JP7280160B2

JP7280160B2 - シリカガラスルツボ

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Publication number: JP7280160B2
Application number: JP2019181105A
Authority: JP
Inventors: 綾平齋藤
Original assignee: モメンティブ・テクノロジーズ・山形株式会社
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2039-10-01
Also published as: JP2020097512A

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）によってシリコン単結晶を引上げるためのシリカガラスルツボに関する。

シリコン単結晶の育成に関し、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、シリカガラスルツボ内に収容されたシリコンの溶融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、この種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることによって、種結晶の下端に単結晶を形成していくものである。

ところで、シリカガラスルツボは年々大型化しているが、シリカガラスルツボの大型化は大口径シリコン単結晶を引上げるためである。このように、シリカガラスルツボを大型化することにより、シリカガラスルツボ内に収容し加熱によりシリコン溶融液とする多結晶シリコンの装填量を増大させることができ、引上げることができるシリコン単結晶が長尺化することでスループットが向上するというメリットがある。
しかしながら、その反面、多結晶シリコンをシリコン溶融液とする溶融の長時間化、加熱用カーボンヒータの大出力化により従来よりも高温に曝されるといった厳しい環境下で使用しなければならず、シリカガラスルツボへの悪影響も大きい。
例えば、従来のシリカガラスルツボは、高温域での粘性値が低く、１４００℃以上の熱環境下では長時間その形状を維持し難かった。そのため、シリカガラスルツボの変形による溶融シリコンの融液面の変動、及び単結晶化率（引上げたシリコン単結晶重量と多結晶シリコン充填重量との比）の低下など、シリコン単結晶引上げ工程で問題が生じていた。

上記の問題を解決するため、特許文献１では、外層がＡｌ添加石英層、中間層が天然石英層、内層が高純度合成石英層からなる３層構造の石英ガラスルツボが提案されている。このルツボは、シリコン単結晶引上げ工程の加熱昇温過程において、外層が１２００℃以上で一定加熱されると、クリストバライトへと結晶化する。そして、クリストバライトの成長過程において、粘性が向上し、更に結晶化することで高い耐久性を得ることができ、前記のようにルツボの変形や破損といった課題を解決することができる。

また、結晶化促進剤が添加された外層粒子がルツボ内面に混入すると、ルツボの耐久性、単結晶化率に影響を与えるため、使用前のルツボ開口部の包装を取り外す際や、吸着パットでルツボ開口部を吸着、脱着を行う際に、結晶化促進剤が添加された外層粒子がルツボ内面に混入を抑制する提案が、本出願人によって、特許文献２においてなされている。
具体的には、特許文献２では、結晶化促進剤が添加された外層粒子のルツボ内面への混入を抑制するため、ルツボの上端から３０～５０ｍｍの領域に、結晶化促進剤を添加した外層を形成しないルツボが提案されている。

特開２０００－２４７７７８号公報特開２０１０－２７５１５１号公報

ところで、特許文献２に記載されたルツボには、ルツボの上端から３０～５０ｍｍの領域に、結晶化促進剤を添加した外層が形成されていないため、結晶化促進剤が添加された外層粒子がルツボ内面に混入することが抑制され、耐久性、単結晶化率の向上が図られるものの、ルツボの上端領域が内方に変形（倒れ込む）現象が見られた。
シリコン単結晶を引き上げ工程中に、ルツボの上端領域が内方に変形する（倒れ込む）と、引上げ装置内のガスの流れが阻害され、引上げたシリコン単結晶において、必要な結晶特性を得られない虞があり、またルツボの上端領域が極端に変形した場合は、ルツボの上端領域がインゴット（シリコン単結晶）に接触し、ルツボの上端領域の引上げを継続できない虞があった。

また、特許文献１に記載されたルツボにあっては、ルツボ開口部上端（口元上端）まで結晶化促進剤を添加した層が形成されているため、結晶化した際に、ルツボ開口部上端部の外周側からクラックが発生し、クラックのルツボ底部側への伸展により湯漏れが発生する虞があった。

本発明者らは、これら問題を解決するために、結晶化促進剤を添加しない外層を形成しない領域を特定することにより、ルツボ開口部（ルツボの上端）から発生するクラックを抑制すると共に、ルツボの上端領域の内方への変形（倒れ込む）を抑制することを鋭意研究し、本発明を想到するに至った。

本発明は、前記したような事情の下になされたものであり、結晶化促進剤を添加した外層を有するルツボにおいて、ルツボ開口部（ルツボの上端）から発生するクラックを抑制すると共に、ルツボの上端領域の内方への変形（倒れ込み）を抑制したシリカガラスルツボを提供することを目的とする。

前記した課題を解決するために、本発明に係るシリカガラスルツボは、底部と、前記底部の周りに形成された底部コーナーと、前記底部コーナーから上方に延びる側部とを有するシリカガラスルツボにおいて、ルツボ上端領域が、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端部の肉厚に１０ｍｍ加算した長さ以下の領域であって、ルツボ上端領域が、天然原料シリカガラスからなる不透明外層と、天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とで形成された２層構造からなり、前記ルツボ上端領域の下端から結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層と、前記ルツボ上端領域の不透明外層から連続して形成された不透明中間層と、前記透明内層とで形成された、少なくとも３層構造からなることを特徴としている。

このように、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端の肉厚に１０ｍｍ加算した長さ以下のルツボ上端領域には、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層が形成されていない。
そのため、ルツボ開口部（ルツボの上端部）から発生するクラックを抑制すると共に、ルツボの上端部領域の内方への変形（倒れ込む）を抑制することができる。そして、ルツボの耐久性の向上、単結晶化率の向上、更には、ルツボの上端領域が内方に変形（倒れ込む）によって生じる、シリコン単結晶の結晶品質異常を解決することができる。
尚、前記ルツボ上端領域がルツボ上端から下方に５ｍｍ未満の場合には、ルツボ上端付近の外周側からクラックが発生するため、好ましくない。またルツボ上端領域がルツボ上端の肉厚に１０ｍｍ加算した長さを超える場合には、ルツボの上端領域がルツボ内方へ変形する（倒れ込む）ため、好ましくない。

前記外層に添加する結晶化促進剤は、具体的にはＡｌおよびＣａである。前記結晶化促進剤中のＡｌ濃度は９ｗｔｐｐｍ以上２０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃａ濃度は０．１ｗｔｐｐｍ以上０．６ｗｔｐｐｍ以下が望ましく、Ａｌ及びＣａの濃度比（Ａｌ／Ｃａ）は１５≦Ａｌ／Ｃａ≦２００の範囲であることが望ましい。
ここで、前記結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層の外側に、更に天然原料シリカガラスからなる不透明外層が積層され、４層構造からなることが望ましい。

また、前記上端の肉厚が１０ｍｍ以上１８ｍｍ以下であることが望ましい。ルツボ上端の肉厚が１０ｍｍ未満の場合には、破損する虞があり、また耐久性に劣るため、好ましくない。また、上端の肉厚が１８ｍｍを超える場合には、必要以上に重量が増大し、好ましくない。前記上端の肉厚が１０ｍｍ以上１８ｍｍ以下である場合、前記ルツボ上端領域は、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端から２０ｍｍ～２８ｍｍ以下となる。
この場合、特許文献２に記載されたルツボの上端から３０～５０ｍｍの領域内に、結晶化促進剤を添加した外層が形成されるため、使用前のルツボ開口部の包装を取り外す際や、吸着パットでルツボ開口部を吸着、脱着を行う際に、結晶化促進剤が添加された外層粒子がルツボ内面に混入しないようにする必要がある。

本発明によれば、結晶化促進剤を添加した外層を有するシリカガラスルツボにおいて、ルツボ開口部（ルツボの上端）から発生するクラックを抑制すると共に、ルツボの上端領域の内方への変形（倒れ込み）を抑制したシリカガラスルツボを得ることができる。

図１は、本発明に係るシリカガラスルツボの断面図である。図２は、図１のシリカガラスルツボの一部拡大断面図である。図３は、図１のシリカガラスルツボの各層の厚さ寸法を説明するための一部拡大断面図である。図４は、図１のシリカガラスルツボを製造するためのシリカガラスルツボ製造装置の断面図である。

以下、本発明に係るシリカガラスルツボの実施の形態について図面に基づき説明する。図１は本発明に係るシリカガラスルツボ１の断面図である。図２は、図１のシリカガラスルツボの一部拡大断面図である。
このシリカガラスルツボ１は、例えば単結晶引上装置（図示せず）において用いられ、装置内でカーボンサセプタ（図示せず）によって抱持された状態で使用される。
即ち、単結晶引上装置では、シリカガラスルツボ１内に収容された多結晶シリコンが溶融され、シリコン溶融液からシリコン単結晶が引上げられる。

シリカガラスルツボ１は、例えば直径８１０ｍｍ（３２インチ）に形成され、図１に示すように、ルツボ上端６から下方に所定距離までの部分（以下、ルツボ上端領域１０と呼ぶ）が２層構造となされている。
即ち、前記ルツボ上端領域１０は、天然原料シリカガラス層からなる不透明外層５ａと、この不透明外層５ａの内側に隣接し、シリコン単結晶引上げ時に溶融シリコンと接する合成原料シリカガラス（または天然原料シリカガラス）からなる透明内層４とで形成されている。
尚、ここで不透明とは、シリカガラス中に多数の気孔が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。また、天然原料シリカガラスとは、水晶等の天然質原料を溶融して製造されるシリカガラスを意味し、合成原料シリカガラスとは、例えばシリコンアルコキシドの加水分解により合成された合成原料を溶融して製造されるシリカガラスを意味する。

また、ルツボ上端領域１０よりも下方においては、側部７、及び底部９と底部コーナー８との間の曲率変化点を基準とする所定範囲まで、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層２が設けられている。
この外層２が設けられる部分においては、前記不透明外層５ａから連続して形成された天然原料シリカガラスからなる不透明中間層３と、前記透明内層４とで形成された３層構造となされている。

さらにルツボ底部９は、前記不透明中間層３から連続して形成された天然原料シリカガラスからなる不透明外層５ｂと、これに隣接する合成原料シリカガラス（または天然原料シリカガラス）からなる透明内層４とで形成された２層構造となされている。

より詳細に説明すると、図２の断面図に示すように、ルツボ上端６から下方に距離ｈまでの領域が、２層構造のルツボ上端領域１０として形成されるが、前記距離ｈは５ｍｍ以上、かつ上端の肉厚Ｔに１０ｍｍ加算した長さ以下となされている。
ここで、前記上端の肉厚Ｔは、一般的には１０ｍｍ以上１８ｍｍ以下であることかして、前記ルツボ上端領域ｈは、一般的にはルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端から２０ｍｍ以上２８ｍｍ以下となされる。

これは、クリストバライトの熱膨張が石英ガラスの熱膨張よりもはるかに大きいために、引っ張り応力が外周面に作用し、前記２層構造のルツボ上端領域１０が、ルツボ上端６から下方に５ｍｍ未満の場合、ルツボ上端付近の外周側からクラックが発生するため、好ましくない。

また、ルツボ上端領域がルツボ上端の肉厚に１０ｍｍ加算した長さを超える場合には、ルツボの上端領域がルツボ内方へ変形する（倒れ込む）ため、好ましくない。
このルツボの上端領域のルツボ内方への変形は、透明内層４の粘性が低いために、ルツボ上端の口元を内側に引っ張る力が作用し、また不透明外層５ａには気泡が含まれるため、透明内層４より不透明外層５ａの膨張が大きく、ルツボの上端をルツボ内方へ変形させる力が作用する（内側に倒れ込む力が働く）。

また、図２に示すように、ルツボ内において底部９は半径Ｒの曲率（第１の曲率）を有しており、底部コーナー８では半径ｒの曲率（第２の曲率）を有している。また、ルツボ側部７は鉛直方向に直線状に形成されている。
ここで、外層２はルツボ上端６から下方に向けて形成されると共に、外層２の下端は、底部９（曲率半径Ｒ）と底部コーナー８（曲率半径ｒ）との間の曲率変化点Ｐを基準とする所定範囲内まで形成されている。より具体的には、外層２の下端は、半径Ｒの曲率中心Ｃと、曲率変化点Ｐとを結ぶ直線Ｌ上を０°として、この直線Ｌを、曲率中心Ｃ周りに±５°回転させた範囲内まで形成されている。

これは、下方向（底部方向）を正方向とした場合、＋５°より大きい範囲まで外層２の下端を形成すると、結晶化（クリストバライト化）が急速に進行して所望の密着性が得られ難く、カーボンサセプタによるルツボの支持が不安定となり、シリコン単結晶化率が低下する傾向にあるためである。
一方、－５°より小さい範囲に外層２の下端を形成すると、ルツボ全体で外層２が占める割合が小さく、耐熱変形性が低くなる傾向があるためである。

また、図３に示すように、外層２は、ルツボ側部７における厚さ寸法ｅｔ１とルツボ底部コーナー８における厚さ寸法ｅｔ２とが共に０．５～５ｍｍ（好ましくは１～３ｍｍ）に形成される。
これは、厚さが５ｍｍより大きいと、ルツボ壁部層間の熱膨張の差に起因する大きなストレスの発生により、クラック発生の虞があるためであり、０．５ｍｍより小さいと、耐熱変形性が低くなる傾向があるためである。

また、外層２の結晶化促進剤濃度は、３５～１００ｐｐｍ（好ましくは５０～８０ｐｐｍ）となされる。これは、結晶化促進剤濃度が１００ｐｐｍより高いと結晶化が急速に進行し易く、ルツボとカーボンサセプタとの密着が安定する前に結晶化が完了する虞があるためである。
一方、３５ｐｐｍより低いと結晶化速度が遅くなり、所望の耐熱変形性が得られ難いためである。

また、天然原料シリカガラスからなる不透明中間層３は、ルツボ側部７における厚さ寸法ｍｔ１が３ｍｍ以上となされ、ルツボ底部コーナー８における厚さ寸法ｍｔ２は６ｍｍ以上に形成される。
また、ルツボ上端領域１０の不透明外層５ａにおける厚さ寸法ｍｔ４は１０ｍｍ以上１８ｍｍ以下に形成され、ルツボ底部９の不透明外層５ｂにおける厚さ寸法ｍｔ３は６ｍｍ以上に形成される。

これは、３層部分での不透明中間層３の厚さが３ｍｍより小さいと、シリカガラス粉溶融中のアーク炎の不規則な流れによる不透明中間層３の結晶化促進剤化合物の飛散防止効果が減殺され易く、外層２の結晶化促進剤化合物が不透明中間層３を通過して透明内層４に混入し、透明内層４の結晶化促進剤濃度が大きくなる虞があるためである。
また、ルツボ上端領域１０における不透明外層５ａの厚さ寸法ｍｔ４が１０ｍｍ以上１８ｍｍ以下であるのはルツボ上端からの放熱を抑制するためである。
また、ルツボ底部コーナー８における不透明中間層３の厚さ寸法ｍｔ２及びルツボ底部９における不透明外層５ｂの厚さ寸法ｍｔ３が６ｍｍより小さいと、充分な耐熱変形性が得られ難いため、好ましくない。

また、透明内層４は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の合成原料シリカガラス（または天然原料シリカガラス）を溶融して形成された実質的に気泡の存在しない透明層である。
透明内層４において、ルツボ上端領域１０及びルツボ側部７における厚さ寸法ｉｔ１と、ルツボ底部コーナー８における厚さ寸法ｉｔ２と、ルツボ底部９における厚さ寸法ｉｔ３とは共に、３ｍｍ以上の厚さに形成されている。
これは、透明内層４の厚さが３ｍｍより小さいとシリコン溶融と接する透明内層４の内表面の結晶化促進剤濃度を十分に低く、例えば１ｐｐｍ以下にしがたいためである。

尚、上記実施形態では、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層２、不透明中間層３、透明内層４の３層構造のルツボを例にとって説明した。
しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ルツボの内側から、透明内層４、不透明中間層３、結晶化促進剤が添加されていないシリカガラスからなる第１の外層、そして、シリカガラスからなる第１の外層の外側に、結晶化促進剤が添加されたシリカガラスからなる第２の外層を積層した、４層構造のルツボであっても良い。
このとき、第１の外層はルツボ上端６まで形成され、第２の外層はルツボ上端６から下方に５ｍｍ以上、かつ上端の肉厚に１０ｍｍ加算した長さ以下の領域まで形成される。

次に、前記構造を有するシリカガラスルツボ１の製造方法について説明する。
図４に示すようなシリカガラスルツボ製造装置３０を用いてシリカガラスルツボ１を製造する。シリカガラスルツボ製造装置３０のルツボ成形用型１１は、例えば複数の貫通孔が穿設された金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成された内側部材１２と、その外周に通気部１３を設けて、前記内側部材１２を保持する保持体１４とから構成されている。

また、保持体１４の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸１５が固着されていて、ルツボ成形用型１１を回転可能に支持している。通気部１３は、保持体１４の下部に設けられた開口部１６を介して、回転軸１５の中央に設けられた排気路１７と連結されており、この排気路１７は、減圧機構１８と連結されている。
内側部材１２に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極１９と、結晶化促進剤添加シリカガラス供給ノズル２０と、天然原料シリカガラス供給ノズル２１と、合成原料シリカガラス供給ノズル２２が設けられている。

外層２に用いられる結晶化促進剤添加シリカガラス粉は、次のようにして得られる。例えば結晶化促進剤がＡｌの場合、Ａｌ硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）をシリカガラス粉のＡｌ濃度が３５～１００ｐｐｍとなるような量だけ水に溶かして作られたＡｌ（ＮＯ₃）₃水溶液を、天然原料シリカガラス粉に添加、攪拌する。Ａｌ（ＮＯ₃）₃水溶液に浸されたシリカガラス粉は、脱水、酸分除去を目的として８００～１１００℃で加熱処理される。
Ｍｇ、Ｃａなどを結晶化促進剤とする場合も、同様に硝酸塩を溶かした水溶液を、天然原料シリカガラス粉に添加、攪拌、加熱処理することで得られる。
結晶化促進剤としてＡｌ及びＣａを添加する場合、結晶化促進剤中のＡｌ濃度は９ｗｔｐｐｍ以上２０ｗｔｐｐｍ以下、Ｃａ濃度は０．１ｗｔｐｐｍ以上０．６ｗｔｐｐｍ以下、Ａｌ及びＣａの濃度比（Ａｌ／Ｃａ）は１５≦Ａｌ／Ｃａ≦２００とすることが望ましい。

前記した結晶化促進剤を添加することで、シリカガラス粉の粘性のばらつきが小さくなり、得られるシリコンルツボにおいて、ルツボの上端から発生するクラックの抑制や、上端領域の内方への変形（倒れ込み）の抑制に繋がる。

こうして得られたＡｌ添加シリカガラス粉を上述したシリカガラスルツボ製造装置３０を用いてシリカガラスルツボ１の製造を行う場合、図示しない回転駆動源を稼働させて回転軸１８を矢印の方向に回転させ、これによりルツボ成形用型１１を高速で回転させる。
次いで、ルツボ成形用型１１内に結晶化促進剤添加シリカガラス供給ノズル２０から上述のようにして得られたＡｌ添加シリカガラス粉を供給する。供給されたＡｌ添加シリカガラス粉は、遠心力によって内側部材１２の内面側に押圧され外層２として形成される。
ここで、外層２は、図２を用いて説明したように上端及び下端の位置が決められ、余分な上部及び底部が除去される。

次いで、Ａｌ添加シリカガラス層からなる外層２の内面側における厚さが３ｍｍ以上、ルツボ上端領域における厚さが３ｍｍ以上、底部コーナー及び底部における厚さが６ｍｍ以上の不透明中間層３及び不透明外層５ａ、５ｂが形成されるように、天然原料シリカガラス粉を天然原料シリカガラス供給ノズル２１から供給する。
供給された天然原料シリカガラス粉は、遠心力によって外層２の内面側及び内側部材１２に押圧されて、不透明中間層３及び不透明外層５ａ、５ｂの成形体として成形される。

次に、不透明中間層３及び不透明外層５ａ、５ｂの内面側に３ｍｍ以上の厚さを有する透明層が形成されるように、Ｎａ、Ｋ、Ａｌの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の合成原料シリカガラス粉（または天然原料シリカガラス粉）を合成原料シリカガラス供給ノズル２２から供給する。
供給された合成原料シリカガラス粉は、遠心力によって不透明中間層３及び不透明外層５ａ、５ｂの内面側に押圧されて、透明内層４の成形体として成形される。

このようにして段階的にＡｌ濃度の減少勾配がある外層２、不透明中間層３、不透明外層５ａ、５ｂおよび透明内層４のルツボ成形体が得られる。
さらに、減圧機構１８の作動により内側部材１２内を減圧し、アーク電極１９に通電してルツボ成形体の内側から加熱し、ルツボ成形体の透明内層４、不透明中間層３、不透明外層５ａ、５ｂおよび外層２を溶融して、シリカガラスルツボ１を製造する。

以上のように本実施の形態によれば、シリカガラスルツボ１のルツボ上端領域１０が、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端の肉厚に１０ｍｍ加算した長さ以下の領域であって、ルツボ上端領域１０が、天然原料シリカガラスからなる不透明外層５ａと、天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層４とで形成された２層構造に形成される。
このため、ルツボ開口部（ルツボの上端部）から発生するクラックを抑制すると共に、ルツボの上端部領域の内方への変形（倒れ込む）を抑制することができる。そして、ルツボの耐久性の向上、単結晶化率の向上、更には、ルツボの上端領域が内方に変形（倒れ込む）によって生じる、シリコン単結晶の結晶品質異常を解決することができる。

尚、このシリカガラス１によれば、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層２が存在しない所定範囲の底部９（不透明外層５）が軟化し、ルツボ１を支持するカーボンサセプタと密着する。その後、引上げの開始からから完了までの間に亘り、高温加熱により所定範囲の底部コーナー８及び側部７等の外層２の結晶化（クリストバライト化）が進行し、ルツボ１全体と、これを支持するカーボンサセプタとの密着安定性が向上する。また、結晶化により耐熱変形性が向上する。
したがって、ルツボ１の耐熱変形性を確保しつつ、カーボンサセプタによる支持の密着安定性が得られ、シリコン単結晶の単結晶化率を向上することができる。

続いて、本発明に係るシリカガラスルツボについて、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、前記実施の形態に示した構成を含むシリカガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行い、得られたシリコン単結晶の結晶化率（歩留まり）と、使用したシリカガラスルツボの開口部上端の変形量について検証した。

（実験１）
実験１では、前記実施の形態におけるルツボ上端領域１０の形成領域を条件として、３２インチルツボを用いて、シリカガラスルツボを製造し、製造した各シリカガラスルツボについて単結晶引き上げを行った。
具体的な条件として、２層構造となる前記ルツボ上端領域をルツボ上端から下方に、５０ｍｍまでの領域（比較例１）、４５ｍｍまでの領域（比較例２）、４０ｍｍまでの領域（比較例３）、３５ｍｍまでの領域（比較例４）、３０ｍｍまでの領域（比較例５）、２５ｍｍまでの領域（実施例１）、２０ｍｍまでの領域（実施例２）、１５ｍｍまでの領域（実施例３）、１０ｍｍまでの領域（実施例４）、５ｍｍまでの領域（実施例５）、０ｍｍまでの領域（比較例６）を設定した。

このとき用いたシリカガラスルツボの各層の厚さ寸法は、下記のとおりである。
図３を参考にして示すと、透明内層４の厚さ寸法ｉｔ１は３ｍｍと、厚さ寸法ｉｔ２は７ｍｍ、厚さ寸法ｉｔ３は３ｍｍである。
また、不透明外層５ａの厚さ寸法ｍｔ４が１２ｍｍ、厚さ寸法ｍｔ２が、１７ｍｍ、厚さ寸法ｍｔ３が１２ｍｍである。また、外層２の厚さ寸法ｅｔ１と厚さ寸法ｅｔ２は、１ｍｍである。またルツボ開口部上端の厚さ寸法ｉｔ１とｍｔ４の和Ｔは１５ｍｍである。

また、図２を参考にして示すと、底部９の半径Ｒの曲率（第１の曲率）は、８１３ｍｍとし、底部コーナー８の半径ｒの曲率（第２の曲率）は、１６０ｍｍとした。また、外層２の下端は、半径Ｒの曲率中心Ｃと、曲率変化点Ｐとを結ぶ直線Ｌ上を０°として、この直線Ｌを、曲率中心Ｃ周りに±５°回転させた範囲内に形成した。
更に、外層２の結晶化促進剤濃度は、５０ｐｐｍに設定した。

シリコン単結晶の引上げ条件は、下記のとおりである。
シリコン単結晶の引上げは、例えば、石英ガラスルツボに原料の多結晶シリコン塊を入れ、不活性ガス雰囲気、例えば１０torr～２００torrのアルゴンガス雰囲気に保持し、室温から引上げ温度の１４００℃～１５５０℃まで、５時間～２５時間で昇温し、この温度に１０時間保持して多結晶シリコン塊を溶融し、シリコン融液を形成した。このシリコン融液に種結晶（シリコン単結晶）を浸し（ネッキング工程）、ルツボを回転しながら種結晶を徐々に引上げ、種結晶を核にしてシリコン単結晶を成長させた。

実験１について、実施例及び比較例ごとの条件及び実験結果を表１に示す。
尚、表１において、変形量はルツボ上端の内方への倒れ込み量を示す。また、歩留まりは、単結晶化率を示す。そして、備考において、シリコン単結晶の引上げが継続できないもの「不可」、シリコン単結晶の引上げが継続できるものを「許容」、クラックが生じシリコン単結晶の引上げが継続できないものを「クラック」と表示した。

上記表１の結果から最外層の上端位置は５ｍｍから２５ｍｍの範囲、即ち、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端部の肉厚１５ｍｍに１０ｍｍ加算した長さ（２５ｍｍ）以下の領域が、ルツボ開口部（ルツボの上端部）から発生するクラックを抑制すると共に、ルツボの上端部領域の内方への変形（倒れ込む）を抑制できることを確認できた。
そして、ルツボの耐久性の向上、単結晶化率の向上、更には、ルツボの上端領域が内方に変形（倒れ込む）によって生じる、シリコン単結晶の結晶品質異常を解決することができる。

（実験２）
実験１と同様に、２２インチルツボを用いて、シリカガラスルツボを製造し、製造した各シリカガラスルツボについて単結晶引き上げを行った。
具体的な条件として、２層構造となる前記ルツボ上端領域がルツボ上端から下方に、５０ｍｍまでの領域（比較例７）、４５ｍｍまでの領域（比較例８）、４０ｍｍまでの領域（比較例９）、３５ｍｍまでの領域（比較例１０）、３０ｍｍまでの領域（比較例１１）、２５ｍｍまでの領域（比較例１２）、２０ｍｍまでの領域（実施例６）、１５ｍｍまでの領域（実施例７）、１０ｍｍまでの領域（実施例８）、５ｍｍまでの領域（実施例９）、０ｍｍまでの領域（比較例１３）を設定した。

このとき用いたシリカガラスルツボの各層の厚さ寸法は、下記のとおりである。
図３を参考にして示すと、透明内層４の厚さ寸法ｉｔ１は３ｍｍと、厚さ寸法ｉｔ２は７ｍｍ、厚さ寸法ｉｔ３は３ｍｍである。
また、不透明外層５ａの厚さ寸法ｍｔ４が１０ｍｍ、厚さ寸法ｍｔ２が、１６ｍｍ、厚さ寸法ｍｔ３が９ｍｍである。また、外層２の厚さ寸法ｅｔ１と厚さ寸法ｅｔ２は、１ｍｍである。またルツボ開口部上端の厚さ寸法ｉｔ１とｍｔ４の和Ｔは１３ｍｍである。

また、図２を参考にして示すと、底部９の半径Ｒの曲率（第１の曲率）は、８１３ｍｍとし、底部コーナー８の半径ｒの曲率（第２の曲率）は、１６０ｍｍとした。また、外層２の下端は、半径Ｒの曲率中心Ｃと、曲率変化点Ｐとを結ぶ直線Ｌ上を０°として、この直線Ｌを、曲率中心Ｃ周りに±５°回転させた範囲内に形成した。
更に、外層２の結晶化促進剤濃度は、５０ｐｐｍに設定した。
尚、シリコン単結晶の引上げ条件は、実験１と同一条件とした。

実験２について、実施例及び比較例ごとの条件及び実験結果を表２に示す。
尚、表２において、変形量はルツボ上端の内方への倒れ込み量を示す。また、歩留まりは、単結晶化率を示す。そして、備考において、シリコン単結晶の引上げが継続できないもの「不可」、シリコン単結晶の引上が継続できるものを「許容」、クラックが生じシリコン単結晶の引上げが継続できないものを「クラック」と表示した。

上記表２の結果から最外層の上端位置は５ｍｍから２０ｍｍの範囲、即ち、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端部の肉厚１０ｍｍに１０ｍｍ加算した長さ（２０ｍｍ）以下の領域が、ルツボ開口部（ルツボの上端部）から発生するクラックを抑制すると共に、ルツボの上端部領域の内方への変形（倒れ込む）を抑制できることを確認できた。
そして、ルツボの耐久性の向上、単結晶化率の向上、更には、ルツボの上端領域が内方に変形（倒れ込む）によって生じる、結晶品質異常を解決することができる。

以上の実施例の実験結果から、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端部の肉厚に１０ｍｍ加算した長さ以下の領域が、ルツボ開口部（ルツボの上端部）から発生するクラックを抑制すると共に、ルツボの上端部領域の内方への変形（倒れ込む）を抑制できることを確認できた。

（実験３）
２層構造となるルツボ上端領域をルツボ上端から下方に、１０ｍｍまでの領域を設定した実施例４において、外層２の結晶化促進剤濃度及び濃度比を表３に示す数値に設定した。
実験３の結果を表３に示す。
尚、表３において、変形量はルツボ上端の内方への倒れ込み量を示し、歩留まりは単結晶化率を示す。そして、備考において、シリコン単結晶の引上げが継続できるものを「許容」、クラックが生じシリコン単結晶の引上げが継続できないものを「不可」と表示した。

１シリカガラスルツボ
２結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層
３不透明中間層
４透明内層
５ａ不透明外層
５ｂ不透明外層
６ルツボ上端
７側部
８底部コーナー
９底部
１０ルツボ上端領域
３０シリカガラスルツボ製造装置
Ｔルツボ上端の肉厚
ｈルツボ上端からの長さ寸法

Claims

底部と、前記底部の周りに形成された底部コーナーと、前記底部コーナーから上方に延びる側部とを有するシリカガラスルツボにおいて、
ルツボ上端領域が、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端の肉厚に１０ｍｍ加算した長さ以下の領域であって、
ルツボ上端領域が、天然原料シリカガラスからなる不透明外層と、天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とで形成された２層構造からなり、前記上端の肉厚が１０ｍｍ以上１８ｍｍ以下であり、
前記ルツボ上端領域の下端から結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層と、前記ルツボ上端領域の不透明外層から連続して形成された不透明中間層と、前記透明内層とで形成された、少なくとも３層構造からなることを特徴とするシリカガラスルツボ。
前記結晶化促進剤としてＡｌおよびＣａを添加し、該結晶化促進剤中のＡｌ濃度が９ｗｔｐｐｍ以上２０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｃａ濃度が０．１ｗｔｐｐｍ以上０．６ｗｔｐｐｍ以下であり、Ａｌ及びＣａの濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５≦Ａｌ／Ｃａ≦２００であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラスルツボ。
前記結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層の外側に、更に天然原料シリカガラスからなる不透明外層が積層され、４層構造からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカガラスルツボ。
底部と、前記底部の周りに形成された底部コーナーと、前記底部コーナーから上方に延びる側部とを有するシリカガラスルツボにおいて、
ルツボ上端領域が、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端の肉厚に１０ｍｍ加算した長さ以下の領域であって、
ルツボ上端領域が、天然原料シリカガラスからなる不透明外層と、天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とで形成された２層構造からなり、
前記ルツボ上端領域の下端から結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層と、前記ルツボ上端領域の不透明外層から連続して形成された不透明中間層と、前記透明内層とで形成された、少なくとも３層構造からなり、
前記結晶化促進剤としてＡｌおよびＣａを添加し、該結晶化促進剤中のＡｌ濃度が９ｗｔｐｐｍ以上２０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｃａ濃度が０．１ｗｔｐｐｍ以上０．６ｗｔｐｐｍ以下であり、Ａｌ及びＣａの濃度比（Ａｌ／Ｃａ）が１５≦Ａｌ／Ｃａ≦２００であることを特徴とするシリカガラスルツボ。
底部と、前記底部の周りに形成された底部コーナーと、前記底部コーナーから上方に延びる側部とを有するシリカガラスルツボにおいて、
ルツボ上端領域が、ルツボ上端から下方に５ｍｍ以上、かつ上端の肉厚に１０ｍｍ加算した長さ以下の領域であって、
ルツボ上端領域が、天然原料シリカガラスからなる不透明外層と、天然原料シリカガラスまたは合成原料シリカガラスからなる透明内層とで形成された２層構造からなり、
前記ルツボ上端領域の下端から結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層と、前記ルツボ上端領域の不透明外層から連続して形成された不透明中間層と、前記透明内層とで形成された、少なくとも３層構造からなり、
前記結晶化促進剤添加シリカガラスからなる外層の外側に、更に天然原料シリカガラスからなる不透明外層が積層され、４層構造からなることを特徴とするシリカガラスルツボ。