CN108786867B - 一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于香料技术领域，具体涉及一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的制备方法与用途。本发明使用镁铝水滑石结构催化剂对其进行改性，将氟负离子通过记忆效应引入到镁铝水滑石结构的层间，使其达到强碱的效果，来催化柠檬醛与丁酮缩合的羟醛反应，正甲基假性紫罗兰酮选择性好，正甲基假性紫罗兰酮的GC含量为90％以上，异甲基假性紫罗兰酮为6％左右，整体收率为96％。
Description
技术领域
本发明属于香料技术领域，具体涉及一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的制备方法与用途。
背景技术
正甲基假性紫罗兰酮是香料合成工业中用途比较广泛的的一种中间体，它是合成正甲基紫罗兰酮必不可少的原料，并且其含量的高低直接影响到后期正甲基紫罗兰酮含量的高低以及整体香气的气韵情况。
对于合成正甲基假性紫罗兰酮的研究，最早是由BASF提出的以柠檬醛与丁酮原料在碱性条件下进行羟醛缩合生成正甲基假性紫罗兰酮以及异甲基紫罗兰酮，需要指出的是温度，浓度，以及反应配比对其影响较大，导致含量会发生较大的变化，从而导致后期正甲基紫罗兰酮含量的高低差异以及整体香气差异情况。
在传统工艺中催化剂是普通液碱催化剂，如氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液，还有醇溶液体系如乙醇钠的乙醇溶液，氢氧化钠的乙醇溶液等，目前工业常用的为氢氧化钠的水溶液。使用此类碱液为催化剂不可避免带来一系列的问题，催化剂较难以回收，腐蚀设备，产生大量的废水给环保带来较大的压力，不符合现在绿色化学的要求。
随着后期的研究出现固体碱催化剂，如负载在三氧化二铝的上氢氧化钠等此类催化剂存在的问题就是碱会不断流失，且套用次数较低，制作成本较高，收率较低，且形成的正甲基假性紫罗兰酮的含量与异甲基紫罗安酮的含量在1:1之间浮动。
水滑石是一种天然矿，其组成结构近似为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O.水滑石的结构由带正电的类水镁石氢氧化物层和带负电的夹层组成。在水镁石中，镁阳离子与周围羟基呈八面体配位，每个八面体公用一条边组成片层。水镁石中部分镁离子被三价铝离子同晶取代为水滑石。改性后的水滑石一般被称为类水滑石材料，层间的碳酸根离子可以被许多阴离子所取代，比如像硝酸根，氯离子等，经改性后的水滑石为类水滑石。
CN 101816950B公开了一种类水滑石结构催化剂及其催化合成假紫罗兰酮的方法，该专利中提出用生长在表面阳极氧化的铝集体上的类水滑石薄膜来制备假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮是由柠檬醛与丙酮缩合制备，且生成的产物较为单一，不存在区域选择性的问题，而柠檬醛与丁酮反应生成的正甲基紫罗兰酮与异甲基紫罗兰酮存在区域选择性的问题，可见此催化剂不能用于正甲基假性紫罗兰酮的制备，区域选择性较差，影响后期的产品质量以及香气。
文献Nanoplatelet-based reconstructed hydrotalcites：towards moreefficient solid base cataysts inaldol condensations(Chem.Commun.,2005,1453–1455)文中指出使用Mg-Al类水滑石能够大大提高反应速率，是原来反应速率的8倍左右，并且提高Mg-Al类水滑石比较面积能够大大提高反应效率，文中并没指出其后续的收率以及反应的选择性，即正甲基假性紫罗兰酮与异甲基假性紫罗兰酮的含量问题。
所以开发一种多相催化剂高选择性的制备正甲基假性紫罗兰酮具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中正甲基假性紫罗兰酮制备过程中转化率低、选择性差，催化剂无法回收利于的缺点，提供一种正甲基假性紫罗兰酮的制备方法。本发明采用氟负离子改性的类水滑石结构催化剂来催化柠檬醛与丁酮反应制备正甲基假性紫罗兰酮，采用本催化剂制备出的正甲基假性紫罗兰酮选择性好，正甲基假性紫罗兰酮的GC含量为90％以上，异甲基假性紫罗兰酮为6％左右，整体收率为96％，同时本催化剂在反应中呈细小颗粒状能够提高反应速度，反应完毕即可滤出，直接可以重复套用，利于环保，方便操作。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂：所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂由镁铝水滑石经KF改性制备而成。
本发明提供了一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O的水溶液与NaOH的水溶液在强烈搅拌下缓慢混合，维持pH在8至10之间，反应温度为65-75℃；
2)搅拌老化，过滤，把得到的沉淀物放入氮气保护的气氛炉中煅烧，升温速率为1～20℃/min，由室温升至100～600℃进行煅烧，煅烧时间为1～25小时，煅烧完成后自然降温至室温，得到产品即为类水滑石材料；
3)取类水滑石材料分散在1.5～4×10-3mol/L的KF水溶液中，60～80℃搅拌，然后过滤、洗涤、干燥得氟负离子改性的类水滑石结构催化剂。
在FK水溶液改性的过程中，也可以步骤2)制备出的类水滑石材料重复步骤3)的方法对类水滑石材料多次改性，目的是将氟负离子与制备出的类水滑石中的硝酸根负离子充分地进行交换达到更好的负载效果。
优选的，步骤1)中控制Mg(NO3)2·6H2O中Mg离子与Al(NO3)3·6H2O中Al离子摩尔之比为3～1:1；
优选的，步骤2)中所述搅拌老化的时间为10h；
优选的，步骤2)中煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为15～25h。控制步骤2)中的煅烧温度和煅烧时间能够控制催化剂的比表面积，从而影响反应的转化率、选择性及其催化效率。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的用途，所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂用于催化柠檬醛与丁酮进行缩合反应制备甲基假性紫罗兰酮。
本发明所述的一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的用途，所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂用于催化柠檬醛与丁酮进行缩合反应制备甲基假性紫罗兰酮，其具体制备步骤为：以柠檬醛与丁酮为原料，在氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的参与下，在50-70℃下反应，用GC色谱检测反应液；原料柠檬醛消失，则反应结束；滤出粉末状催化剂，有机相减压蒸馏除去未反应的丁酮，再次精馏粗品可得产品。
本发明所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂用于催化柠檬醛与丁酮进行缩合反应制备甲基假性紫罗兰酮中，柠檬醛与丁酮的重量比选择0.2～1：1；特别优选重量比0.3～0.5：1；
本发明所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂用于催化柠檬醛与丁酮进行缩合反应制备甲基假性紫罗兰酮中，柠檬醛与催化剂重量比选择为：7～20：1，特别优选7～10：1.
本发明所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂用于催化柠檬醛与丁酮进行缩合反应制备甲基假性紫罗兰酮中，反应温度优选为60～70℃；
本发明所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂用于催化柠檬醛与丁酮进行缩合反应制备甲基假性紫罗兰酮中，柠檬醛转化率为99％左右，且正甲基假性紫罗兰酮的含量为90％左右，整体收率为96％左右。
本发明提供一种类水滑石结构催化剂及其催化合成正甲基假性紫罗兰酮的方法。本发明使用镁铝水滑石为结构催化剂，对其进行改性，将氟负离子通过记忆效应引入到镁铝水滑石结果的层间，使其达到强碱的效果，来催化柠檬醛与丁酮缩合的羟醛反应，原料转化率和选择性均较高。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明催化剂制备出的正甲基假性紫罗兰酮选择性好，正甲基假性紫罗兰酮的GC含量为90％以上，异甲基假性紫罗兰酮为6％左右，整体收率为96％；
2)本发明催化剂在反应中呈细小颗粒状能够提高反应速度，反应完毕即可滤出，直接可以重复套用，利于环保，方便操作。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
①将含0.2molMg(NO3)2·6H2O和0.1molAl(NO3)3·6H2O的水溶液与含0.8molNaOH的水溶液在强烈搅拌下缓慢混合，维持pH在8至10之间，温度为65℃左右。
②形成的沉淀在母液中原来温度下搅拌老化5小时。滤出，把得到的沉淀物放入氮气保护的气氛炉中煅烧，升温速率为1℃/min，由室温升至450℃，煅烧时间为20小时，煅烧完成，自然降温至室温，煅烧产品即为类水滑石材料。
③取14g干燥样品分散在280-700g浓度为1.5×10-3mo l/L的KF水溶液中，60℃左右搅拌两个小时，然后过滤洗涤在40℃温度下进行干燥。
将100g(GC含量96％)柠檬醛，300g丁酮、催化剂14g混合放入1000ml四口烧瓶中，升温至60℃保温反应至气相分析柠檬醛消失。降温停止反应，抽滤出催化剂，得催化剂14.56g，可以直接套用下批次反应，将得到的反应液减压蒸馏，精馏得产品微黄色液体135.52g，收率为94％，其中正甲基假性紫罗兰酮GC含量为89.1％。
实施例2
①将含0.15molMg(NO3)2·6H2O和0.1molAl(NO3)3·6H2O的水溶液与含0.8molNaOH的水溶液在强烈搅拌下缓慢混合，维持pH在8至10之间，温度为70℃左右。
②形成的沉淀在母液中原来温度下搅拌老化15小时。滤出，把得到的沉淀物放入氮气保护的气氛炉中煅烧，升温速率为1℃/min，由室温升至450℃，煅烧时间为20小时，煅烧完成，自然降温至室温，煅烧产品即为类水滑石材料。
③取12g干燥样品分散在240-600g浓度为2×10-3mol/L的KF水溶液中，60℃左右搅拌两个小时，然后过滤洗涤在40℃温度下进行干燥，为将氟负离子与前2步制备出的类水滑石中的硝酸根负离子进行充分地进行交换达到更好的负载效果重复此步骤一次。
将100g(GC含量96％)柠檬醛，400g丁酮、催化剂12g混合放入1000ml四口烧瓶中，升温至65℃保温反应至气相分析柠檬醛消失。降温停止反应，抽滤出催化剂，得催化剂12.36g，可以直接套用下批次反应，将得到的反应液减压蒸馏，精馏得产品微黄色液体136.52g，收率为96.3％，其中正甲基假性紫罗兰酮GC含量为91.6％。
实施例3
①将含0.2molMg(NO3)2·6H2O和0.1molAl(NO3)3·6H2O的水溶液与含0.8molNaOH的水溶液在强烈搅拌下缓慢混合，维持pH在8至10之间，温度为70℃左右。
②形成的沉淀在母液中原来温度下搅拌老化7小时。滤出，把得到的沉淀物放入氮气保护的气氛炉中煅烧，升温速率为20℃/min，由室温升至350℃，煅烧时间为16小时，煅烧完成，自然降温至室温，煅烧产品即为类水滑石材料。
③取12g干燥样品分散在240-600g g浓度为4×10-3mol/L的KF水溶液中，70℃左右搅拌两个小时，然后过滤洗涤在40℃温度下进行干燥，为将氟负离子与制备出的类水滑石中的硝酸根负离子进行充分地进行交换达到更好的负载效果可以重复此步骤一次
将100g(GC含量96％)柠檬醛，400g丁酮、催化剂12g混合放入1000ml四口烧瓶中，升温至65℃保温反应至气相分析柠檬醛消失。降温停止反应，抽滤出催化剂，得催化剂12.36g，可以直接套用下批次反应，将得到的反应液减压蒸馏，精馏得产品微黄色液体137.52g，收率为97.3％，其中正甲基假性紫罗兰酮GC含量为92.5％。
实施例4
①将含0.1molMg(NO3)2·6H2O和0.1molAl(NO3)3·6H2O的水溶液与含0.8molNaOH的水溶液在强烈搅拌下缓慢混合，维持pH在8至10之间，温度为70℃左右。
②形成的沉淀在母液中原来温度下搅拌老化10小时。滤出，把得到的沉淀物放入氮气保护的气氛炉中煅烧，升温速率为10℃/min，由室温升至300℃，煅烧时间为16小时，煅烧完成，自然降温至室温，煅烧产品即为类水滑石材料。
③取15g干燥样品分散在300-750g浓度3×10-3mol/L的KF水溶液中，70℃左右搅拌两个小时，然后过滤洗涤在40℃温度下进行干燥，为将氟负离子与制备出的类水滑石中的硝酸根负离子进行充分地进行交换达到更好的负载效果可以重复此步骤一次
将200g(GC含量96％)柠檬醛，1000g丁酮、催化剂15g混合放入2000ml四口烧瓶中，升温至65℃保温反应至气相分析柠檬醛消失。降温停止反应，抽滤出催化剂，得催化剂25.47g，可以直接套用下批次反应，将得到的反应液减压蒸馏，精馏得产品微黄色液体275.04g，收率为97.1％，其中正甲基假性紫罗兰酮GC含量为91.2％。
实施例5
①将含0.13molMg(NO3)2·6H2O和0.1molAl(NO3)3·6H2O的水溶液与含0.8molNaOH的水溶液在强烈搅拌下缓慢混合，维持pH在8至10之间，温度为70℃左右。
②形成的沉淀在母液中原来温度下搅拌老化15小时。滤出，把得到的沉淀物放入氮气保护的气氛炉中煅烧，升温速率为10℃/min，由室温升至300℃，煅烧时间为16小时，煅烧完成，自然降温至室温，煅烧产品即为类水滑石材料。
③取20g干燥样品分散在400-1000g浓度1.5×10-3mol/L的KF水溶液中，70℃左右搅拌两个小时，然后过滤洗涤在40℃温度下进行干燥，为将氟负离子与前2步制备出的类水滑石中的硝酸根负离子进行充分地进行交换达到更好的负载效果可以重复此步骤一次
将200g(GC含量96％)柠檬醛，1000g丁酮、催化剂20g混合放入2000ml四口烧瓶中，升温至70℃保温反应至气相分析柠檬醛消失。降温停止反应，抽滤出催化剂，得催化剂20.67g，可以直接套用下批次反应，将得到的反应液减压蒸馏，精馏得产品微黄色液体275.34g，收率为97.3％，其中正甲基假性紫罗兰酮GC含量为91.8％。
最初研发过程中，采用天然水滑石、市售MgO、CaO、BaO、来催化反应筛选催化体系；不进行KF改性，并且考察老化工艺、煅烧工艺对反应的影响，结果如表1所示：
表1不同碱催化剂对丁酮与柠檬醛缩合的反应情况(GC检测结果)
其中未老化是指参考本发明制备方法制备但没有进行老化，反应结束后直接过滤后室温干燥后使用的；老化是指参考本发明制备方法制备但没有进行后续的煅烧等工序；煅烧成品是指参考本发明制备方法制备，但没有进行后续KF改性。
可以看出只有煅烧完毕之后的类水滑石材料才对缩合反应有所催化，仅仅老化以及制备完毕未老化皆不能催化反应，不具备催化效果，但是煅烧完毕之后的成品，转化率较低，正甲假紫选择性较差，也不具备进行大生产的能力。
在确定对催化剂进行老化、煅烧后筛选了不同阴离子的改性剂对催化剂转化率和选择性的影响，分别筛选了KF/KCl/KBr/K2CO3/K2SO4体系，即取1-2g上述干燥样品分散在1.5～4×10-3mol/L的KF/KCl/KBr/K2CO3溶液中，70℃左右搅拌两个小时，然后过滤洗涤在40℃温度下进行干燥，然后分别进行反应。催化效果如表2所示：
表2不同碱催化剂对丁酮与柠檬醛缩合的反应情况(GC检测结果)
| 催化剂 | 反应时间/min | 转化率/％ | 正甲基假紫选择性/％ | 异甲假紫选择性/％ |
| KF处理 | 300 | 90.25 | 88.01 | 6.65 |
| KCl处理 | 300 | 56.42 | 80.14 | 12.12 |
| KBr处理 | 300 | 34.78 | 52.54 | 21.24 |
| K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>处理 | 300 | - | - | - |
| K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>处理 | 300 | 80.35 | 77.78 | 5.47 |
通过上述实验可以看出采取老化、煅烧并经KF处理后的催化剂转化率和选择性均取得了意料不到的技术效果。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (6)
1.一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的用途，所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O的水溶液与NaOH的水溶液在强烈搅拌下缓慢混合，维持pH在8至10之间，反应温度为65-75℃，Mg(NO3)2·6H2O中Mg离子与Al(NO3)3·6H2O中Al离子摩尔之比为3～1:1；
2)搅拌老化，过滤，得到的沉淀物放入氮气保护的气氛炉中煅烧，由室温升至300～600℃进行煅烧，升温速率为1～20℃/min，煅烧时间为15～25小时，煅烧完成后自然降温至室温，得到产品即为类水滑石材料；
3)取类水滑石材料分散在(1.5～4)×10-3mol/L的KF水溶液中，60～80℃搅拌，然后过滤、洗涤、干燥得氟负离子改性的类水滑石结构催化剂；
所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂用于催化柠檬醛与丁酮进行缩合反应制备甲基假性紫罗兰酮。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述氟负离子改性的类水滑石结构催化剂用于催化柠檬醛与丁酮进行缩合反应制备甲基假性紫罗兰酮，具体步骤为：以柠檬醛与丁酮为原料，在氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的参与下，在50-70℃下反应；用GC色谱检测反应液，原料柠檬醛消失，则反应结束；滤出粉末状催化剂，有机相减压蒸馏除去未反应的丁酮，再次精馏得产品。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：柠檬醛与丁酮的重量比为0.2～1:1。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：柠檬醛与丁酮的重量比为0.3～0.5:1。
5.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：柠檬醛与催化剂重量比为7～20:1。
6.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：反应温度为60～70℃。
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| KF/水滑石的合成及催化大豆油酯交换制备生物柴油;田志茗等;《石油化工》;20131231;第42卷(第1期);第14-18页 * |
| MgAl复合氧化物负载KF固体碱催化剂及其无溶剂条件下C-C键形成反应的催化性能;郤玉生;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20110115(第1期);B014-621 * |
| Synthesis of methylpseudoionones by activated hydrotalcites as solid base catalysts;M. J. Climent et al.;《Green Chemistry》;20020917;第4卷;第474-480页 * |
| 水滑石负载钾盐催化酯交换反应合成生物柴油;吴雁等;《化学研究与应用》;20110831;第23卷(第8期);第1042-1047页 * |
| 负载型固体碱催化合成假性紫罗兰酮的研究;黄敏等;《工业催化》;20070131;第15卷(第1期);第47-49页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108786867A (zh) | 2018-11-13 |
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