CN111584838B - 一种多孔硅/硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔硅/硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔硅/硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将硅化镁和前驱体相隔一段距离置于反应容器中，且硅化镁和前驱体沿反应容器的惰性气体进气气流方向排列；步骤2：往反应容器中通入惰性气体，同时对反应容器进行加热发生镁热反应，反应完成后得多孔硅/硅碳复合材料粗产物；步骤3：将步骤2得到的多孔硅粗产物经酸洗、水洗和干燥后得多孔硅/硅碳复合材料。本发明还包括采用上述制备方法制备而成的多孔硅或硅碳复合材料及其作为锂离子负极材料的用途。本发明所制备的多孔硅或硅碳复合材料在锂离子电池中表现出优异的循环性能和倍率性能，同时还具有制备方法简单易行，利于批量化制备等优点。

Description

一种多孔硅/硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多孔硅及其复合材料领域，特别涉及一种多孔硅/硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料。但是硅作为锂离子电池负极应用也遇到一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现巨大体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是300％；所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀都是300％。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高比容量的材料在局部会由于体积膨胀而产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，造成严重的脱落。第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。硅碳包覆等技术手段可以有效解决硅在锂离子电池负极应用中遇到的问题，另外，完整的表面包覆非常重要，可以防止硅和电解液接触，产生厚的SEI膜的消耗。微观结构的设计也很重要，用来维持在循环过程中有效的电子接触和快速的离子通道及缓冲体积膨胀。
将硅的尺寸降到纳米尺寸是一种有效的方式来缓解体积膨胀所导致的粉化、破裂的问题，而镁热还原(2Mg+SiO2＝2MgO+Si)的方法也被广泛的应用到制备纳米硅。但传统的镁热方式(镁粉与硅的前驱体直接混合)会放出大量的热(for Mg(g),ΔH＝-9.8kJ/gsilica),这样会导致样品烧结、团聚，不能很好的保持前驱体的形貌。为了避免传统镁热反应短时间大量放热，许多方法应运而生。例如文献《Extremely High Yield Conversionfrom Low-Cost Sand to High-Capacity Si Electrodes for Li-Ion Batteries》(Advanced Energy Materials 2014:1400622)公开了利用在真空条件下，在一定温度下镁粉会缓慢变成镁蒸气，通过氩气气流带入后再和硅的前驱物反应，通过镁粉的缓慢释放来控制还原过程的的热量释放，使样品避免烧结，从而得到均匀的纳米颗粒。又如文献《Facile synthesis of Si nanoparticles using magnesium silicide reduction andits carbon composite as a high-performance anode for Li ion batteries》(Journal of Power Sources 252(2014):144-149)公开了将硅化镁与氧化硅均匀混合后反应制备硅纳米颗粒(Mg2Si+SiO2＝2Si+2MgO)，利用硅化镁替代镁粉作为还原剂来达到镁热还原的效果,利用这个反应放热更少的方式来避免烧结和团聚的问题的产生；又如文献《Sea Sand-Derived Magnesium Silicide as a Reactive Precursor for Silicon-Based Composite Electrodes of Lithium-Ion Battery》(Electrochimica Acta 245(2017):893-901)公开了利用海砂中的氧化硅制备出的硅化镁作为反应前驱物，Na2CO3作为熔盐和碳源，一步制备碳包覆多孔硅复合材料；又如专利《硅/碳复合材料及其制备方法》(公开号CN110854359A)中公开了先将氧化硅转变成镁热过程中的中间相硅化镁，再利用硅化镁作为反应前驱物与碳酸盐反应，来制备纳米硅与碳的复合材料。但是上述的制备方法制备多孔硅时还是存在烧结和团聚现象，不能很好的保持前驱体的形貌，进一步影响了产品的性能，同时现有的多孔硅或硅碳复合材料的产品性能较差，无法满足需求。
发明内容
本发明的目的之一提供一种能够避免产生烧结和团聚现象，能够很好的保持前驱体的形貌，同时提高产品电化学性能的多孔硅的制备方法以及该制备方法所获得的多孔硅。
进一步的，本发明的目的之二在于在上述多孔硅的基础上，提供一种硅碳复合材料的制备方法和制备而成的硅碳复合材料，进一步提高产品的电化学性能。
为达到上述目的，本发明提出的就是方案为：一种多孔硅/硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将硅化镁和前驱体相隔一段距离置于反应容器中，且硅化镁和前驱体沿反应容器的惰性气体进气气流方向排列；
进一步的，当制备多孔硅时，前驱体为介孔二氧化硅球；
进一步的，当制备硅碳复合材材料时，前驱体为氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球；
步骤2：往反应容器中充入惰性气体，同时对反应容器进行加热发生镁热反应，反应完成后得多孔硅/硅碳复合材料粗产物；
步骤3：将步骤2得到的多孔硅粗产物经酸洗、水洗和干燥后得多孔硅/硅碳复合材料。
优选的，步骤1所述的硅化镁和前驱体间的距离为1-20cm。
优选的，所述的前驱体与硅化镁的质量比为1：1.3-2.0。
优选的，所述的介孔二氧化硅球的粒径为100nm-1000nm。
优选的，步骤2中反应容器进行加温方式为以1-10℃/min的升温速度加热到750-950℃，保温时间1-6h。
本发明还包括上述制备方法制备而成的多孔硅/硅碳复合材料；所获得的多孔硅呈球状颗粒，颗粒内和颗粒表面包含三维贯穿的介孔孔道，颗粒直径100-1000nm，且颗粒直径与介孔孔道直径比为10-50；
所获得的硅碳复合材料包括多孔硅和碳壳，所述的多孔硅呈球状颗粒，颗粒内和颗粒表面包含三维贯穿的介孔孔道，颗粒直径100-1000nm，且颗粒直径与介孔孔道直径比为10-50，所述的碳壳为还原石墨烯，所述的碳壳包覆于多孔硅外，所述的碳壳至少一层。
优选的，所述的颗粒直径与介孔孔道直径比为10-30。
进一步的，本发明还提供了包括将上述多孔硅或硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
采用上述技术方案，采用本发明方法制备而成的多孔硅或硅碳复合材料有益效果为：
(1)将传统硅化镁和前驱体混合进行镁热反应的方式，改成将硅化镁和前驱体(介孔二氧化硅球或氧化石墨烯包覆二氧化硅球)间隔一段距离，而硅化镁在一定温度下缓慢分解释放出镁蒸气，镁蒸气在惰性气体气流带动下，与前驱体缓慢接触发生镁热反应，这样有效的避免了团聚和烧结现象，所获得的多孔硅或硅碳复合材料可以很好的保持前驱体的形貌，在锂离子电池中表现出优异的循环性能和倍率性能。
(2)采用介孔二氧化硅球或氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球作为前驱体，所获得的多孔硅呈黑莓状，具有比表面积高，电化学性能优异等优点；同时多孔硅由很小的纳米硅组装而成，这样缩短了锂离子的扩散路径，继承介孔二氧化硅球的介孔形貌，能有效缓冲在脱嵌锂过程中的体积膨胀，能够获得高比能锂离子电池。
(3)在硅碳复合材料制备时，发生镁热反应的同时也将氧化石墨烯还原成还原石墨烯，这样原位还原成的还原石墨烯一方面能提高材料的导电性，另一方面，继承来的介孔的形貌也能进一步缓解体积膨胀；同时相比传统的先制备多孔硅，再进行石墨烯包覆和还原的工艺，有效缩减了制备步骤，制备工艺简单易行，也利于批量化制备。
(4)制备而成的多孔硅和硅碳复合材料，能够极大的缓冲硅在脱嵌锂过程中的体积变化，可应用于长寿命高倍率性能的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例硅化镁和介孔二氧化硅球样品放置的示意图；
图2为实施例3制备而得的多孔硅、实施例5制备而得的硅碳复合材料进行XRD图谱分析图；
图3为实施例1制备而得的介孔二氧化硅球、实施例3制备而得的多孔硅、实施例5制备而得的硅碳复合材料，进行BET比表面积分析图；
图4为实施例1制备而得的介孔二氧化硅球、实施例3制备而得的多孔硅、实施例5制备而得的硅碳复合材料孔径分布图；
图5为实施例1制备而得的介孔二氧化硅球(a)、实施例4制备而得的氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球(b)、实施例3制备而得的多孔硅(c)、实施例5制备而得的硅碳复合材料(d)扫描和透射电镜图分析图；
图6为实施例3反应得到多孔硅、实施例5为硅碳复合材料的电化学倍率性能图；
图7为实施例3反应得到多孔硅、实施例5为硅碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。
实施例1：制备介孔二氧化硅球
步骤1：将0.6g的十六烷基溴化铵溶于混有100mL无水乙醇和240mL去离子水的溶液中，搅拌30min；
步骤2：将4mL正硅酸乙酯逐滴加入到步骤1中的混合溶液中，搅拌2h；
步骤3：将步骤2中样品在4000rpm下离心出来，然后用无水乙醇清洗3遍，然后在85℃的条件下，分散到640mL去离子水中静置24h，然后在25℃下干燥48h，得介孔二氧化硅球1.0g；
实施例2：制备硅化镁
取2.8g的325目商业金属硅粉与5.04g的325目金属镁粉进行混合，混合均匀后至于20mL不锈钢罐中，在600℃，氩气气氛下保温6h，冷却后取出，得到硅化镁约7.6g。
实施例3：制备多孔硅
步骤1：取实施例1中得到的介孔二氧化硅球0.3g(前驱体)和实施例2得到硅化镁0.39g相隔1cm置于反应容器的坩埚中(如图1所示)，其中硅化镁靠近反应容器的惰性气体的进气口端，介孔二氧化硅球位于相对的另一端；
步骤2：往反应容器中充入惰性气体氩气，同时对反应容器进行加热发生镁热反应，加热方式为1-10℃/min的升温速度加热到750-950℃，保温时间1-6h，反应过程为：
Mg2Si(s)＝2Mg(g)+Si(s)，2Mg+SiO2＝Si+2MgO
反应完成后得多孔硅粗产物；
步骤3：将步骤2得到的多孔硅粗产物用1mol的盐酸洗去副产物、去离子水清洗和冷冻干燥后得多孔硅0.14g。
实施例4：制备氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球
步骤1：取0.3g实施例1中得到的介孔二氧化硅球分散到200mL无水乙醇溶液中并将溶液超声分散1h，然后加入2mL的偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，得到表面带正电荷的介孔二氧化硅球；
步骤2：取40mL的浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯，进行超声分散1h，然后加入到步骤1中，最后将溶液用液氮冷冻后再进行冷冻干燥；得氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球0.36g。
实施例5：制备硅碳复合材料
该实施例与实施例3的区别在于，将实施例3的前驱体介孔二氧化硅球替换为氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球，其它步骤和反应条件与实施例3一样。
如图2中XRD图谱分析可知，在28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°分别对应硅(JCPDS No.27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，可知经过酸洗后无其他杂质。
如图3可知，介孔二氧化硅球、多孔硅和硅碳复合材料的比表面积分别为785.6、224.3和200.8m2/g，如图4可知，反应前介孔二氧化硅球孔径为3.9nm，反应后的多孔硅孔径增大到10nm左右，增大的原因为由于生成了MgO，酸洗去除后留下了孔。
如图5可知，实施例1制备的介孔二氧化硅球颗粒均匀，呈球状，粒径在200nm(a)，制备得到的多孔硅(c)和硅碳复合材料(d)很好的继承了前驱体的形貌，形状类似“黑莓”，多孔硅是由很小的纳米硅组装而成。
如图6、图7进行电化学倍率性能和循环性能分析可知多孔硅、硅碳复合材料具有优异的电化学倍率性能和循环性能，其中多孔硅在0.5C(1C＝4.2A/g)的电流密度下循环1000圈，比容量仍保持840mAh/g，硅碳复合材料更是保持在1034mAh/g的比容量，容量保持率为79.5％，循环稳定性好。在大的充放电流下(2C)仍有497mAh/g的比容量，表现出优异的倍率性能。在锂离子电池负极材料的应用展示出很好的应用前景。
实施例6
该实施例与实施例3中的区别为：硅化镁替换成商业的325目硅化镁；介孔二氧化硅球与硅化镁的质量比为1:1.5；步骤1中介孔二氧化硅球与硅化镁的距离为5cm，步骤2中加热到850℃并保存4h。
实施例7
该实施例与实施例5中的区别为：硅化镁替换成商业的325目硅化镁；介孔二氧化硅球与硅化镁的质量比为1:1.5；步骤1中介孔二氧化硅球与硅化镁的距离为5cm，步骤2中加热到850℃并保存4h。
实施例8
该实施例与实施例3中的区别为：将介孔二氧化硅球替换成商业的介孔二氧化硅球，其中商业介孔二氧化硅球粒径在200-300nm；介孔二氧化硅球与硅化镁的质量比为1:1.8；步骤1中介孔二氧化硅球与硅化镁的距离为10cm，步骤2中加热到750℃保温6h。
实施例9
该实施例与实施例5中的区别为：将介孔二氧化硅球替换成商业的介孔二氧化硅球，其中商业介孔二氧化硅球粒径在200-300nm；介孔二氧化硅球与硅化镁的质量比为1:1.8；步骤1中介孔二氧化硅球与硅化镁的距离为10cm，步骤2中加热到750℃保温6h。
实施例10
该实施例与实施例5中的区别为：将介孔二氧化硅球替换成商业的介孔二氧化硅球，其中商业介孔二氧化硅球粒径在100-200nm；硅化镁替换成商业的200目的硅化镁；介孔二氧化硅球与硅化镁的质量比为1:2；步骤1中介孔二氧化硅球与硅化镁的距离为20cm，步骤2中加热到950℃保温1h。
实施例11
该实施例与实施例5中的区别为：将介孔二氧化硅球替换成商业的介孔二氧化硅球，其中商业介孔二氧化硅球粒径在100-200nm；硅化镁替换成商业的200目的硅化镁；介孔二氧化硅球与硅化镁的质量比为1:2；步骤1中介孔二氧化硅球与硅化镁的距离为20cm，步骤2中加热到950℃保温1h。
实施例12
该实施例与实施例5中的区别为：将介孔二氧化硅球替换成商业的介孔二氧化硅球，其中商业介孔二氧化硅球粒径在500-1000nm；介孔二氧化硅球与硅化镁的质量比为1:1.6；步骤1中介孔二氧化硅球与硅化镁的距离为20cm，步骤2中加热到900℃保温3h。
实施例13
该实施例与实施例5中的区别为：将介孔二氧化硅球替换成商业的介孔二氧化硅球，其中商业介孔二氧化硅球粒径在500-1000nm；硅化镁替换成商业的200目的硅化镁；介孔二氧化硅球与硅化镁的质量比为1:1.6；步骤1中介孔二氧化硅球与硅化镁的距离为20cm，步骤2中加热到900℃保温3h。
将上述实施例获得的多孔硅或硅碳复合材料进行测试，所获得的结果如下表1：
表1为多孔硅或硅碳复合材料测试结果
Figure BDA0002478976230000111
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔硅/硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将硅化镁和前驱体相隔一段距离置于反应容器中，且硅化镁和前驱体沿反应容器的惰性气体进气气流方向排列；所述的硅化镁和前驱体间的距离为1-20cm；所述的前驱体与硅化镁的质量比为1：1.3-2.0；
当制备多孔硅时，前驱体为介孔二氧化硅球；
当制备硅碳复合材材料时，前驱体为氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球；
步骤2：往反应容器中通入惰性气体，同时对反应容器进行加热发生镁热反应，反应完成后得多孔硅/硅碳复合材料粗产物；
步骤3：将步骤2得到的多孔硅粗产物经酸洗、水洗和干燥后得多孔硅/硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔硅/硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅球的粒径为100nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的多孔硅/硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中反应容器进行加温方式为以1-10℃/min的升温速度加热到750-950℃，保温时间1-6h。
4.一种多孔硅/硅碳复合材料，其特征在于：采用权利要求1-3任一权利要求所述的制备方法制备而成。
5.根据权利要求4所述的一种多孔硅/硅碳复合材料，其特征在于：所述的多孔硅呈球状颗粒，颗粒内和颗粒表面包含三维贯穿的介孔孔道，颗粒直径100-1000nm，且颗粒直径与介孔孔道直径比为10-50。
6.根据权利要求4所述的一种多孔硅/硅碳复合材料，其特征在于：所述的硅碳复合材料包括多孔硅和碳壳，所述的多孔硅呈球状颗粒，颗粒内和颗粒表面包含三维贯穿的介孔孔道，颗粒直径100-1000nm，且颗粒直径与介孔孔道直径比为10-50，所述的碳壳为还原石墨烯，所述的碳壳包覆于多孔硅外，所述的碳壳至少一层。
7.根据权利要求5或6所述的一种多孔硅/硅碳复合材料，其特征在于：所述的颗粒直径与介孔孔道直径比为10-30。
8.权利要求4-7任一权利要求所述多孔硅/ 硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的用途。
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