CN109244378A - 一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，先在纳米硅表面进行碳包覆，形成碳包覆的纳米硅，然后将碳包覆的纳米硅与金属氧化物和碳材料进行混合、烧结，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体，将前驱体用酸溶液进行洗涤，去除前驱体中的金属氧化物，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料，本发明方法原材料损耗少，操作安全，获得的材料导电性好。

Description

一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。具体地说，本发明提供了一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。为了满足使用要求，高容量、长寿命锂离子电池成为锂离子电池发展的一个重要研究方向。由于正极材料的比容量相对较低，容量的提升空间不大，故高容量锂离子电池的研制工作主要集中在负极材料。现有商业上使用的负极材料为碳材料，其理论比容量仅有372mAh/g，因此寻找替代碳的高容量负极材料成为一个重要的研究方向。
Si基材料是一种常用的锂离子电池负极材料，是至今为止人们所研究的材料中理论比容量最高的，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，远大于现阶段商用的负极材料天然石墨和人造石墨的理论容量，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。但是纯单质硅无法作为电极材料使用，因为其电导率低，硅是半导体材料，电导率只有6.7*10-4S/cm，另一方面在电池充放电过程中，作为负极材料的硅会产生巨大的体积膨胀，导致负极材料与负极集流体脱离，电池循环性能无法满足商用要求。针对以上两方面问题，行业内普遍做法是采用硅与碳类材料混合，即硅碳复合材料，利用碳类材料良好的导电性解决单质硅的电导率的问题，另一方面较小减小硅碳复合材料中硅的比例，减小硅的尺寸，例如使用纳米硅，缩小材料整体的膨胀效应。
专利CN103337612B公开了一种纳米多孔硅碳复合材料及其制备方法，利用铝基的三元合金作为原材料，采用自由腐蚀法，其特征包括下列步骤：(1)将组分包括硅、碳、铝的三元合金片置于氢氧化钠溶液、或者盐酸、或者硫酸溶液中；(2)在10～40℃温度下，放置反应5～40小时；(3)收集腐蚀后的合金，用水反复洗涤至腐蚀所用的溶液完全洗去，然后在4～100℃的温度下晾干，即为纳米多孔Si/C复合材料。由该方法制备的材料剂具有三维连续的纳米孔道结构化的体相结构，以缓解传统硅纳米材料胀缩的应力，从而抑制结构破裂，此外，其连续的结构形成了电子与离子传导的庞大网络，有利于获得高的性能稳定性及导电性。但是，由于纳米尺度的硅在水溶液中不稳定，容易发生剧烈反应，甚至产生氢气这样的易燃易爆气体，该方法直接把硅、碳、铝的三元合金片放置于溶液中，在硅接触到水溶液的地方会造成硅的损失，以及发生危险。
专利CN201510106478.7公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用，1)将硅粉球磨粉碎后砂磨处理，将处理后的硅粉分散在高分子聚合物溶液或含铝源的溶液或含有铝源的胶体中并超声处理，使硅粉悬浮在溶液中，防止发生团聚。2)将步骤1)所得的溶液减压旋转蒸发除去溶剂后，在非氧化性气氛下进行烧结，在硅表面包覆无定形碳或者三氧化二铝。3)将步骤2)所得包覆好的硅粉与无机碳源、羟基化合物分散剂、重均分子量为50000-400000的聚合物添加剂进行机械搅拌，得到混合均匀，粘度适宜的稀溶液。4)将步骤3)所得的稀溶液进行喷雾干燥处理，得到硅碳复合材料，并在非氧化性气氛下进行烧结，得到多孔的硅碳复合材料。5)在步骤4)所得的硅碳复合材料的孔隙中，填充无机或有机碳源，配置粘度较高的浓溶液，进行喷雾干燥处理，得到致密的球状复合材料，并在非氧化性气氛下进行烧结，最终得到高振实密度、循环稳定的锂离子电池用硅碳复合材料。得到的硅碳复合材料集成了硅碳复合材料及多孔材料的优点，通过多层缓冲层，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差、库伦效率低的问题，而且还可以通过调控实验过程中硅粉和碳源的比例，制备可逆容量在400-1200mAh/g之间的复合材料。但是，该专利将硅粉在高分子聚合物溶液或含铝源的溶液或含有铝源的胶体中并超声处理，使硅粉悬浮在溶液中，即采用溶胶凝胶的方式制备材料，在大规模产业化技术方案中会带来很大的不便，处理大规模的胶体是一件相对困难的事情。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法。先在纳米硅表面进行一次碳包覆，形成碳包覆的纳米硅，然后将碳包覆的纳米硅与金属氧化物和碳材料进行混合、烧结，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体，将前驱体用酸溶液进行洗涤，去除前驱体中的金属氧化物，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料。由于用酸溶液进行洗涤之前，纳米硅表面已经被碳包覆，表面碳层隔绝了纳米硅与溶液的接触，导致硅与溶液无法反应，避免了硅的损失，减少了危险。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)把粒径在5～100nm的硅颗粒50～1000g，放到热处理设备中，升温至气相沉积温度650～1650℃；
(2)开始通入气态碳源，持续时间为1～10h，流量0.1-20L/min；
(3)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到碳包覆的纳米硅；
(4)将碳包覆的纳米硅、金属氧化物和碳材料混合，其中碳包覆的纳米硅的重量占比为2～35％，金属氧化物的重量占比为2～85％，其余为碳材料。将三者混合物放置到热处理设备中烧结，通氮气或惰性气体保护，烧结温度为500～1650℃，烧结时间为2～36h，自然冷却降温至室温，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体；
(5)将前驱体用0.5～10mol/L的酸溶液进行洗涤，然后用去离子水进行洗涤，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料；
所述气态碳源为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、醚类的一种或两种以上的组合物，优选为乙炔；
所述热处理设备为：管式炉、箱式炉、板式炉或高温旋转炉，优选为高温旋转炉；
所述金属氧化物为：三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、氧化铁、三氧化二铁、氧化锌、氧化铜的一种或两种以上的组合物；
所述碳材料为：天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的组合物；
所述酸溶液为：硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、氢氟酸溶液的一种或两种以上的组合物；
优选地，所述气相沉积温度为750～1400℃，烧结温度为500～1250℃；
优选地，酸溶液浓度为3～9mol/L。
优选地，碳包覆的纳米硅的重量占比为5～20％，金属氧化物的重量占比为30～60％，其余为碳材料。
本发明相比现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，用酸溶液进行洗涤之前，纳米硅表面已经被碳包覆，表面碳层隔绝了纳米硅与溶液的接触，导致硅与溶液无法反应，避免了硅的损失，减少了危险；
(2)本发明采用气相沉积的方法在Si颗粒表面沉积包覆了一层碳，获得的材料导电性能更好；
(3)本发明采用酸洗涤多孔纳米硅碳复合材料的前驱体，能降低最终产物多孔纳米硅碳复合材料的pH值，在锂离子电池制作中，高pH值通常会导致负极浆料凝结，流动性差，无法进行涂布，本发明低pH值的多孔纳米硅碳复合材料将避免做成电池负极浆料后的凝结现象。
(4)当选用乙炔作为气态碳源时，气相沉积碳的效率最高。
(5)本发明工艺简单，容易进行规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)把粒径在50nm的硅颗粒200g，放到高温旋转炉中，升温至气相沉积温度1200℃；
(2)开始通入乙炔，持续时间为3h，流量1L/min；
(3)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到碳包覆的纳米硅；
(4)将碳包覆的纳米硅、氧化镁和天然石墨混合，其中碳包覆的纳米硅的重量占比为5％，氧化镁的重量占比为35％，其余为天然石墨。将三者混合物放置到箱式炉中烧结，通1L/min的氮气，烧结温度为700℃，烧结时间为24h，自然冷却降温至室温，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体；
(5)将前驱体用8mol/L的硫酸溶液进行洗涤，然后用去离子水进行洗涤，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料。
性能评价采用模拟电池，其制作方法如下：
分别用实施例制备的多孔纳米硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯PVDF 8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取多孔纳米硅碳复合材料活性物质、导电剂、5％的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好，测量浆料pH值。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试***测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0V，充放电电流为0.2C评价材料的电化学性能，负极浆料pH值为8，可逆容量为510mAh/g，充放电效率89％，循环15周后，容量保持率为97％。
实施例2
(1)把粒径在10nm的硅颗粒50g，放到高温旋转炉中，升温至气相沉积温度750℃；
(2)开始通入丙烷，持续时间为10h，流量0.5L/min；
(3)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到碳包覆的纳米硅；
(4)将碳包覆的纳米硅、三氧化二铝和中间相碳微球混合，其中碳包覆的纳米硅的重量占比为20％，三氧化二铝的重量占比为60％，其余为中间相碳微球。将三者混合物放置到箱式炉中烧结，通1L/min的氮气，烧结温度为1100℃，烧结时间为2h，自然冷却降温至室温，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体；
(5)将前驱体用1mol/L的硝酸溶液进行洗涤，然后用去离子水进行洗涤，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料。
性能评价采用模拟电池，其制作方法如下：
分别用实施例制备的多孔纳米硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯PVDF 8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取多孔纳米硅碳复合材料活性物质、导电剂、5％的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好，测量浆料pH值。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试***测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0V，充放电电流为0.2C评价材料的电化学性能。负极浆料pH值为8.6，可逆容量为570mAh/g，充放电效率85％，循环15周后，容量保持率为95％。
实施例3
(1)把粒径在100nm的硅颗粒1000g，放到高温旋转炉中，升温至气相沉积温度1400℃；
(2)开始通入乙烯，持续时间为2h，流量15L/min；
(3)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到碳包覆的纳米硅；
(4)将碳包覆的纳米硅、氧化锌和人造石墨混合，其中碳包覆的纳米硅的重量占比为15％，氧化锌的重量占比为10％，其余为人造石墨。将三者混合物放置到箱式炉中烧结，通1L/min的氮气，烧结温度为1300℃，烧结时间为5h，自然冷却降温至室温，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体；
(5)将前驱体用5mol/L的盐酸溶液进行洗涤，然后用去离子水进行洗涤，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料。
性能评价采用模拟电池，其制作方法如下：
分别用实施例制备的多孔纳米硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯PVDF 8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取多孔纳米硅碳复合材料活性物质、导电剂、5％的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好，测量浆料pH值。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试***测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0V，充放电电流为0.2C评价材料的电化学性能。负极浆料pH值为8.1，可逆容量为533mAh/g，充放电效率87％，循环15周后，容量保持率为92％。
实施例4
(1)把粒径在30nm的硅颗粒50g，放到管式炉中，升温至气相沉积温度1100℃；
(2)开始通入丙烷，持续时间为5h，流量1L/min；
(3)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到碳包覆的纳米硅；
(4)将碳包覆的纳米硅、氧化铜和天然石墨混合，其中碳包覆的纳米硅的重量占比为15％，氧化铜的重量占比为30％，其余为天然石墨。将三者混合物放置到箱式炉中烧结，通1L/min的氮气，烧结温度为600℃，烧结时间为12h，自然冷却降温至室温，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体；
(5)将前驱体用2mol/L的磷酸溶液进行洗涤，然后用去离子水进行洗涤，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料。
性能评价采用模拟电池，其制作方法如下：
分别用实施例制备的多孔纳米硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯PVDF 8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取多孔纳米硅碳复合材料活性物质、导电剂、5％的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好，测量浆料pH值。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试***测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0V，充放电电流为0.2C评价材料的电化学性能，负极浆料pH值为8.2，可逆容量为536mAh/g，充放电效率86％，循环15周后，容量保持率为93％。
实施例5
(1)把粒径在100nm的硅颗粒200g，放到高温旋转炉中，升温至气相沉积温度900℃；
(2)开始通入乙烯，持续时间为8h，流量0.5L/min；
(3)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到碳包覆的纳米硅；
(4)将碳包覆的纳米硅、氧化铁和人造石墨混合，其中碳包覆的纳米硅的重量占比为12％，氧化铁的重量占比为60％，其余为人造石墨。将三者混合物放置到箱式炉中烧结，通1L/min的氮气，烧结温度为550℃，烧结时间为12h，自然冷却降温至室温，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体；
(5)将前驱体用4mol/L的硝酸溶液进行洗涤，然后用去离子水进行洗涤，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料。
性能评价采用模拟电池，其制作方法如下：
分别用实施例制备的多孔纳米硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯PVDF 8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取多孔纳米硅碳复合材料活性物质、导电剂、5％的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好，测量浆料pH值。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试***测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0V，充放电电流为0.2C评价材料的电化学性能，负极浆料pH值为8.4，可逆容量为425mAh/g，充放电效率87％，循环15周后，容量保持率为96％。
实施例6
(1)把粒径在80nm的硅颗粒200g，放到高温旋转炉中，升温至气相沉积温度1600℃；
(2)开始通入乙烯，持续时间为5h，流量2L/min；
(3)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到碳包覆的纳米硅；
(4)将碳包覆的纳米硅、氧化铁和人造石墨混合，其中碳包覆的纳米硅的重量占比为5％，氧化铁的重量占比为30％，其余为人造石墨。将三者混合物放置到箱式炉中烧结，通1L/min的氮气，烧结温度为500℃，烧结时间为24h，自然冷却降温至室温，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体；
(5)将前驱体用3mol/L的盐酸溶液进行洗涤，然后用去离子水进行洗涤，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料。
性能评价采用模拟电池，其制作方法如下：
分别用实施例制备的多孔纳米硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
1、配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g，导电剂0.2g(有碳黑存在情况则不需要)，5％聚偏氟乙烯PVDF 8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取多孔纳米硅碳复合材料活性物质、导电剂、5％的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15min，浆料呈蜂蜜膏状为好，测量浆料pH值。
2、将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
3、极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
4、组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
5、采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试***测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～2.0V，充放电电流为0.2C评价材料的电化学性能，负极浆料pH值为8.5，可逆容量为401mAh/g，充放电效率72％，循环15周后，容量保持率为95％。

Claims (7)

1.一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)把粒径在5～100nm的硅颗粒50～1000g，放到热处理设备中，升温至气相沉积温度650～1650℃；
(2)开始通入气态碳源，持续时间为1～10h，流量0.1-20L/min；
(3)反应停止，自然冷却降温至室温，即得到碳包覆的纳米硅；
(4)将碳包覆的纳米硅、金属氧化物和碳材料混合，其中碳包覆的纳米硅的重量占比为2～35％，金属氧化物的重量占比为2～85％，其余为碳材料。将三者混合物放置到热处理设备中烧结，通氮气或惰性气体保护，烧结温度为500～1650℃，烧结时间为2～36h，自然冷却降温至室温，得到多孔纳米硅碳复合材料的前驱体；
(5)将前驱体用0.5～10mol/L的酸溶液进行洗涤，然后用去离子水进行洗涤，干燥后即得到多孔纳米硅碳复合材料；
所述气态碳源为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、醚类的一种或两种以上的组合物；
所述金属氧化物为：三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、氧化铁、三氧化二铁、氧化锌、氧化铜的一种或两种以上的组合物；
所述碳材料为：天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或两种以上的组合物；
所述酸溶液为：硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、氢氟酸溶液的一种或两种以上的组合物。
2.根据权利要求书1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述所述热处理设备为：管式炉、箱式炉、板式炉或高温旋转炉。
3.根据权利要求书1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述气相沉积温度为750～1400℃。
4.根据权利要求书1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源为乙炔。
5.根据权利要求书1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液浓度为3～9mol/L。
6.根据权利要求书1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的纳米硅的重量占比为5～20％，金属氧化物的重量占比为30～60％，其余为碳材料。
7.根据权利要求书1所述多孔纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为500～1250℃。
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