备方法，将熔融状态的金属锂与多孔的碳材料载体混合均匀，冷却获得金属锂-骨架碳复合材料。
上述的金属锂-骨架碳复合材料的制备方法具体包括：
第一步，选取，制备骨架碳材料，选取不同孔径的多孔碳材料作为吸收金属锂的载体，其中优选孔径在10-100nm范围内的多孔碳材料。
其中多孔碳材料的制备以喷雾干燥法制备出的碳纳米管微球为最优。
第二步，称取一定比例的金属锂片（电池级）与骨架碳材料。
第三步，将二者混合均匀放置于充满氩气的对锂惰性的加热器中。
第四步，加热反应器，加热金属锂熔点以上。
第五步，在金属锂热熔过程中进行搅拌。
第六步，混合结束后降低至室温，获得金属锂-骨架碳复合材料。
加热将金属锂熔融之后，骨架碳材料将其吸收至骨架碳材料的孔隙中，同样也可根据此将钠、钾、锡等低熔点金属被吸收到碳材料骨架中。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
实施例1
首先秤取200mg电池级金属锂与200mg商用多孔碳（平均孔径2.6nm）共同至于对金属锂惰性的加热器中，加热至金属锂熔化的温度，剧烈搅拌，持续数分钟，混合过程中发现多孔碳不能作为载体吸收熔融的金属锂，所形成的复合物成块状，说明平均孔径过小，不能有效的吸收熔融金属锂。
实施例2
首先秤取200mg电池级金属锂与200mg商用的乙炔黑（平均孔径14.4nm）共同至于对金属锂惰性的加热器中，加热至金属锂熔化的温度，剧烈搅拌，持续6-8分钟，混合结束之后，降温至室温，整个过程在氩气气氛中进行。
得到金属锂-乙炔黑微球，其中金属锂的负载量为：8.0%。
用上述得到的材料作为锂电池的负极：
锂离子电池正极材料为LiFePO4:PVFD:AB=88:5:7，厚度为150um，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(1:1vol)，组装成扣式电池（CR2025）,循环25次，整个循环过程中电池的库伦效率不高，随着循环的进行，库伦效率趋于稳定。图1为该电池的循环25次的充放电性能示意图。
实施例3
碳纳米管微球的制备：首先将2g未经任何化学处理的多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL无水乙醇。密封搅拌，130W超声探头超声处理5h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到碳纳米管微球材料。对微球进行氮气吸附脱附测试，微球比表面积为151m2/g，平均孔径为18.7nm。
首先称取100mg电池级金属锂和100mg碳纳米管微球（碳纳米管通过喷雾干燥获得，平均孔径为18.7nm）至于对金属锂惰性的加热器中，加热至220℃（高于金属锂的熔点），搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温，整个过程在氩气气氛中进行。
得到金属锂-碳纳米管微球复合材料，其中金属锂的质量百分含量为：15.0%。
图2显示了制备出的金属锂碳纳米管微球复合材料扫描电镜图，可以看出制备出的材料为微米球形结构。
实施例4
碳纳米管微球的制备：首先将3g未经任何化学处理的多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL无水乙醇。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在120℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到碳纳米管微球材料。对微球进行氮气吸附脱附测试，微球比表面积为197m2/g，平均孔径为22.9nm。
首先称取100mg电池级金属锂和100mg碳纳米管微球（碳纳米管通过喷雾干燥获得，平均孔径为22.9nm）至于对金属锂惰性的加热器中，加热至220℃（高于金属锂的熔点），搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温，整个过程在氩气气氛中进行。
得到金属锂-碳纳米管微球复合材料，其中金属锂的质量百分含量为：35.0%。
图3显示制备的金属锂-碳纳米管微球复合材料的XRD图，可以看出制备的材料中含有金属锂，同时由于在XRD表征过程材料被部分氧化，同时显示出氢氧化锂的特征峰。
实施例5
碳纳米管微球的制备：首先将4g未经任何化学处理的多壁碳纳米管加入200ml去离子水，后加入20mL无水乙醇。密封搅拌，130W超声探头超声处理10h，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到碳纳米管微球材料。对微球进行氮气吸附脱附测试，微球比表面积为254m2/g，平均孔径为31.4nm。
图4显示了喷雾干燥制备得到的碳纳米管微球的扫描电镜照片。
首先称取200mg电池级金属锂和200mg碳纳米管微球（碳纳米管通过喷雾干燥获得，平均孔径为31.4nm）置于对金属锂惰性的加热器中，加热至220℃（高于金属锂的熔点），搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温，整个过程在氩气气氛中进行。
得到金属锂-碳纳米管微球复合材料，其中金属锂的质量百分含量为：43.0%。
图5显示金属锂和金属锂碳纳米管微球杂化电极作为工总电极分别和金属锂片构成的半电池，之后将金属锂片中的锂电镀至工作电极，研究枝晶的形成时间，从图中可以看出在同样的电流密0.1mA/cm2度条件下，根据Sand’time公式可知，金属锂碳纳米管微球杂化电极由于自身的大的比表面积，有效电极电流密度变得很小，可以延长枝晶的形成时间，所以在350小时之后都无枝晶生成，而金属锂片的比表面积要小的多，在60小时左右形成枝晶，造成电池的短路。
用上述得到的材料作为锂电池的负极：
锂离子电池正极材料为LiMnO4:PVFD:AB=88:5:7，厚度为150um，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(1:1vol)，组装成扣式电池（CR2025）,采用1C电流充放电，循环100次，电池容量几乎没有损失。图6为该电池循环100次的充放电性能示意图。
锂离子电池正极材料为LiFePO4:PVFD:AB=88:5:7，厚度为150um，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(1:1vol)，组装成扣式电池（CR2025）,循环30次，电池的比容量几乎没有损失。图7为该电池的循环30次的充放电性能示意图。
图6是锰酸锂电池的充放电循环性能图，循环100次，比容量基本没有损失。
图7是磷酸酸锂电池的充放电循环性能图，循环25次，库伦效率保持在100%，比容量基本没有损失。
实施例6
首先秤取200mg电池级金属锂与200mg商品XE-2碳材料（平均孔径10nm）共同至于对金属锂惰性的加热器中，加热至金属锂熔化的温度，剧烈搅拌，持续6-8分钟，混合结束之后，降温至室温，整个过程在氩气气氛中进行。
得到金属锂-乙炔黑微球，其中金属锂的负载量为：5.0%。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (11)

1.一种金属锂-骨架碳复合材料，其特征在于，包括多孔的碳材料载体以及形成于所述碳材料载体孔隙中的金属锂。
2.根据权利要求1所述的金属锂-骨架碳复合材料，其特征在于：所述碳材料为碳纤维微球、碳纳米管微球或乙炔黑。
3.根据权利要求2所述的金属锂-骨架碳复合材料，其特征在于：所碳纳米管微球的平均孔径为10~50nm。
4.根据权利要求3所述的金属锂-骨架碳复合材料，其特征在于：所述碳纳米管微球的平均直径为1μm~100μm，所述碳纳米管微球电导率为1*10-3~10S.cm-1，所述碳纳米管微球可承受的压力范围为0~20MPa，所述碳纳米管微球比表面积为100~1500m2/g，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
5.一种二次电池负极，其特征在于：该负极材料为权利要求1至4任一所述的金属锂-骨架碳复合材料。
6.一种二次电池，其特征在于：包括权利要求5所述的负极。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于：所述二次电池为金属锂-氧化物电池、金属锂-聚合物电池或可充电锂离子电池。
8.一种金属锂-骨架碳复合材料的制备方法，其特征在于：将熔融状态的金属锂与多孔的碳材料载体混合均匀，冷却获得金属锂-骨架碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的金属锂-骨架碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料载体为碳纳米管微球，该碳纳米管微球的制备方法包括：至少将碳纳米管均匀分散于溶剂中形成不含表面活性剂的分散液后喷雾干燥，从而制得所述碳纳米管微球。
10.根据权利要求7所述的金属锂-骨架碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的条件包括：进风温度为150~250℃，出风温度为75~150℃，喷雾速度为1毫升/小时到10吨/小时。
11.一种金属-骨架碳复合材料，其特征在于：包括多孔的碳材料载体以及形成于所述碳材料载体孔隙中的金属颗粒。
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Assignee: Tianjin China Energy Lithium Co., Ltd.

Assignor: Suzhou Institute of Nano-Tech and Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2017320010043

Denomination of invention: Metal lithium-framework carbon composite material and preparation method thereof, negative electrode and secondary battery

License type: Exclusive License

Record date: 20171121

GR01 Patent grant
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