CN108199014A - 一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料、制备方法及其应用。该柔性复合材料中，石墨烯包覆Fe2O3纳米颗粒，氮掺杂碳具有多孔的泡沫结构。该方法包括：制备纯净的三聚氰胺泡沫，氮气中煅烧后得到氮掺杂碳泡沫基体，将纳米Fe2O3、氧化石墨烯溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合后制备得到纺丝原液，将氮掺杂碳泡沫基体为接收装置，采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在碳泡沫上，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP复合材料，然后经高温碳化冷却后得到所述柔性复合材料。该材料用于锂离子电池的负极材料，具有良好的柔性、高电导率和高比容量等特点。

Description

一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料、制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯泡沫柔性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可弯曲折叠的柔性电子器件需求量逐年增加，而柔性锂离子电池是柔性电子器件的核心部件。传统的锂离子电池主要是将活性材料、导电剂、粘结剂混合涂覆在金属集流体上，经过烘干辊压而成，电极材料不具备柔韧性，且集流体的存在大大降低材料整体的能量密度。因此，需要开发无粘结剂、导电剂和集流体的自支撑柔性电极材料，以满足柔性电子器件的需求。
目前，商业化的锂离子负极材料主要是碳材料，其具有很多的局限性：理论容量低，电位与金属锂接近可能会在表面产生枝晶等，安全性能得不到保证。近年来，Fe2O3因其理论比容量高，资源丰富，成本低廉及安全无毒等优点，被认为是具有潜在应用前景的锂离子电池负极材料之一，但在循环过程中材料本身巨大体积变化所造成的容量衰减以及其较低的电子传导性所伴随的较差倍率性能，严重阻碍了其实际应用。为了改善Fe2O3材料的循环稳定性能，目前采用的改性手段主要有碳包覆，掺杂以及制备纳米多孔结构的Fe2O3材料。碳包覆可以改善Fe2O3基复合材料与电解液的兼容性，还可以提高复合材料的电导率。多孔结构可以为Fe2O3材料的体积膨胀提供预留空间，缓解体积膨胀造成的体积应力。石墨烯作为一种二维碳材料，具有优良的力学性能和良好的电导率，通过与Fe2O3材料复合可以改善复合材料的电导率以及电化学性能。
综上分析，结合自支撑柔性电极的特点以及Fe2O3的优缺点，将三聚氰胺泡沫、Fe2O3和石墨烯进行三元复合，利用复合材料的协同效应，自支撑的柔性复合电极作为锂离子电池负极材料，有希望显著提升其电化学性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料及其制备方法和应用。该复合材料具有良好的柔性、高电导率和高比容量等特点，无粘结剂、导电剂和集流体的自支撑柔性电极材料可以显著提高材料的能量密度与弯曲条件下的电化学性能。
本发明采用如下技术方案：一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料，其中：石墨烯包覆Fe2O3纳米颗粒，氮掺杂碳具有三维多孔的泡沫结构。
一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纯净的三聚氰胺泡沫；
(2)将步骤(1)制得的三聚氰胺泡沫转移至管式炉中，氮气气氛中煅烧，煅烧温度为300-1200℃，煅烧时间为1-10小时，得到氮掺杂碳泡沫基体；优选的，三聚氰胺泡沫的煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为3-10小时；
(3)将纳米Fe2O3、氧化石墨烯溶液按照一定比例混合，搅拌至均匀，加入质量为混合溶液的5-10％、优选8-10％的聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌，静置后得到纺丝原液；
(4)以步骤(2)制备的氮掺杂碳泡沫基体为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤(3)中的纺丝原液直接纺制在碳泡沫上，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP复合材料转移到高温管式电阻炉中进行高温碳化，冷却后得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料。
优选的，步骤(1)制备纯净的三聚氰胺泡沫的具体为：取三聚氰胺泡沫放入1mol/L的稀盐酸中浸泡6小时，然后将三聚氰胺泡沫转移到无水乙醇/丙酮的混合溶液中浸泡3小时，随后将得到的三聚氰胺泡沫用无水乙醇、去离子水清洗，然后放入干燥箱中干燥，得到纯净的三聚氰胺泡沫；进一步优选，放入60℃干燥箱中干燥12小时。
优选的，步骤(3)中，所述纳米Fe2O3与氧化石墨烯的质量比为1:(1-5)，更优选1:(3-5)。
优选的，步骤(4)中，高压静电纺丝技术的纺丝电压为10000-40000V，喷丝速度为1-5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5-20cm，更优选的，喷丝头与泡沫镍的距离为10-20cm。
优选的，步骤(5)中，在氩气和氢气混合气氛的保护下，以3℃/min-7℃/min的升温速率升温至400～900℃碳化1～5h，然后自然冷却到室温；更优选的，碳化温度为550～900℃，时间为1～3h。
优选的，步骤(3)中，所述Fe2O3粉是纳米级别，颗粒尺寸在300-500纳米；以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，将石墨粉氧化成氧化石墨，再采用超声剥离将氧化石墨剥离成氧化石墨烯。
本发明所述多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料作为锂离子电池的负极材料，制备锂离子电池后，以0.1A/g的电流密度充放电，其首次放电容量达到1195mAh/g，60次循环后的放电容量达到951mAh/g以上，具有良好的柔性、高电导率和高比容量等特点。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的有益效果：
(1)所制备的柔性复合电极材料不需要金属集流体、粘结剂和导电碳等添加剂，直接作为电极材料，有利于提高电极的能量密度和功率密度。
(2)氮掺杂碳具有多孔的泡沫结构，可以有效的缓解纳米Fe2O3的体积效应，并且氮掺杂可以改变材料的能带结构，降低锂离子扩散速率，同时造成材料的结构缺陷，提高材料的储锂性能，所制备的多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料作为电池负极，制备2025型纽扣电池，以0.1A/g的电流密度充放电，其首次放电容量可达1195mAh/g，60次循环后的放电容量达到951mAh/g以上，具有高电导率和高比容量的特点。
(3)本发明所制备的多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料中，石墨烯包覆Fe2O3纳米颗粒，有效的缓解纳米Fe2O3的体积效应，改善Fe2O3的导电性。
(4)制备过程中，多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP复合材料作为前体产物，其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以增加石墨烯/纳米Fe2O3与碳泡沫基体的结合力，保持柔性材料的结构稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料的柔韧性测试。
图2为本发明实施例1中样品氮掺杂碳泡沫的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中样品多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料的制备方法，采用如下步骤：
(1)取三聚氰胺泡沫放入1mol/L的稀盐酸中浸泡6小时，然后将三聚氰胺泡沫转移到无水乙醇/丙酮(1:1)的混合溶液中浸泡3小时，随后将得到的三聚氰胺泡沫用无水乙醇、去离子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12小时，得到纯净的三聚氰胺泡沫。
(2)将步骤(1)的三聚氰胺泡沫转移至管式炉中，氮气气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3小时，得到氮掺杂碳泡沫基体。
(3)将纳米Fe2O3、氧化石墨烯溶液按照一定比例混合，搅拌至均匀。加入质量为混合溶液的10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌4小时，静置2小时得到纺丝原液；其中纳米Fe2O3与氧化石墨烯的质量比例为1:3；所述Fe2O3粉是纳米级别，颗粒尺寸在300-500纳米；以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，将石墨粉氧化成氧化石墨，再采用超声剥离将氧化石墨剥离成氧化石墨烯。
(4)以步骤(2)制备的氮掺杂碳泡沫为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤(3)中得到的纺丝原液直接纺制在碳泡沫上，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP柔性复合材料；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为40000V，喷丝速度为1mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为10cm。
(5)将步骤(4)中得到的多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP柔性复合材料转移到高温管式电阻炉中，在氩氢气气体的保护下，以5℃/min的升温速率升温至550℃碳化3h，然后在氩氢气气体中自然冷却到室温，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料。
图1为本实施例得到的复合材料的柔韧性测试，从图中可以看出复合材料表现出优异的机械柔韧性。
图2为本实施例得到的氮掺杂碳泡沫的扫描电镜照片，可以看出氮掺杂碳泡沫具有三维的多孔结构。
进一步地，将本实施例得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料作为工作电极，锂片为辅助和参比电极，电解液为通用的锂离子电池电解液，制备2025型纽扣电池，以0.1A/g的电流密度充放电，该电极材料的循环性能曲线如图3所示，可以看出该复合材料首次放电容量可达1195mAh/g，60次循环后的放电容量为951.1mAh/g。
实施例2
一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料的制备方法，采用如下步骤：
(1)将实施例1中步骤(1)制备的三聚氰胺泡沫转移至管式炉中，氮气气氛中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为10小时，得到氮掺杂碳泡沫基体。
(2)将纳米Fe2O3、氧化石墨烯溶液按照一定比例混合，搅拌至均匀，加入质量为混合溶液的5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌4小时，静置2小时得到纺丝原液。其中纳米Fe2O3与氧化石墨烯的质量比例为1:1；所述Fe2O3粉是纳米级别，颗粒尺寸在300-500纳米；以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，将石墨粉氧化成氧化石墨，再采用超声剥离将氧化石墨剥离成氧化石墨烯。
(3)以步骤(1)制备的氮掺杂碳泡沫为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤(3)中得到的纺丝原液直接纺制在碳泡沫上，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP柔性复合材料；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为30000V，喷丝速度为5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为20cm；
(4)将步骤(3)中得到的多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP柔性复合材料转移到高温管式电阻炉中，在氩氢气气体的保护下，以7℃/min的升温速率升温至900℃碳化1h，然后在氩氢气气体中自然冷却到室温，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料。
按照如实施例1所述的步骤对本实施例材料进行电化学性能测试，测试结果为：在0.1A/g的电流密度下，60次循环后的放电容量为642.2mAh/g。
实施例3
一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料的制备方法，采用如下步骤：
(1)将实施例1中步骤(1)制备的三聚氰胺泡沫转移至管式炉中，氮气气氛中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为1小时，得到氮掺杂碳泡沫基体。
(2)将纳米Fe2O3、氧化石墨烯溶液按照一定比例混合，搅拌至均匀，加入质量为混合溶液的8％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌4小时，静置2小时得到纺丝原液，其中纳米Fe2O3与氧化石墨烯的质量比例为1:5；所述Fe2O3粉是纳米级别，颗粒尺寸在300-500纳米；以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，将石墨粉氧化成氧化石墨，再采用超声剥离将氧化石墨剥离成氧化石墨烯。
(3)以步骤(1)制备的氮掺杂碳泡沫为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤(3)中得到的纺丝原液直接纺制在碳泡沫上，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP柔性复合材料；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为10000V，喷丝速度为2mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为16cm；
(4)将步骤(3)中得到的多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP柔性复合材料转移到高温管式电阻炉中，在氩氢气气体的保护下，以3℃/min的升温速率升温至400℃碳化5h，然后在氩氢气气体中自然冷却到室温，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料。
按照如实施例1所述的步骤对本实施例材料进行电化学性能测试，测试结果为在0.1A/g的电流密度下，60次循环后的放电容量为786.5mAh/g。
以上所述的本发明具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料，其特征在于：石墨烯包覆Fe2O3纳米颗粒，氮掺杂碳为三维多孔的泡沫结构。
2.一种制备权利要求1所述的多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备纯净的三聚氰胺泡沫；
(2)将步骤(1)制得的三聚氰胺泡沫转移至管式炉中，氮气气氛中煅烧，煅烧温度为300-1200℃，煅烧时间为1-10小时，得到氮掺杂碳泡沫基体；优选的，三聚氰胺泡沫的煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为3-10小时；
(3)将纳米Fe2O3、氧化石墨烯溶液按照一定比例混合，搅拌至均匀，加入质量为混合溶液的5-10％、优选8-10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，持续搅拌，静置后得到纺丝原液；
(4)以步骤(2)制备的氮掺杂碳泡沫基体为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤(3)中的纺丝原液直接纺制在碳泡沫基体上，得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的多孔氮掺杂碳/Fe2O3/氧化石墨烯/PVP复合材料转移到高温管式电阻炉中进行高温碳化，冷却后得到多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)制备纯净的三聚氰胺泡沫的具体为：取三聚氰胺泡沫放入1mol/L的稀盐酸中浸泡6小时，然后将三聚氰胺泡沫转移到无水乙醇/丙酮的混合溶液中浸泡3小时，随后将得到的三聚氰胺泡沫用无水乙醇、去离子水清洗，然后放入干燥箱中干燥，得到纯净的三聚氰胺泡沫。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：放入60℃干燥箱中干燥12小时。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述纳米Fe2O3与氧化石墨烯的质量比为1:(1-5)，优选1:(3-5)。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，高压静电纺丝技术的纺丝电压为10000-40000V，喷丝速度为1-5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5-20cm，优选的，喷丝头与泡沫镍的距离为10-20cm。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，在氩气和氢气混合气氛的保护下，以3℃/min～7℃/min的升温速率升温至400～900℃碳化1～5h，然后自然冷却到室温；优选的，碳化温度为550～900℃，时间为1～3h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述Fe2O3粉是纳米级别，颗粒尺寸在300-500纳米；以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，将石墨粉氧化成氧化石墨，再采用超声剥离将氧化石墨剥离成氧化石墨烯。
9.一种权利要求1所述多孔氮掺杂碳/Fe2O3/石墨烯柔性复合材料的应用，其特征在于：用于锂离子电池的负极材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述柔性复合材料制备锂离子电池后，以0.1A/g的电流密度充放电，其首次放电容量达到1195mAh/g，60次循环后的放电容量达到951mAh/g以上。
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