CN105810915B - 一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用 - Google Patents

一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂硫电池正极材料的应用，属于锂硫电池正极材料的技术领域。三嵌段共聚物F127(聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯)为结构导向剂与碳源、正硅酸乙酯为模板剂、丙三醇为碳源通过一步法制备有序介孔碳球，将制备的有序介孔碳球与单质硫混合后真空加热，单质硫嵌入到有序介孔碳球中，制备出嵌硫有序介孔碳球复合材料，再通过表面静电作用在嵌硫有序介孔碳球复合材料表面包覆石墨烯得到石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料。本发明提供的技术方案中制备出了电化学性能优异的锂硫电池正极材料，具有良好的应用前景。

Description

一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料的制备及作为锂 硫电池正极材料的应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，具体讲涉及一种通过有序介孔碳球、单质硫以及石墨烯的复合制备锂硫电池正极材料的方法，属于锂硫电池正极材料的技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量密度普遍应用于便携式电子设备，在电动汽车和电站储能等方面也有应用。但是当前锂离子电池能量密度的可提升空间已经很小，难以满足电子产品和电动汽车等日益增长的对高性能电池的需求，因此必须开发出高容量的电池材料。锂硫电池由于具有高达1675mAh/g的理论比容量，而且单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好，因此锂硫电池是大有前途的下一代高性能电池。不过单质硫和放电产物硫化锂的导电性极差，而且放电过程中会产生易溶于有机电解液的中间体多硫化物，引起“穿梭效应”，另外在循环过程中还会出现严重的体积变化，这些因素造成锂硫电池活性物质利用率低和循环性能差，严重影响了锂硫电池的应用。为解决上述问题，近年来研究最多的是以导电碳材料作为硫的载体以及导电骨架的硫碳复合正极材料。研究表明介孔炭由于具有较小的孔道结构，可以有效的抑制多硫化物的溶解和迁移。尽管如此，介孔炭/硫复合正极材料仍存在着较为严重的穿梭效应，经历多次循环后容量衰减比较厉害，不能满足高性能电池的要求。因此，探索一种性能良好稳定的锂硫电池正极材料的制备方法具有重要意义，本发明采用一步法制备有序介孔碳球，采用真空加热的办法使单质硫嵌入到有序介孔碳球中，得到嵌硫有序介孔碳球复合材料，在嵌硫有序介孔碳球表面包覆上石墨烯，制得电化学性能优良的石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料制备方法，进一步提高正极材料的性能，如循环性能，并实现大规模生产，更具有工业价值。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：将浓硫酸加入到去离子水中，加热至36～40℃，加入结构导向剂，待其完全溶解后，加入碳源并搅拌1.5～2.5小时，再加入模板剂正硅酸乙酯，继续搅拌10min，然后在36～40℃静置28小时，在反应釜中105～115℃水热反应26～30小时，过滤洗涤后放入烘箱中于110～120℃干燥7～9小时后，进行预碳化得到复合物，将复合物放入炭化炉进行炭化，然后用氢氟酸浸泡，再经洗涤、干燥及研磨得到有序介孔碳球；
步骤二：将步骤一中所得的有序介孔碳球与单质硫混合，真空高温加热一段时间，然后冷却到室温，制得嵌硫有序介孔碳球。
步骤三：将步骤二中获得的嵌硫有序介孔碳球分散于阳离子表面活性剂的水溶液中，磁力搅拌3～5小时，离心后将产物加入到一定浓度的氧化石墨烯的水分散液中，继续搅拌3～5小时，使得氧化石墨烯完全包覆嵌硫有序介孔碳球，加入还原剂，搅拌10小时后，离心、洗涤、干燥；随后，在氮气气氛中，将干燥后的产物300℃处理1～3小时，制得石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料。
优选的，浓硫酸的浓度为98％。
优选的，浓硫酸与去离子水的体积比为1:15-25，更优选的，浓硫酸与去离子水的体积比为1:20。
优选的，步骤一将浓硫酸加入到去离子水中后，加热温度为38℃。
优选的，步骤一加入碳源后的搅拌时间2小时。
优选的，步骤一静置温度为38℃。
优选的，步骤一水热反应温度为110℃，反应时间为28小时。
优选的，步骤一中，干燥温度为115℃，干燥时间为8小时。
优选的，步骤一结构导向剂为F127。
优选的，步骤一碳源为丙三醇。
优选的，步骤一模板剂为正硅酸乙酯。
优选的，步骤一碳源与结构导向剂的质量比为1:1-3，更优选的，碳源与结构导向剂的质量比为1:2。每1g碳源对应的浓硫酸的体积为1-5ml。
优选的，碳源与模板剂的质量比为1:3-5，更优选的，碳源与模板剂的质量比为1:4。
优选的，步骤一预碳化温度为165～175℃，时间为4.5～5.5小时，更优选的，预碳化温度为170℃，时间为5小时。
优选的，步骤一碳化的步骤包括：整个过程中以氮气气氛保护，升温速率为2℃/分钟，于875～975℃保温2.5～3.5小时后，停止加热并自然冷却，更优选的，碳化温度为900℃，保温时间为3小时。
优选的，步骤一氢氟酸浓度为15wt％。
优选的，步骤二中，有序介孔碳球与单质硫的质量比为1:1.5-2.5，更优选的，有序介孔碳球与单质硫的质量比为1:2。
优选的，步骤二中，真空高温加热过程中升温速率为5℃/分钟，保温温度为800～900℃，保温时间为6～8小时，更优选的，保温温度为850℃，保温时间为7小时。真空优选40KPa-10Pa。
优选的，步骤三中，阳离子表面活性剂水溶液中阳离子表面活性剂浓度为0.4wt％。
优选的，所用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所用的还原剂为L-抗坏血酸。
优选的，步骤三中，干燥后的产物300℃处理时间为2小时。
如图1所示，单质硫通过真空加热进入球形有序介孔碳的孔道中形成嵌硫有序介孔碳球，然后用阳离子表面活性剂使嵌硫有序介孔碳球表面带正电，使嵌硫有序介孔碳球与带负电的氧化石墨烯自组装，还原氧化石墨烯后得到石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
本发明提供的技术方案中采用了一步法来制备有序介孔碳球，制备工艺简单高效，所制得的有序介孔碳球呈现很好的球形结构，拥有有序的三维立方介孔孔道结构。通过简单的真空加热法使单质硫嵌入有序介孔碳球的孔道中，得到电化学性能优异的嵌硫有序介孔碳球复合材料。通过简单的静电吸引作用包覆上石墨烯后，制得电化学性能更为优异的石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料。
附图说明
附图1石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料制备流程示意图。
附图2有序介孔碳球的扫描电镜(SEM)照片。
附图3有序介孔碳球的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
附图4石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的扫描电镜(SEM)照片。
附图5嵌硫有序介孔碳球复合材料在2.5C倍率下的循环稳定性曲线。
附图6嵌硫有序介孔碳球复合材料的倍率循环曲线。
附图7石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料在0.4C倍率下的循环稳定性曲线。
附图8石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料在4C倍率下的循环稳定性曲线。
附图9石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的倍率循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
首先将5mL浓硫酸加入到100mL去离子水中，加热至38℃，加入4.0g三嵌段共聚物F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)，待其完全溶解后，加入2.0g丙三醇并搅拌2小时，再加入8g的正硅酸乙酯，继续搅拌10分钟，然后38℃静置28小时，在反应釜中110℃水热反应28小时，过滤洗涤后放入烘箱中于115℃干燥8小时后，调温至170℃预碳化5h得到复合物。将复合物放入炭化炉中在氮气气氛保护下以2℃/分钟的升温速率升温到900℃，保温3小时后停止加热并自然冷却，然后用15wt％的氢氟酸浸泡，再经洗涤、干燥及研磨得到有序介孔碳球。
将1g球形有序介孔炭材料与2g单质硫混合，在真空10KPa以下条件下以5℃/分钟的升温速率升温到以850℃，保温7小时，然后冷却到室温，制得嵌硫有序介孔碳球复合材料。
称取一定量的嵌硫有序介孔碳球复合材料分散于0.4wt％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，磁力搅拌4小时，离心后将产物加入到早先制备的一定浓度的氧化石墨烯的水分散液中，继续搅拌4小时，使得氧化石墨烯完全包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料，加入适量的L-抗坏血酸还原，搅拌10小时后，离心、洗涤、干燥。随后，在氮气气氛中，将干燥后的产物300℃处理2小时，制得石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料。
图2为有序介孔碳球的扫描电镜(SEM)照片。如图所示，可以直观的看出，有序介孔碳球呈现较好的球形结构，直径主要分布在0.5～3μm之间。
图3为有序介孔碳球的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。如图所示，可以直观的看出，有序介孔碳球拥有有序的三维立方孔道结构，孔径大约在5～6nm。
图4为石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的扫描电镜(SEM)照片。如图所示，可以直观的看出，石墨烯包覆在嵌硫有序介孔碳球的表面，并且包覆后的表面比较光滑。
图5为嵌硫有序介孔碳球复合材料的2.5C倍率下的循环稳定曲线。如图所示，可以看出，嵌硫有序介孔碳球复合材料在大电流2.5C倍率充放电时，经过45次循环后，其放电比容量仍达到850mAh/g，其容量保持率达到89％，整个过程中，库伦效率接近100％。电化学性能优异。
图6为嵌硫有序介孔碳球复合材料的倍率循环曲线。如图所示，可以看出，嵌硫有序介孔碳球复合材料在0.5C、1.25C、2.5C及5C放电时其放电比容量分别约为930mAh/g、830mAh/g、750mAh/g和660mAh/g，25次循环后，再次在0.25C放电时，其放电比容量仍可达到860mAh/g左右，从而可知有序介孔碳球/硫纳米复合材料具备相当优异的倍率性能。
图7为石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料在0.4C倍率下的循环稳定曲线。如图所示，可以看出，石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料在小电流0.4C放电时，其放电比容量在1230mAh/g上下波动，循环曲线基本呈现一条直线，说明经石墨烯包覆后，石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的放电比容量和循环稳定性都有了明显的提高。
图8为石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料在4C倍率下的循环稳定曲线。如图所示，可以看出，石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料在大电流4C充放电时，同样有着较高的放电比容量，在经99次循环后，其放电比容量仍然高达827mAh/g，并且有着接近100％的充放电效率，说明经石墨烯包覆后，表现出了更为优异的电化学性能。
图9为石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的倍率循环曲线。如图所示，可以看出，石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料在0.4C、0.8C、2C、4C、8C充放电时，其放电比容量分别约为1350mAh/g、1210mAh/g、1060mAh/g、920mAh/g及700mAh/g，并且再次返回0.4C放电时，其放电比容量仍可达1160mAh/g左右。由此可知石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料拥有更优异的倍率性能。
实施例2
首先将2mL浓硫酸加入到75mL去离子水中，加热至36℃，加入2.0g F127，待其完全溶解后，加入2.0g丙三醇并搅拌1.5小时，再加入6g的正硅酸乙酯，继续搅拌10分钟，然后36℃静置28小时，在反应釜中105℃水热晶化26小时，过滤洗涤后放入烘箱中于110℃干燥7小时后，调温至165℃预碳化4.5h得到复合物。将复合物放入炭化炉中在氮气气氛保护下以2℃/分钟的升温速率升温到875℃，保温2.5小时后停止加热并自然冷却，然后用15wt％的氢氟酸浸泡，再经洗涤、干燥及研磨得到有序介孔碳球。
将1g球形有序介孔炭材料与1.5g单质硫混合，在真空10KPa以下条件下以5℃/分钟的升温速率升温到以800℃，保温6小时，然后冷却到室温，制得嵌硫有序介孔碳球复合材料。
称取一定量的嵌硫有序介孔碳球复合材料分散于0.4wt％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，磁力搅拌3小时，离心后将产物加入到早先制备的一定浓度的氧化石墨烯的水分散液中，继续搅拌3小时，使得氧化石墨烯完全包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料，加入适量的L-抗坏血酸还原，搅拌10小时后，离心、洗涤、干燥。随后，在氮气气氛中，将干燥后的产物300℃处理1小时，制得石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料。
电化学测试结果表明在2.5C电流密度下，其放电比容量为1024mAh/g，即使在高电流密度8C下，其容量仍有617mAh/g。
实施例3
首先将10mL浓硫酸加入到125mL去离子水中，加热至40℃，加入6.0g F127，待其完全溶解后，加入2.0g丙三醇并搅拌2.5小时，再加入10g的正硅酸乙酯，继续搅拌10分钟，然后40℃静置28小时，在反应釜中115℃水热反应30小时，过滤洗涤后放入烘箱中于120℃干燥9小时后，调温至175℃预碳化5.5h得到复合物。将复合物放入炭化炉中在氮气气氛保护下以2℃/分钟的升温速率升温到975℃，保温3.5小时后停止加热并自然冷却，然后用15wt％的氢氟酸浸泡，再经洗涤、干燥及研磨得到有序介孔碳球。
将1g球形有序介孔炭材料与2.5g单质硫混合，在真空10KPa以下条件下以5℃/分钟的升温速率升温到以900℃，保温8小时，然后冷却到室温，制得嵌硫有序介孔碳球复合材料。
称取一定量的嵌硫有序介孔碳球复合材料分散于0.4wt％的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，磁力搅拌5小时，离心后将产物加入到早先制备的一定浓度的氧化石墨烯的水分散液中，继续搅拌5小时，使得氧化石墨烯完全包覆嵌硫有序介孔碳球复合材料，加入适量的L-抗坏血酸还原，搅拌10小时后，离心、洗涤、干燥。随后，在氮气气氛中，将干燥后的产物300℃处理3小时，制得石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料。
电化学测试结果表明在2.5C电流密度下，其放电比容量为962mAh/g，即使在高电流密度8C下，其容量仍有603mAh/g。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，本领域技术人员阅读本发明说明书后，可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：将浓硫酸加入到去离子水中，加热至36～40℃，加入结构导向剂，待其完全溶解后，加入碳源并搅拌1.5～2.5小时，再加入模板剂正硅酸乙酯，继续搅拌10min，然后在36～40℃静置28小时，在反应釜中105～115℃水热反应26～30小时，过滤洗涤后放入烘箱中于110～120℃干燥7～9小时后，进行预碳化得到复合物，将复合物放入炭化炉进行炭化，然后用氢氟酸浸泡，再经洗涤、干燥及研磨得到有序介孔碳球；
步骤二：将步骤一中所得的有序介孔碳球与单质硫混合，真空高温加热一段时间，然后冷却到室温，制得嵌硫有序介孔碳球；
步骤三：将步骤二中获得的嵌硫有序介孔碳球分散于阳离子表面活性剂的水溶液中，磁力搅拌3～5小时，离心后将产物加入到一定浓度的氧化石墨烯的水分散液中，继续搅拌3～5小时，使得氧化石墨烯完全包覆嵌硫有序介孔碳球，加入还原剂，搅拌10小时后，离心、洗涤、干燥；随后，在氮气气氛中，将干燥后的产物300℃处理1～3小时，制得石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料；
步骤一结构导向剂为F127。
2.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一，浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸与去离子水的体积比为1:15-25；将浓硫酸加入到去离子水中后，加热温度为38℃；加入碳源后的搅拌时间2小时；静置温度为38℃。
3.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一水热反应温度为110℃，反应时间为28小时。
4.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一碳源为丙三醇；步骤一模板剂为正硅酸乙酯；碳源与结构导向剂的质量比为1:1-3，每1g碳源对应的浓硫酸的体积为1-5mL；碳源与模板剂的质量比为1:3-5。
5.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一预碳化温度为165～175℃，时间为4.5～5.5小时；步骤一碳化的步骤包括：整个过程中以氮气气氛保护，升温速率为2℃/分钟，于875～975℃保温2.5～3.5小时后，停止加热并自然冷却。
6.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，有序介孔碳球与单质硫的质量比为1:1.5-2.5。
7.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，真空高温加热过程中升温速率为5℃/分钟，保温温度为800～900℃，保温时间为6～8小时。
8.按照权利要求7所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，保温温度为850℃，保温时间为7小时。
9.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，阳离子表面活性剂水溶液中阳离子表面活性剂浓度为0.4wt％；所用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所用的还原剂为L-抗坏血酸。
10.按照权利要求1所述的一种石墨烯包覆嵌硫有序介孔碳球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，干燥后的产物300℃处理时间为2小时。
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