CN102485971A - 氧化硅玻璃坩埚 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化硅玻璃坩埚，即使长时间进行高温加热，也较少发生变形。根据本发明，提供一种氧化硅玻璃坩埚，其包括大致圆筒形的直筒部、底部以及平滑地连接上述直筒部和上述底部的角部，其中，上述氧化硅玻璃坩埚的壁从内侧起依次具有透明层及含气泡层，在上述直筒部的上端与下端的中间部分，上述含气泡层的厚度相对于上述透明层的厚度的比为0.7～1.4。

Description

氧化硅玻璃坩埚

技术领域

本发明涉及一种适用于单晶硅的制造的氧化硅玻璃坩埚，具体而言，涉及一种能够抑制加热引起的变形的氧化硅玻璃坩埚。

背景技术

半导体单晶硅，一般通过从加热熔化作为原料的多晶硅而得的硅熔液中提拉单晶的切克劳斯基法(CZ法)等来制造，并且为熔化、贮存该多晶硅，而用上面开口的碗状氧化硅玻璃坩埚。氧化硅玻璃坩埚以天然氧化硅粉和合成氧化硅粉为原料制造。

该种氧化硅玻璃坩埚，一般是由性质不同的多个层所构成，例如内周面由含有较少气泡的透明氧化硅玻璃层(以下，称作“透明层”)，外周面为含有较多气泡的氧化硅玻璃层(以下，称“含气泡层”)等(例如，参照专利文献1)。

例如，使在1400℃左右、数十小时左右等严酷的条件下与硅溶液接触的最内周面由气泡较少的平滑的透明层构成。这是为了防止下述现象，即，若存在气泡，则在硅熔化时或单晶提拉时，该气泡可能会引起白硅石等的微小的结晶生长，并且，随着提拉的进行或者与之相伴的坩埚内面的溶损，内部气泡膨胀而使坩埚内表面的微小结晶发生局部剥离，从而导致单晶收获率降低。但是，为防止硅熔液的液面振动或者为在单晶提拉中维持坩埚强度，有时在成为硅熔液的液面(熔液面)位置的部位即直筒部的上半部分，将透明层的气泡含有率设为0.1％以上。

另一方面，通过以含气泡层构成氧化硅玻璃坩埚的最外周面，抑制硅熔液的散热，提高保温效果，提高加热状态的均匀性及热效率，在从周围加热氧化硅玻璃坩埚时，促进热量的分散，防止局部升温，并谋求维持单晶提拉过程中的坩埚强度。

近年来，在提拉单晶硅时，需要耗费以往提拉工序的3倍以上的时间来提拉单晶硅，从而获得具有出色结晶特性的单晶硅。然而，如果长时间加热氧化硅玻璃坩埚，会使氧化硅玻璃坩埚中包含的气泡明显膨胀，使氧化硅玻璃坩埚的变形、溶损严重。因此，存在下述等问题，即，氧化硅玻璃坩埚内的硅熔液过剩引起液面振动、产生局部性的乱流(turbulent flow occurslocally)。并且，坩埚内容积的变化，会使熔融硅的液面位置变动，或者单晶化受到阻碍，单晶收获率下降或者引起品质下降。

例如，如图13所示，用于单晶提拉的氧化硅玻璃坩埚C，由在单晶提拉时与硅熔液接触的内面层(透明层)C1和外侧的外表面层(含气泡层)C2所构成。坩埚内面层C1的上端部分C3与处于上述上端部分C3之下的部分C4的气泡含有率不同。

所谓“坩埚内面层C1的上端部分C3”，是指从上端的边缘部C5到单晶硅拉晶初期的熔液面下降位置的范围，更具体来讲，从边缘部C5下降至形成单晶硅的肩部的熔液面位置为止的范围。

如图14所示，该熔液下降的位置是指在采用CZ法的单晶硅拉晶中，以加热器H对填充于坩埚C的熔液Y进行加热，并且使晶种K接触熔液Y而使单晶I生长时，在用于消除位错的缩颈(necking)之后，为了形成对晶片进行切片(slice)的直筒部而扩径的肩部Is形成结束时的熔液高度位置，即，开始形成直筒部It时的熔液高度位置，在图中以符号Y0表示。另外，在图中，以实线表示肩部Is形成结束时的状态，并且，以虚线表示直筒部It的形成状态。

提拉该单晶I时，特别是在初期，能够观察到熔融硅的液面周期性振动的现象。如果发生液面振动，会引发晶种无法接合于熔液面，或者在提拉过程中硅发生多晶化等的问题。其原因认为是：因提拉温度的上升或环境压力的降低等，使得熔融硅和氧化硅玻璃的反应活跃化，产生SiO气体等，由此造成振动(专利文献2～4)。特别是，直至接触于硅熔液的晶种生长到形成单晶硅的肩部为止的拉晶并不稳定，因此拉晶容易受到熔液面振动的影响。

为防止由于内含的气泡膨胀而引起的熔液面振动、氧化硅玻璃坩埚的变形、溶损，公开了一种氧化硅玻璃坩埚，该种氧化硅玻璃坩埚例如使坩埚内层的上部1/3的部分的OH基的含量相较于其外侧外层的上部1/3的部分的OH基含量少100ppm以上，并且，内层的下部2/3的部分的OH基的含量相较于其外侧外层的下部2/3的部分的OH基含量多100ppm以上(参照专利文献5)。

另外，还公开一种氧化硅玻璃坩埚，该种坩埚的内周侧具备由透明氧化硅玻璃(vitreous silica)构成的透明层，并且，外周侧具有由不透明氧化硅玻璃组成的不透明氧化硅层，该不透明氧化硅玻璃含有多个闭气孔，透明层的红色荧光强度超过0.05且在0.5以下，并且，含气泡层和透明层中的红色荧光强度的平均值的差为0.9以上，同样地，含气泡层与透明层中的红色荧光强度的平均值之比为3.0以上(参照专利文献6)。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2004-352580号公报

专利文献2：日本专利特开2003-081689号公报

专利文献3：日本专利特开2002-326892号公报

专利文献4：日本专利特开2002-154894号公报

专利文献5：日本专利特开2005-330157号公报

专利文献6：日本专利特开2006-089301号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，如专利文献2，对于所谓的“仅在氧化硅玻璃坩埚特定的部位(区域)，选择性地改变OH基含量”的做法，由于其应用于实际的氧化硅玻璃坩埚的制造相当困难，因此，用于工业性批量生产并不现实。

并且，在专利文献3中记载了：仍通过改变OH基含量来控制含气泡层和透明层中的红色荧光强度。可是，在实际上制造氧化硅玻璃坩埚时，很难对OH基含量进行局部改变。

本发明鉴于此种情况，提供了一种氧化硅玻璃坩埚，即使长时间、进行高温加热，也较少发生变形、溶损的。

为了解决问题的技术手段

本发明的氧化硅玻璃坩埚包括：大致圆筒形的直筒部、弯曲的底部以及与平滑上述直筒部和上述底部平滑地连接的角部，

其中，上述氧化硅玻璃坩埚的壁从内侧起依次具备透明层及含气泡层，

在上述直筒部的上端与下端的中间部分，上述含气泡层的厚度相对于上述透明层的厚度之比为0.7～1.4。

至于上述透明层的气泡含有率，优选的是在上述底部的中心为0.01％以下，在上述底部与上述角部的边界部为小于0.2％、在上述直筒部的上半部分(从上述直筒部的中间部分到上端为止的范围)为0.1％以下。上述含气泡层优选的是气泡含有率为0.2％以上且1％以下。

上述透明层中所含的气泡的平均直径优选的是小于100μm。上述含气泡层中所含的气泡的平均直径优选为20μm以上且200μm以下。

上述透明层的厚度优选的是在上述底部与上述角部的边界部为2mm以上且5mm以下，在上述角部与上述直筒部的边界部为9mm以上且11mm以下，在上述直筒部的上端与下端的中间部分为4mm以上且8mm以下，上述含气泡层的厚度优选的是在上述底部与上述角部的边界部为7mm以上且8.5mm以下，在上述角部与上述直筒部的边界部为2mm以上且4mm以下，在上述直筒部的上端与下端的中间部分为5mm以上且8mm以下。

并且，上述氧化硅玻璃坩埚的上述直筒部上端与下端的中间部分，以1500℃加热24小时后的体积膨胀率优选为3％以下。

并且，上述透明层至少由合成氧化硅玻璃和天然氧化硅玻璃之中的一种所构成，上述含气泡层只由天然氧化硅构成即可。

发明的效果

在构成氧化硅玻璃坩埚的透明层中含有的气泡少，另一方面，在含气泡层中含有相较于透明层更多的气泡。因此，含气泡层的热膨胀率远大于透明层。本发明的氧化硅玻璃坩埚，由于其直筒部上端和下端的中间部分的透明层的厚度和含气泡层的厚度之比为1∶0.7～1∶1.4，因此，透明层在全体壁厚中所占的比例大于以往的坩埚，从而，能够抑制坩埚的热膨胀，例如，即使在1500℃的高温下进行长时间加热，也能将氧化硅玻璃坩埚的厚度变化抑制到最小。

据此，可以减少氧化硅玻璃坩埚的变形、溶损。藉此，能够减少因氧化硅玻璃坩埚的变形导致坩埚内的容量发生变化，熔融硅的液面位置发生变动，或者在坩埚内表面生长的白硅石等的微小结晶游离到硅熔液内的情况，从而能够防止引起单晶收获率下降或品质下降等的问题。

在透明层薄于上述比例的情况下，容易出现如同以往坩埚的、热膨胀引起的壁厚增加导致的种种问题。并且，透明层厚于上述比例的情况下，含气泡层会变得过薄，坩埚的保温效果或硅熔液的加热状态的均匀性容易变得不充分。

附图说明

图1是表示本发明的氧化硅玻璃坩埚的一实施方式的纵截面图。

图2是表示加热引起的氧化硅玻璃坩埚的变化的说明图。

图3是表示本发明的氧化硅玻璃坩埚的另一实施方式的放大截面图。

图4是表示制造本发明的氧化硅玻璃坩埚时的构成的说明图。

图5是表示用于本发明的实验的样品的例子的说明图。

图6～12是表示本发明的实验结果的图表。

图13是表示单晶提拉用氧化硅玻璃坩埚的纵截面图。

图14是说明单晶提拉的纵截面图。

符号的说明

10...氧化硅玻璃坩埚

10a...最内周面

10b...最外周面

11...透明层

12...含气泡层

P1...直筒部

P2...角部分

W1...中间部分

具体实施方式

以下，基于附图，对本发明涉及的氧化硅玻璃坩埚的优选实施方式进行说明。本实施方式只是为使大家更好地理解发明的宗旨而做的举例说明，在未作特别指定的情况下，不能解释为对本发明的限定。并且，在以下说明中所采用的附图，为了便于大家理解本发明的特征，对有的关键部分进行了放大表示，各构成要素的尺寸、比率等未必与实际相同。

图1是表示本发明的氧化硅玻璃坩埚的纵截面图。氧化硅玻璃坩埚10的底面部分做成弯曲形状，在单晶硅的提拉时，收容硅熔液M以使其与最内周面10a接触。

氧化硅玻璃坩埚10，由如图1所示的上端W2到下端RW的区域的大致圆筒形的直筒部P1、以及从该下端RW到底部中心位置B的弯曲部分P2构成，这些为一体成形。弯曲部分P2，由从具有固定的曲率半径的图1中的B到BR的底部和从图1中的BR到RW的角部构成；角部，是指例如位于大致圆筒形的壁部P1和与底部的边界部，平滑地连接这些壁部P1和底部的部分。换句话说，角部是沿着坩埚内表面从底部的中心朝向开口部上端，从设定于底部中心B的曲率半径开始变化的部分BR到达到壁部P1的曲率半径(圆筒形状的情况下为无限大)的部分RW为止的部分。

氧化硅玻璃坩埚10，从内面侧起依次具备透明层11和含气泡层12。透明层11优选为最内层。含气泡层12可以是最外层，也可以在含气泡层12的外侧再设其他的层。

通过以气泡少的平滑的透明层11构成与硅熔液接触的最内周面10a，由此，在硅熔化时或单晶提拉时，防止内部气泡膨胀使坩埚内表面发生局部剥离，从而降低单晶收获率。

并且，通过以含气泡层12构成氧化硅玻璃坩埚10的最外周面10b，由此，能够抑制硅熔液M散热而提高保温效果，并且在从周围加热氧化硅玻璃坩埚10时促进热分散，防止局部性的升温。

透明层11，例如，内部包含的气泡含有率，底部中心(图1中的B部)为0.01％以下，底部与角部的边界部(图1中的BR部)为小于0.2％，直筒部P1的上半部分(上述直筒部P1上端W2和下端RW的中间部分(图1中的W1部)到上端(图1中的W2部)为止的范围)为0.1％以下。透明层11的气泡的平均直径为小于100μm。

另一方面，含气泡层12为氧化硅玻璃层，该氧化硅玻璃层例如具有如下特性：即，含在内部的气泡含有率为0.2％以上且1％以下，且上述气泡的平均直径为20μm以上且200μm以下。

在中间部分W1中，含气泡层12的厚度Δ2相对于透明层11的厚度Δ1的比为0.7～1.4。如果该比小于0.7，含气泡层的厚度过薄，含气泡层12无法充分发挥功能，易导致坩埚的保温效果或硅熔液的加热均匀性不足的问题。另一方面，如果该比大于1.4，透明层11变得过薄，如同以往技术，容易出现因热膨胀引起的壁厚增加导致的种种问题。

并且，角部(从图1的BR到RW)附近最好设定为，透明层11的厚度大于含气泡层12的厚度。在该部分，厚度之比Δ1∶Δ2可设为2.25∶1～10∶1的范围。

透明层11与含气泡层12的厚度并没有特别的限定。实际制作口径24英寸的坩埚，并对透明层11与含气泡层12优选的厚度进行研究，结果获得如下认识。

在上述直筒部上端和下端的中间部分(图1中的W1部)，透明层11的厚度优选为4mm以上且8mm以下，含气泡层12的厚度优选为5mm以上且8mm以下。这是因为，在这个范围内时，透明层11和含气泡层12两者均达到合适的厚度，能够更好地发挥本发明的效果。

在上述角部和上述直筒部的边界部(图1中的RW部)，透明层11的厚度优选为9mm以上且11mm以下，含气泡层12的厚度优选为2mm以上且4mm以下。当利用旋转模具法制造坩埚时，在角部和直筒部的边界部中透明层的厚度容易变厚，因此上述范围厚度的坩埚，具备所谓易制造的优点。

上述底部和角部的边界部(图1中的BR部)，透明层11的厚度以2mm以上且5mm以下为宜，含气泡层12的厚度以7mm以上且8.5mm以下为宜。当利用旋转模具法制造坩埚时，在底部和角部的边界部中含气泡层的厚度容易变厚，因此上述范围厚度的坩埚，具备所谓易制造的优点。

在表示这些厚度的各部分之间，各层的厚度平滑地变化。

这种构成的氧化硅玻璃坩埚10，在1500℃温度下进行24小时加热后，在相应部分W1中，将体积膨胀率能够控制在3％以下的范围内。

图2是表示对本发明的氧化硅玻璃坩埚和以往氧化硅玻璃坩埚进行加热时的厚度变化的截面图。在图2(a)所示的本发明的氧化硅玻璃坩埚10中，当从加热前的室温状态加热到1500℃时，包含在透明层11或含气泡层12中的气泡F膨胀，导致加热前的厚度T1c增加到加热后的厚度T1h。

透明层11含有的气泡少，含气泡层12含有的气泡F远多于透明层11。因此，含气泡层12的热膨胀率远大于透明层11。本发明的氧化硅玻璃坩埚10，通过将透明层11的厚度成形得厚于以往坩埚，从而在1500℃的高温下长时间进行加热时，也能够使加热前的厚度T1c与加热后的厚度T1h的差控制在最小的范围之内。

据此，在降低氧化硅玻璃坩埚的变形、溶损的同时，能够减少形成在坩埚内表面的白硅石等的微小结晶中所发生的剥离现象。藉此，可以防止出现氧化硅玻璃坩埚内的硅熔液引起的强烈的液面振动，或产生局部性乱流，或单晶收获率降低的等问题。

另一方面，如图2(b)所示，以往的氧化硅玻璃坩埚50，由于含有大量气泡F，加热引起的膨胀相对较大的含气泡层52的厚度厚于透明层51的厚度，因此，当在1500℃的高温下长时间进行加热时，加热前的厚度T2c与加热后的厚度T2h的差会变大。即，加热引起的体积膨胀率大。由此，会引发氧化硅玻璃坩埚50变形、溶损严重，或在高温下长时间进行加热时引起氧化硅玻璃坩埚50内的硅熔液的液面振动，或产生局部性的乱流，或发生所形成的白硅石等的微小结晶的剥离现象，单晶收获率降低等问题。

构成氧化硅玻璃坩埚10的透明层11，由合成氧化硅玻璃及/或天然氧化硅玻璃形成即可。因为合成氧化硅玻璃所含的杂质量极少，若用于构成氧化硅玻璃坩埚10最内周面10a的透明层11，则，不会出现向硅熔液中熔出杂质的情况。

在此，所谓合成氧化硅玻璃是指由合成氧化硅粉等合成氧化硅构成的材料，合成氧化硅是化学合成/制造出的原料，合成氧化硅粉为非晶质。由于合成氧化硅的原料为气体或液体，因此很容易进行精制，且合成氧化硅粉能比天然氧化硅粉的纯度更高。作为合成氧化硅玻璃原料，有四氯化硅等气体原料来源和硅醇盐之类的液体原料来源。合成氧化硅玻璃所含的全部杂质可以控制在0.1ppm以下。

在合成氧化硅粉中的利用溶胶-凝胶法而得的材料中，通常残留有经醇盐的水解而生成的50～100ppm的硅烷醇。以四氯化硅作为原料的合成氧化硅玻璃中，能够在0～1000ppm的大范围内调节硅烷醇，不过通常包含100ppm左右以上的氯。如果以醇盐为原料，则能够轻易获得不含氯的合成氧化硅玻璃。

利用溶胶-凝胶方法的合成氧化硅粉如上所述在熔化前含有50～100ppm左右的硅烷醇。如果对此进行真空熔化，则，会引发硅烷醇的脱离，得到的氧化硅玻璃的硅烷醇会减少至5～30ppm左右。另外，硅烷醇量根据熔化温度、升温温度等熔化条件的变化而不同。在相同条件下，能够通过熔化天然氧化硅粉而得到的天然氧化硅玻璃的硅烷醇量小于50ppm。

一般认为，在高温下合成氧化硅玻璃的粘度低于熔化天然氧化硅粉而得的氧化硅玻璃。作为其原因之一，可列举：硅烷醇或卤素切断了SiO₄四面体的网眼结构。

对于合成二氧化硅玻璃，通过测量透光率发现，能够让波长200nm左右为止的紫外线良好地透过，该种玻璃与以用于紫外线光学用途的四氯化碳为原料的合成氧化硅玻璃具有相似的特性。

对于合成氧化硅玻璃，测量以波长为245nm的紫外线刺激而得的荧光光谱，未发现与天然氧化硅粉的熔化制品类似的荧光峰值。

另一方面，天然氧化硅玻璃由于含有较多内含物(inclusion)，因此若用于构成氧化硅玻璃坩埚10的最外周面10b的含气泡层12，则能够提高氧化硅玻璃坩埚10整体的机械强度。

在此，所谓天然氧化硅玻璃，是指由天然氧化硅粉等天然氧化构成的材料，所谓天然氧化硅，是挖出存在于自然界的石英原石，经粉碎/精制等工序而得的原料，天然氧化硅粉由α-石英的结晶组成。天然氧化硅粉中包含着1ppm以上的Al、Ti。并且，其他金属杂质含量也高于合成氧化硅粉。天然氧化硅粉几乎不含硅烷醇。

测量天然氧化硅玻璃的透光率发现，由于作为主要杂质约包含1ppm的Ti，因此当波长降低至250nm以下时，透光率急速下降，在波长200nm时几乎不能透光。而且，在245nm附近发现因缺氧缺陷引起的吸收峰值。

而且，在天然氧化硅粉中，测量以波长245nm的紫外线激发而得的荧光光谱，则能够在280nm和390nm下观测到荧光峰值。这些荧光峰值，是由玻璃中的缺氧缺陷所引起的。

根据测量所含有的杂质浓度、硅烷醇量的差异、或测量透光率、测量以波长245nm的紫外线激发而得的荧光光谱，由此能够辨别出玻璃材料是天然氧化硅还是合成氧化硅。

另外，本发明的氧化硅玻璃坩埚10，并非如上述实施方式，即，仅限定于透明层11和含气泡层12的双层结构。例如，如图3所示，即可以为，透明层21和气泡含量不同的双层以上的含气泡层22a，22b等，阶段性地依次形成气泡F含量不同(比重不同)的层。并且，即使在含气泡层的外周面设置以氧化硅玻璃微粉构成的微粉层亦可。

接下来，对此种氧化硅玻璃坩埚的制造方法进行说明。

本实施方式的氧化硅玻璃坩埚的制造装置，如图4所示，具备通过未图示的旋转单元可进行旋转、且规定氧化硅玻璃坩埚外形的旋转模具30，并且在模具30的内部按规定厚度堆积氧化硅粉末来形成氧化硅粉层。该模具30的内部设置有多个通气口31，这些通气口31贯穿至模具30的内表面，并且连接于未图示的减压单元，从而可对氧化硅粉层内部进行减压。

在模具30的上侧位置设置多个用于电弧加热的碳电极33，这些碳电极33连接在未图示的电力供给单元上，来加热氧化硅粉层。多个碳电极33为可以进行3相交流(R相、S相、T相)的电弧放电而由相同形状的电极棒构成，根据电极位置设定单元40，可如图中箭头T以及箭头D所示般上下移动以及可设定电极间距离D。

如图4所示，电极位置设定单元40具备：可对碳电极33设定电极间距离D的支撑部41，可以水平方向移动该支撑部41的水平移动单元，集多个支撑部21和其水平移动单元为一体的可上下移动的上下移动单元，其中，支撑部41具有可支持碳电极33围绕角度设定轴42旋转，并调节角度设定轴22的旋转角度的旋转单元。

对碳电极33的电极前端间距离D进行调节时，如图4中的箭头所示般，通过旋转单元来调节碳电极33的角度，并且通过水平移动单元来调节支撑部41的水平位置。

并且，能够通过以上下移动单元来调节支撑部41的高度位置，调节碳电极33前端部的相对于氧化硅粉层底部位置的高度位置。

另外，图4虽然只对左端碳电极33示出了支撑部41等，但是其他碳电极也以相同构成支撑，也可对各个碳电极33的高度分别进行调节。在制造氧化硅玻璃坩埚时，通过向如图4所示的旋转模具30堆积合成氧化硅粉或天然氧化硅粉等材料，来形成氧化硅粉层。

在这种状态下，通过向设置于模具30的中心附近的碳电极(省略图示)供给电力，利用电弧熔化来熔化氧化硅粉层。在进行该熔化时，由形成在模具30中的脱气孔31对模具30的内面侧进行减压，除去(脱气)熔化的氧化硅粉层内部的气泡。同时，通过供给电力或者调节电极33的位置，能够调节氧化硅玻璃坩埚10的气泡含有率。

根据此种脱气控制、加热状态控制，在已形成的氧化硅玻璃坩埚10的内周面侧形成气泡极少的透明层11。另一方面，形成越靠近氧化硅玻璃坩埚10的外周面侧越残留更多气泡的含气泡层12。

更具体而言，熔化氧化硅粉层时，从模具侧对氧化硅粉层以-50kPa以上～小于-95kPa的压力进行减压，由此可形成透明层。并且，形成透明层之后，将减压压力设定为+10kPa以上且小于-20kPa，由此，可以在透明层的外侧形成含气泡层。在本说明书中，压力的值是指相对周围气压的值。

在本发明的氧化硅玻璃坩埚10中，为使透明层11与含气泡层12的厚度之比成为1∶0.7～1∶1.4，延长在模具30中的脱气时间。

例如，相对于以往熔化时的脱气时间为150秒左右，在制造本发明的氧化硅玻璃坩埚10时设定为300秒左右。这种情况下，能够使透明层11的厚度比以往更厚。

熔化完成后，通过进行边缘部切割/内面清洗等规定的处理，完成氧化硅玻璃坩埚的制造。

<实施例1>

以下描述本发明涉及的实施例。首先，从实际的氧化硅玻璃坩埚中切出如图5所示形状的样品。各样品的采取部位分别为图1所示的W2、W1、RW、R、BR、B部位。在此，部位W2、W1分别为圆筒形直筒部的上端和中央，RW是角部上端，R是角部的中间位置部分，BR是角部与底部的边界部分，B是底部中心。并且，在表示结果的各图中，透明层的样品为T，含气泡层的样品为F，透明层和含气泡层的双层样品以T+F表示。关于这些各样品，对体积膨胀率、比重减少量、气泡含有率等进行测量。

首先，在部位W2、R、B处，测量了样品T、F、T+F的体积膨胀率。在图6所示的图表中，测量了各样品处于1500℃至1600℃的各温度下时的体积膨胀率。并且，在图7所示的图表中，将加热温度固定于1500℃，测量了加热时间经过10小时之后、24小时之后的体积膨胀率。

根据图6所示的图表，在部位B、R中，透明层几乎未膨胀，而含气泡层发生了较大膨胀。并且，根据图7所示的图表，透明层的膨胀率仍然低于含气泡层。虽然在W2中，透明层也发生了较大膨胀，不过，这是为了防止产生熔液面振动，而使成为硅熔液的液面位置的部位的气泡含量多于其他部位所致。

其次，在部位W2、R、B处，测量样品T、F、T+F的比重减少量。在图8所示的图表中，利用阿基米德法(Archimedes method)测量比重减少量。

根据图8所示的图表，在部位B、R处，透明层的比重几乎未减少，含气泡层的比重大幅减少。

其次，在部位W2、R、B处，根据以下公式算出了样品T、F、T+F的气泡含有率。将其结果显示于图9的图表中。

气泡含有率＝{(真比重-测量值)/真比重}×100此处，真比重＝2.20

根据图9所示的图表，在部位B、R处，透明层的气泡含有率几乎未发生变化，而含气泡层的气泡含有率大幅变化。

基于以上的结果，对于透明层比较厚的本发明例的氧化硅玻璃坩埚与透明层比较薄的以往比较例的氧化硅玻璃坩埚，在部位W2、R、B处的体积膨胀率的差进行了调查。其体积膨胀率的测量结果显示于图10。

根据图10所示的图表，确认到：在部位W2、R、B中的任何一个部位中，本发明氧化硅玻璃坩埚的体积膨胀率小于以往氧化硅玻璃坩埚。在图10所示的图表中，测量了将样品固定在1500℃的温度下加热10小时后的体积膨胀率。藉此，确认到：本发明的氧化硅玻璃坩埚，即使长时间进行高温加热，也可抑制变形。

进而，按照透明层和含气泡层的厚度比例，对部位W2、W1、RW、R、BR、B的体积膨胀率的预测值和实测值的结果进行比较。其结果显示于图11。

根据图11所示的图表，确认到：从透明层和含气泡层的厚度比例，能够大体上正确预测这些由双层结构构成的氧化硅玻璃坩埚的各部位的体积膨胀率。据此，制造具有预定范围内的体积膨胀率的氧化硅玻璃坩埚时，能够预先掌握透明层与含气泡层的厚度比例。

<实施例2>

准备了本发明的氧化硅玻璃坩埚A和以往的氧化硅玻璃坩埚B(口径24英寸；61cm)。氧化硅玻璃坩埚A和B的透明层及含气泡层的厚度，分别如表1所示。透明层的气泡含有率，在底部中心约为0.005％，在底部和角部的边界部约为0.1％，从直筒部的上端和下端的中间部分到上端的范围约为0.05％。透明层的气泡的平均直径约为80μm。并且，含气泡层的气泡含有率为约0.5％，气泡的平均直径为约150μm。

【表1】

然后，对氧化硅玻璃坩埚A和氧化硅玻璃坩埚B，测量了以1500℃温度进行24小时加热处理时的部位W1、R、B(参照图1)的体积膨胀率。该测量结果表示于图12。根据该图12所示的结果，明确了本发明的氧化硅玻璃坩埚A与以往氧化硅玻璃坩埚B相比，任何部位均具有降低体积膨胀率的效果。

<实施例3>

制造了具有表2所示的厚度的透明层及含气泡层的氧化硅玻璃坩埚1～5。氧化硅玻璃坩埚3和5，各自对应于实施例2的氧化硅玻璃A和B。透明层及含气泡层的气泡含有率，与实施例2相同。用这些氧化硅玻璃坩埚进行单晶硅的拉晶，并对获得的单晶的结晶性进行了评价。结晶性的评价，根据(单晶硅的直筒部的质量)/(提拉即将开始前填充于坩埚的多晶硅的质量)的值(单晶率)来进行。其结果显示于表2。表2中的评价标准如下。

◎：单晶率0.80以上～小于0.99

○：单晶率0.70以上～小于0.80

△：单晶率0.60以上～小于0.70

×：单晶率小于0.60

【表2】

从表2中明确可知，透明层与含气泡层的厚度的比为1∶0.7～1∶1.4的氧化硅玻璃坩埚2～4中的单晶率高。一方面，在氧化硅玻璃坩埚1中，由于透明层太厚，相应地含气泡层会变薄，其结果，导致坩埚的保温效果和硅熔液加热状态的均匀性变得不足，从而降低单晶率。另一方面，在氧化硅玻璃坩埚5中，由于含气泡层太厚，高温加热时壁厚大大膨胀，其结果，由于坩埚内面形成的白硅石剥离等原因降低单晶率。

Claims (7)

1.一种氧化硅玻璃坩埚，具备大致圆筒形的直筒部、弯曲的底部以及平滑地连接上述直筒部和上述底部的角部，上述氧化硅玻璃坩埚的特征在于：

上述氧化硅玻璃坩埚的壁从内侧起依次具有透明层及含气泡层，

在上述直筒部的上端与下端的中间部分，上述含气泡层的厚度相对于上述透明层的厚度的比为0.7～1.4。

2.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：上述透明层的气泡含有率在上述底部的中心为0.01％以下，在上述底部与上述角部的边界部为小于0.2％，在上述直筒部的上半部分为0.1％以下。

3.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：上述含气泡层的气泡含有率为0.2％以上且1％以下。

4.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：上述透明层中所含的气泡的平均直径小于100μm。

5.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：上述含气泡层中所含的气泡的平均直径为20μm以上且200μm以下。

6.如权利要求1所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：在上述氧化硅玻璃坩埚的上述直筒部的上端与下端的中间部分，其以1500℃加热24小时后的体积膨胀率为3％以下。

7.如权利要求1至6任一项所述的氧化硅玻璃坩埚，其特征在于：上述透明层包含合成氧化硅和天然氧化硅中的至少一种，上述含气泡层包含天然氧化硅。

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