CN110323443A - 一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料及其应用,属于电池材料领域。所述材料通过将氧化石墨烯水溶液稀释超声均匀化处理后再经喷雾干燥处理得到类球形氧化石墨烯粉末;然后与氮源研磨混合并在600~1200℃保温0.5~6h后得到。所述类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料兼具良好导电性与高褶皱、大比表面积和多级孔结构,并且掺杂氮原子可引入丰富的官能团,避免了石墨烯的严重堆叠及其造成的不良影响。将所述材料与硫复合作为锂硫电池正极材料使用,既可以实现活性物质的均匀分散、提高载硫量,又可以改善电极导电性和减轻“穿梭效应”,最终提高硫正极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料及其应用,属于电池材料领域。
背景技术
随着科技的发展和人类社会的不断进步,以化石能源为基础的全球能源体系在环境恶化和能源短缺方面令人日益担忧,推动着新能源与可再生能源的快速发展,锂离子电池作为新能源领域中的绿色可循环型储能装置,具有工艺成熟、自放电小、工作时间长等优点已经广泛应用于便携式电子器件、新能源电动汽车及能源储存等产业中,但受限于电极材料的理论比容量(<300mAh/g),其能量密度很难满足当今和未来社会越来越高的要求,因此,寻找新的高放电比容量,循环寿命长的电极活性材料成为发展下一代高比能二次电池的关键。
在诸多电池体系中,锂硫电池具有高能量密度,此外,活性物质硫自然界储量丰富、对环境友好、价格低廉,成为备受关注的新型二次电池体系之一。但是硫单质导电性差,反应前后体积膨胀容易破坏电极结构完整性,反应中间产物多硫化锂易溶于电解液形成穿梭效应,导致比容量快速衰减。石墨烯具有大比表面积和良好导电性,对于硫正极是一种良好的改性材料。然而,在石墨烯制备和随后的电极生产过程中,石墨烯片倾向于形成不可逆的团聚物或甚至通过范德华相互作用重新堆叠形成石墨,导致比表面积和表面可接触活性位点减少,这将引起活性材料的分布不均匀和降低对多硫化物的吸附能力。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料及其应用,利用喷雾干燥结合高温还原构建类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,还原氧化石墨烯的类球形结构可以防止片层堆叠,有利于活性物质的均匀分散,杂原子氮掺杂结合多孔性有利于增强对多硫化锂的吸附能力;熔融载硫后构建类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫正极,在提高载硫量的同时实现硫正极良好的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,所述材料通过以下方法制备得到:
(1)将0.5~12mg/mL的氧化石墨烯水溶液稀释超声均匀化处理4~16h,然后经喷雾干燥处理后得到类球形氧化石墨烯粉末;其中,喷雾干燥处理中进口温度为120~180℃,出口温度为80~140℃,进料蠕动泵流量设定为200~1000mL/h,通针频率设定为2~6s/次;
优选的,步骤(1)中所述氧化石墨烯水溶液由改进Hummers法制备得到。
优选的,步骤(1)中所述超声均质化处理时间为7~16h,温度为10~40℃。
优选的,步骤(1)中所述喷雾干燥处理中进口温度为150~170℃,进料蠕动泵流量设定为400~800mL/h,通针频率设定为2~4s/次。
(2)将类球形氧化石墨烯粉末与氮源研磨混合,随后在氩气或氮气气氛下加热至600~1200℃保温0.5~6h,得到一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料;其中,氮源与类球形氧化石墨烯粉末质量比为10~1:1,所述氮源为三聚氰胺、尿素和聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上。
优选的,步骤(2)中研磨时使用玛瑙研钵。
优选的,步骤(2)中所述加热温度为800~1000℃,保温时间为1~3h。
一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的应用,将所述材料与硫复合得到一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料,作为锂硫电池正极材料使用。
优选的,将所述类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料与硫粉在充满氩气或氮气的密封釜中混合,然后转移至马弗炉以1~3℃/min加热至100~130℃保温1~4h,然后以0.5~5℃/min加热至150~160℃保温12~24h,最后以1~10℃/min加热至220~300℃保温1~6h,得到一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料;其中所述类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料与硫粉质量比为1:1.5~10。
优选的,以1~2℃/min加热至110~120℃保温1~3h,然后以0.5~2℃/min加热至154~156℃保温12~16h,最后以5~10℃/min加热至220~250℃保温1~3h。
优选的,所述密封釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜。
有益效果
1、本发明通过将一定浓度的氧化石墨烯水溶液超声均质化处理后再通过喷雾干燥处理,控制进出口温度和进料速度制备得到类球形氧化石墨烯粉末,工艺简单可控、环保无污染、生产效率高、产量大。所得类球形氧化石墨烯粉末具有大比表面积、高褶皱度、多级孔结构和丰富官能团,避免了在后续还原过程中片层堆叠造成比表面积和活性位点的损失。
2、本发明通过一步热还原构建类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,同时实现氧化石墨烯部分还原与氮掺杂,方法简便、氮掺杂量和结构可控,所述类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料具有良好导电性并且保持了高褶皱度、大比表面积和多级孔结构,掺杂氮原子引入丰富的官能团,避免了还原氧化石墨烯的严重堆叠及其造成的不良影响。
3、本发明通过构建类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料,避免了电极制备过程还原氧化石墨烯片堆叠造成的比表面积和活性位点的损失,并且通过调控载硫升温速度,降低熔融硫的黏度,实现活性物质的均匀分散,提高载硫量并改善硫正极导电性,多孔结构对反应过程中的体积膨胀具有缓冲作用,保护了电极结构的完整性,配合丰富官能团的存在可以对多硫化锂实现物理化学协同吸附效果,减轻多硫离子的穿梭效应,提高锂硫电池硫正极的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中类球形氧化石墨烯粉末和类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的X射线衍射测试(XRD)图;
图2为实施例1中类球形氧化石墨烯粉末的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3为实施例1中类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的SEM图;
图4为实施例1中类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料的SEM图;
图5为实施例1和2中类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料作为锂硫电池正极材料分别在1.5-2.8V,0.5C和0.2C倍率下的循环测试曲线(1C=1675mA/g)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做出进一步详细说明。
以下实施例中:
(1)XRD测试:所用X射线衍射仪型号为UltimaIV-185,电压40kV,电流100mA,测试范围5~85°,步长0.02°,扫描速度8°/min,Cu靶,Kα射线,
(2)SEM测试:所用扫面电子显微镜型号为Hitachi S-4800,电子加速电压为20kV,样品干燥后直接固定在导电胶带表面。
(3)循环性能测试:将锂硫电池正极材料、导电碳黑Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制均匀浆料,涂覆到铝箔上,转移至60℃烘箱中烘干,利用裁片机裁成直径11mm圆片作为正极,锂箔为负极,电解液采用1mol/L的LiTFSI/(DME+DOL,v:v=1:1)+0.2mol/L LiNO3,隔膜为Celgard2300,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。利用CT2001Aland型号蓝电电池测试***在1.5~2.8V区间内,0.5C倍率下测试循环性能。
实施例1:
(1)改进Hummers法:室温下,将4g石墨加入到160mL浓硫酸(96wt%)中搅拌12h,随后加入5gNaNO3混合均匀,然后将18g高锰酸钾粉末在2h内缓慢加入上述混合溶液中,利用水浴控制温度为7℃,静置4天后加入300mL双氧水溶液(10wt%)和100mL盐酸溶液(10wt%)搅拌均匀,接着用去离子水稀释离心得到浓度为6mg/mL的弱酸性氧化石墨烯水溶液(离心机型号为H/T16MM,转速控制为10000rpm,5min/次);
(2)将氧化石墨烯水溶液连续超声均质化处理7h(超声机型号为KQ-300DE,超声功率设定100%,控制温度低于40℃),通过BILON-6000Y型喷雾干燥器处理,进口温度设定为170℃,出口温度设定为80℃,进料蠕动泵流量设定为400mL/h,通针频率设定为2s/次,获得高褶皱和丰富含氧官能团的多孔类球形氧化石墨烯粉末(GO);喷雾干燥时温度会影响物料干燥速度继而影响产物形貌,进料速度影响喷雾干燥合成产物粒径大小,进料速度越小产物粒径越小,反之则粒径越大。
(3)将2.5g三聚氰胺和0.5g类球形氧化石墨烯粉末在玛瑙研钵中混合研磨均匀,随后转移至SK-G06123K型号真空管式炉中在氩气气氛下以5℃/min升温至800℃保温1h,获得高褶皱、孔径5.4nm、比表面积362.4m2/g和掺氮量4.57at%的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料(NRGO);
(4)将类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料与硫粉按质量比1:1.5混合均匀置于充满氩气的密封釜(聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜)内,然后转移至SX-G04133型号马弗炉,以1℃/min升温至115℃保温1h,然后以0.5℃/min加热至155℃保温12h,最后以5℃/min加热至220℃保温2h,得到载硫70.2wt%的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料,作为锂硫电池正极材料使用。
XRD测试结果:步骤(2)中所得的类球形氧化石墨烯粉末(GO)和步骤(3)中所得的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料(NRGO)的XRD曲线如图1所示,GO和NRGO的特征峰分别约为11.2°和25.5°,根据布拉格方程2dsinθ=nλ,可以得到GO和NRGO的晶面间距分别为0.76nm和0.35nm,相较于石墨的0.34nm证明石墨氧化剥离得到晶面间距扩大的氧化石墨烯,并且类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料是由类球形氧化石墨烯粉末部分还原所得。
SEM测试结果:图2为步骤(2)所得类球形氧化石墨烯粉末的SEM图,图3为步骤(3)所得的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的SEM图,图4为步骤(4)所得的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料的SEM图。从图中可以看出类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料和类球形氧化石墨烯粉末形貌结构相似,熔融硫渗透入类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的褶皱间;此结构有利于硫材料均匀分散,提高载硫量,改善正极导电性,缓解体积膨胀,保护电极结构完整性,提高硫正极电化学性能。
循环性能测试结果:循环曲线如图3所示,首周可得1040.7mAh/g放电比容量,库伦效率为98.1%,经过100周循环后,容量保持率为83.1%,表现出良好的电化学循环稳定性。
实施例2:
(1)改进Hummers法:室温下,将3g石墨加入到150mL浓硫酸(96wt%)中搅拌16h,随后加入4gNaNO3混合均匀,然后将16g高锰酸钾粉末在2h内缓慢加入上述混合溶液中,利用水浴控制温度为5℃,静置4天随后加入500mL双氧水溶液(3wt%)和200mL盐酸溶液(5wt%)搅拌均匀,接着用去离子水稀释离心,得到浓度为0.5mg/mL的弱酸性氧化石墨烯水溶液(离心机型号为H/T16MM,转速控制为8000rpm,15min/次);
(2)将氧化石墨烯水溶液连续超声均质化处理4h(超声机型号为KQ-300DE,超声功率设定100%,控制温度低于40℃),通过BILON-6000Y型喷雾干燥器处理,进口温度设定150℃,出口温度设定为80℃,进料蠕动泵流量设定800mL/h,通针频率设定4s/次,获得具有丰富含氧官能团的类球形氧化石墨烯粉末;
(3)将2.5g三聚氰胺和0.5g类球形氧化石墨烯粉末在玛瑙研钵中混合研磨均匀,随后转移至SK-G06123K型号真空管式炉中在氩气气氛下以5℃/min升温至800℃保温1h,获得高褶皱、孔径5.2nm、比表面积314.5m2/g和掺氮量4.49at%的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料;
(4)将类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料与硫粉按质量比1:4混合均匀置于充满氩气的密封釜(聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜)内,转移至SX-G04133型号马弗炉,以1℃/min升温至115℃保温1h,然后以0.5℃/min加热至155℃保温12h,最后以5℃/min加热至220℃保温2h,得到载硫75.4wt%的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料,作为锂硫电池正极材料使用。
XRD与SEM测试结果与实施例1类似。
循环性能测试结果:循环曲线如图3所示,首周可得1012.3mAh/g放电比容量,经过100周循环后,放电比容量保持在722.4mAh/g,平均库伦效率为99.12%,表现出良好的电化学性能。
实施例3:
(1)改进Hummers法:室温下,将4g石墨加入到150mL浓硫酸(96wt%)中搅拌16h,随后加入4gNaNO3混合均匀,然后将16g高锰酸钾粉末在2h内缓慢加入上述混合溶液中,利用水浴控制温度为10℃,静置4天随后加入500mL双氧水溶液(3wt%)和200mL盐酸溶液(10wt%)搅拌均匀,接着用去离子水稀释离心,得到浓度为12mg/mL的弱酸性氧化石墨烯水溶液(离心机型号为H/T16MM,转速控制为10000rpm,10min/次);
(2)将氧化石墨烯水溶液连续超声10h(超声机型号为KQ-300DE,超声功率设定100%,控制温度低于40℃),通过BILON-6000Y型喷雾干燥器处理,进口温度设定170℃,出口温度设定为140℃,进料蠕动泵流量设定600mL/h,通针频率设定2s/次,获得具有丰富含氧官能团的类球形氧化石墨烯粉末;
(3)将5g三聚氰胺和0.5g类球形氧化石墨烯粉末在玛瑙研钵中混合研磨均匀,随后转移至SK-G06123K型号真空管式炉中在氩气气氛下以8℃/min升温至1000℃保温2h,获得高褶皱、孔径4.3nm、比表面积373.6m2/g和掺氮量5.53at%的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料;
(4)将类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料与硫粉按质量比1:9混合均匀置于充满氩气的密封釜(聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜)内,转移至SX-G04133型号马弗炉,以2℃/min升温至115℃保温1h,然后以1℃/min加热至155℃保温16h,最后以10℃/min加热至250℃保温1h,得到载硫85.3wt%的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料,作为锂硫电池正极材料使用。
XRD与SEM测试结果与实施例1类似。
循环性能测试结果:首周可得1301.3mAh/g放电比容量,库伦效率为98.61%,表现出良好的电化学性能。
以上所述的具体描述,对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,其特征在于:所述材料通过以下方法制备得到:
(1)将0.5~12mg/mL的氧化石墨烯水溶液稀释超声均匀化处理4~16h,然后经喷雾干燥处理后得到类球形氧化石墨烯粉末;其中,喷雾干燥处理中进口温度为120~180℃,出口温度为80~140℃,进料蠕动泵流量设定为200~1000mL/h,通针频率设定为2~6s/次;
(2)将类球形氧化石墨烯粉末与氮源研磨混合,随后在氩气或氮气气氛下加热至600~1200℃保温0.5~6h,得到一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料;其中,氮源与类球形氧化石墨烯粉末质量比为10~1:1,所述氮源为三聚氰胺、尿素和聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上。
2.如权利要求1所述的一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,其特征在于:步骤(1)中所述氧化石墨烯水溶液由改进Hummers法制备得到。
3.如权利要求1所述的一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,其特征在于:步骤(1)中所述超声均质化处理时间为7~16h,温度为10~40℃。
4.如权利要求1所述的一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,其特征在于:步骤(1)中所述喷雾干燥处理中进口温度为150~170℃,进料蠕动泵流量设定为400~800mL/h,通针频率设定为2~4s/次。
5.如权利要求1所述的一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,其特征在于:步骤(2)中研磨时使用玛瑙研钵。
6.如权利要求1所述的一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料,其特征在于:步骤(2)中所述加热温度为800~1000℃,保温时间为1~3h。
7.一种如权利要求1~6任意一项所述的类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的应用,其特征在于:将所述材料与硫复合得到一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料,作为锂硫电池正极材料使用。
8.如权利要求7所述的一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的应用,其特征在于:将所述类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料与硫粉在充满氩气或氮气的密封釜中混合,然后转移至马弗炉以1~3℃/min加热至100~130℃保温1~4h,然后以0.5~5℃/min加热至150~160℃保温12~24h,最后以1~10℃/min加热至220~300℃保温1~6h,得到一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯复合硫材料;其中所述类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料与硫粉质量比为1:1.5~10。
9.如权利要求8所述的一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的应用,其特征在于:以1~2℃/min加热至110~120℃保温1~3h,然后以0.5~2℃/min加热至154~156℃保温12~16h,最后以5~10℃/min加热至220~250℃保温1~3h。
10.如权利要求8所述的一种类球形氮掺杂还原氧化石墨烯材料的应用,其特征在于:所述密封釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜。
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