CN108977879A - 一种单晶用高纯石英坩埚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单晶硅设备制造领域，旨在提供一种单晶用高纯石英坩埚及其制备方法。该坩埚包括坩埚本体；坩埚本体包括坩埚侧壁以及坩埚底部；坩埚侧壁上部具有平行于其横截面的环形三层结构，坩埚本体其余部分为双层结构。该方法包括(1)制备双层结构；(2)利用成型机，先将最外层石英砂甩到旋转的未倒入石英砂部位的石墨模具中，接着将合成石英砂甩到最外层石英砂上，最后将高纯合成石英砂甩到整个模具石英砂上，形成第三层。(3)采用高温电弧法熔融上述的两层及三层结构。本发明的坩埚不需要在坩埚内表面引入Ba涂层，从而避免杂质对硅棒品质的影响，且可以有效的增加坩埚的使用寿命。

Description

一种单晶用高纯石英坩埚及其制备方法

技术领域

本发明属于单晶硅设备制造领域，特别涉及一种单晶用高纯石英坩埚及其制备方法。

背景技术

目前单晶硅生产的主流方法是CZ法，将多晶硅放入石英坩埚容器中，加热融化多晶硅，然后通过将旋转的仔晶接触到融化的硅液液面上，经过引晶、放肩、等径及收尾等工序生长单晶硅棒。在提拉单晶的过程中，尤其是引晶和放肩阶段有时会产生硅液液面震动现象，严重时会直接造成无法引晶、放肩。

这种液面震动一般认为是硅液与石英坩埚反应产生SiO气体而造成的。尤其在高纯合成石英坩埚中，这种震动体现的更加明显，因为高纯合成坩埚内表面不进行Ba涂层处理，无法形成均匀的方石英保护层，而且合成石英的活性相对天然石英更高，所以合成石英坩埚与硅液反应更加剧烈，产生液面震动的可能性更大。

目前解决拉晶时液面震动的方式主要有三种：1、在坩埚内表面制作Ba涂层；2、增加透明层气泡含量；3、在坩埚内表面制作缺陷，如微小的凹坑。方式1最大的缺陷是Ba涂层相对于硅液也是一种杂质，当对硅棒品质要求非常高时，Ba涂层会带入杂质到硅液中，从而影响硅棒品质。方式2最大的缺陷是透明层气泡过多时，会出现气泡膨胀而破裂，从而将SiO2碎片带入到硅液中，造成长晶异常而断线。方式3最大的缺陷是随着拉晶时间的增长，内表面的缺陷会与硅液反应而被消耗掉，对于多次拉晶的液面震动改善能力有限。

在专利文献1(日本专利第4338990号公报)中，提到在合成石英坩埚与硅液初始液面接触的位置采用天然石英砂可以抑制硅液液面震动，但是这种工艺成型难度大，而且由于天然石英砂纯度较合成砂低，天然石英溶解到硅液中增加了硅液被金属污染的可能性。

在专利文献2(信越石英株式会社.单晶硅提拉用二氧化硅容器及其制造方法:中国,104395509.2015-03-04)中，提到在合成石英坩埚与硅液初始液面接触的位置采用结晶态的石英砂或者是结晶态和非结晶态石英砂的混合砂，可以有效的抑制拉晶过程中的液面震动，但是这种工艺同样成型难度大，而且结晶态的石英砂经过高温熔融，然后再经过急速冷却，同样可能转化成玻璃态的石英，所以其抑制液面震动效果有限。

在专利文献3(日本特开2000-219593号公报)中，提到将石英坩埚壁部的红外线穿透率设为3％～10％，可以抑制液面震动，但是这种方法对抑制大尺寸石英坩埚的液面震动效果有限。

在专利文献4(日本专利第4390461号公报)中，提到将石英坩埚与硅液初始液面接触位置的气泡含量增加可以抑制液面震动；但该方法存在一个较大的弊端，随着拉晶时间的增长，其气泡膨胀会严重，加大了硅液对坩埚的刻蚀，无法进行多次加料拉晶，从而缩短了坩埚的使用寿命。

在专利文献5(日本特开2011-105552号公报)中，提到在石英坩埚与硅液液面初始接触位置制作大量的微小凹坑，可以抑制液面震动，但是这些微小的凹坑会随着硅液的刻蚀而趋于光滑，所以再拉制第二根甚至第三根硅棒时，其抑制液面震动的效果就趋于减弱。

在专利文献6(国际公开第WO2011/158712号)中，提到石英坩埚内表面采用高纯天然砂喷砂处理，制作内表面具有一定粗糙度的石英坩埚，其可以抑制液面震动，这种坩埚制作工艺复杂，成品率低，且也存在专利文献5中提到的石英坩埚同样的弊端，即当坩埚内表面粗糙面被硅液刻蚀之后趋于光滑后，其抑制液面震动的效果就趋于减弱。

在专利文献7(日本特开2012-17240号公报)中，提到通过在熔融过程中通氢气，增加坩埚内表面羟基含量，形成羟基含量在500～1000ppm的内表面，可以抑制硅液液面震动，但是此种坩埚由于羟基含量高，造成石英粘度降低，使坩埚本体强度降低，高温下坩埚容易发生变形。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种单晶用高纯石英坩埚及其制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种单晶用高纯石英坩埚，包括坩埚本体；坩埚本体包括坩埚侧壁以及坩埚底部；坩埚侧壁上部具有平行于其横截面的环形三层结构，坩埚本体其余部分为双层结构；

三层结构由内至外依次为透明石英层、气泡过渡石英层与不透明石英层；且相邻层之间结构界限明显，不存在过渡区。

双层结构内层为透明石英玻璃层，外层是含有气泡的的不透明石英玻璃层。

作为一种改进，从坩埚本体端口往下0.05H～0.3H高度范围内为三层结构，其中，H为坩埚本体端口至底端的距离。

作为一种改进，三层结构中，透明石英层的气泡率低于0.01％；气泡过渡石英层的气泡率在0.01％～0.1％。

需要说明的是，气泡含有率是通过比重测定而得。从石英坩埚上切取单位体积(1cm³)的石英小块，其质量为A，不含气泡的单位体积石英小块质量为B＝2.21，气泡含有率＝(1-A/B)×100％。

作为一种改进，三层结构中，透明石英层中Al含量为1～20ppb，且采用高纯合成石英砂制成；气泡过渡石英层Al含量为1～20ppm，且采用掺Al合成石英砂制成。

作为一种改进，三层结构中，透明石英层厚度为1～2mm，气泡过渡石英层厚度为2～3mm。

作为一种改进，双层结构中，外层的不透明石英玻璃层内的Al含量为20～30ppm。

本发明还提供了一种单晶用高纯石英坩埚的制备方法，步骤为：

(1)制备双层结构：将石英砂倒入到旋转的模具中，值得注意的是：模具端口向下一定的范围内，不要倒入石英砂；采用高温电弧法熔融所述的石英砂，通过熔制过程中抽真空的方式，形成不透明石英玻璃层和透明石英玻璃层；该处的石英砂可采用高铝天然石英砂，通过掺铝工艺，增加其Al元素的含量。

(2)利用成型机，先将最外层Al含量20～30ppm的石英砂甩到旋转的未倒入石英砂部位的石墨模具中，接着将Al含量为1～20ppm的合成石英砂甩到最外层石英砂上，最后将Al含量为1～20ppb的高纯合成石英砂甩到整个模具石英砂上，形成第三层。

(3)采用高温电弧法熔融上述的两层及三层结构，从而形成单晶用高纯石英坩埚。

需要说明的是：上述制备方法中：步骤(1)中，石英坩埚两层结构分别是气泡层(不透明层)和透明层，坩埚两层结构是靠抽真空的方式实现的，抽真空的时间可以决定透明层的厚度，这是公知的技术。且两层结构之间界限明显，不存在过渡区。

步骤(2)中提及的石英砂是指天然石英砂，即天然矿石加工形成的，合成石英砂是通过化学合成的SiO2，其纯度很高，但是本专利中的合成砂是掺铝的，高纯合成石英砂是未掺铝的合成石英砂。另石英砂中不含有任何掺杂粘合剂，完全是依靠模具旋转离心力附着在模具上面，这是目前坩埚通用做法，不会出现垮塌现象，通过成型机可形成均匀的合成石英砂层。成型机可定制或采购市售设备，例如深圳市诚通达科技有限公司生产的品牌TRUSTAR，型号TSVC真空输送机设备。

发明原理：

本发明提供了特定位置含有三层结构的石英坩埚，该特定位置是指在硅棒生产时对应于融化硅液液面的位置。三层结构Al含量差异较大，Al含量的高低直接影响石英砂的粘度，当石英砂粘度较大时，不利于气泡的排除，所以本发明中的气泡过渡层气泡含有率相对一般的透明层高。拉晶时，由于高温存在，使气泡开始膨胀，内层Al含量极低的高透明层，其粘度小，受到气泡过渡层气泡膨胀的影响，会形成轻微凹凸不平的界面，这种界面可以作为SiO的气化中心，防止硅液过热，从而避免产生液面震动问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的坩埚不需要在坩埚内表面引入Ba涂层，从而避免杂质对硅棒品质的影响，由于高透明层气泡含有率极低，不用担心透明层中的气泡破裂而造成长晶异常，可以有效的增加坩埚的使用寿命。

附图说明

图1为本发明石英坩埚截面结构图。

图中：10-不透明石英玻璃层；11-透明石英玻璃层；12-气泡过渡石英层；13-透明石英层；14-坩埚侧壁；15-过渡段；16-坩埚底部；17-不透明石英层。

具体实施方式

实施例1

一种单晶生长用石英坩埚，为双层结构。外层不透明层用普通天然高纯石英砂，内层透明层采用高纯合成石英砂，内层合成石英砂形成的透明层厚度2.5mm，将该石英坩埚用于单晶硅的拉制，拉制时间120h。

试验结果：在拉晶的引晶过程中出现明显的硅液液面震动，难以成晶，这种震动一直持续到放肩结束。

实施例2

一种单晶生长用石英坩埚，为双层结构，由外至内依次为采用普通天然高纯石英砂制成的不透明层、采用高纯掺铝合成石英砂制成的气泡过渡层与采用高纯合成石英砂制成的高透明层，其中高纯合成石英砂形成的透明层厚度2.5mm，将该石英坩埚用于单晶硅的拉制，拉制时间120h。

试验结果：在拉晶引晶过程中出现轻微的液面震动，不利于成晶，但是放肩过程中未见硅液液面震动。

实施例3

一种单晶用高纯石英坩埚，包括坩埚侧壁以及坩埚底部；坩埚侧壁具有平行于其横截面的环形三层结构，坩埚本体其余部分为双层结构；从坩埚本体端口往下0.05H～0.3H高度范围内为所述三层结构，其中，H为坩埚本体端口至底端的距离。三层结构由内至外依次为透明石英层、气泡过渡石英层与不透明石英层；透明石英层的气泡率为0.001％～0.01％，优选值为0.005％，Al含量为1～20ppb，优选5ppb，厚度为1mm；气泡过渡石英层的气泡率为0.01％～0.1％，优选0.1％，Al含量为1～20ppm，优选15ppm，厚度为2mm，不透明石英层Al含量为20～30ppm，优选25ppm。双层结构内层为透明石英玻璃层，外层是含有气泡的的不透明石英玻璃层。

将该石英坩埚用于单晶硅拉制，采用多次加料，拉制两棒，第一根硅棒拉制时间120h，后继续拉制第二根硅棒。

试验结果：拉制两个硅棒的过程中，均未出现硅液液面震动现象，但是在拉制第二根硅棒过程中，出现难以引晶的现象，分析拉晶后的坩埚发现，三层结构位置处的坩埚内表面出现了气泡穿孔现象，推侧高透明层厚度太薄，与硅液反应而被消耗掉，从而导致气泡过渡层暴露在硅液中，气泡的破裂导致引晶困难。

实施例4

一种单晶用高纯石英坩埚，包括坩埚侧壁以及坩埚底部，坩埚由双层结构构成，但是从坩埚本体端口往下0.05H～0.3H高度范围内的双层结构有别于其他本体双层结构，其中，H为坩埚本体端口至底端的距离。该双层结构由内至外依次为透明石英层和不透明石英层；透明石英层的气泡率为0.001％～0.01％，优选0.005％，Al含量1～20ppb，优选5ppb，厚度为2mm；不透明石英层Al含量为20～30ppm，优选25ppm。

将该石英坩埚用于单晶硅拉制，拉制时间120h。

试验结果：在引晶过程中出现了明显的液面震动，且震动持续到放肩过程。

实施例5

一种单晶用高纯石英坩埚，包括坩埚侧壁以及坩埚底部；坩埚侧壁具有平行于其横截面的环形三层结构，坩埚本体其余部分为双层结构；从坩埚本体端口往下0.05H～0.3H高度范围内为所述三层结构，其中，H为坩埚本体端口至底端的距离。三层结构由内至外依次为透明石英层、气泡过渡石英层与不透明石英层；透明石英层的气泡率为0.001％～0.01％，优选0.005％，Al含量为1～20ppm，优选5ppm，厚度为2mm；气泡过渡石英层的气泡率为0.01％～0.1％，优选0.1％，Al含量为1～20ppm，优选15ppm，厚度为2mm，不透明层其Al含量为20～30ppm，优选25ppm。双层结构内层为透明石英玻璃层，外层是含有气泡的不透明石英玻璃层。

将该石英坩埚用于单晶硅拉制，采用多次加料拉制两个硅棒，第一个硅棒拉制时间120h，后继续拉制第二根硅棒。

试验结果：在拉制两个硅棒过程中，均未出现硅液液面震动现象，拉制第二根硅棒过程中也未出现其他异常，将拉制后的坩埚进行分析发现，其内表面也并没有出现气泡穿孔现象。

值得注意的是，本发明的实际范围不仅包括所公开的实施例，还包括在权利要求书之下实施或者执行本发明的所有等效方案。

Claims (7)

1.一种单晶用高纯石英坩埚，包括坩埚本体；其特征在于，所述坩埚本体包括坩埚侧壁以及坩埚底部；所述坩埚侧壁上部具有平行于其横截面的环形三层结构，坩埚本体其余部分为双层结构；

所述三层结构由内至外依次为透明石英层、气泡过渡石英层与不透明石英层；

所述双层结构内层为透明石英玻璃层，外层是含有气泡的的不透明石英玻璃层。

2.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述从坩埚本体端口往下0.05H～0.3H高度范围内为所述三层结构，其中，H为坩埚本体端口至底端的距离。

3.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述三层结构中，透明石英层的气泡率低于0.01％；气泡过渡石英层的气泡率在0.01％～0.1％。

4.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述三层结构中，透明石英层中Al含量为1～20ppb；所述气泡过渡石英层Al含量为1～20ppm。

5.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述三层结构中，透明石英层厚度为1～2mm，所述气泡过渡石英层厚度为2～3mm。

6.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述双层结构中，外层的不透明石英玻璃层内的Al含量为20～30ppm。

7.一种单晶用高纯石英坩埚的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

(1)制备双层结构：将石英砂倒入到旋转的模具中，值得注意的是：模具端口向下的局部范围内，不要倒入石英砂；采用高温电弧法熔融所述的石英砂，通过熔制过程中抽真空的方式，形成不透明石英玻璃层和透明石英玻璃层；

(2)利用成型机，先将最外层Al含量20～30ppm的石英砂甩到旋转的未倒入石英砂部位的石墨模具中，接着将Al含量为1～20ppm的合成石英砂甩到最外层石英砂上，最后将Al含量为1～20ppb的高纯合成石英砂甩到整个模具石英砂上，形成第三层；

(3)采用高温电弧法熔融上述的两层及三层结构，从而形成单晶用高纯石英坩埚。