CN110152733B - 一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110152733B
CN110152733B CN201910345085.XA CN201910345085A CN110152733B CN 110152733 B CN110152733 B CN 110152733B CN 201910345085 A CN201910345085 A CN 201910345085A CN 110152733 B CN110152733 B CN 110152733B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zinc
glycerol
potassium
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910345085.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110152733A (zh
Inventor
王华军
龚建
徐杏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201910345085.XA priority Critical patent/CN110152733B/zh
Publication of CN110152733A publication Critical patent/CN110152733A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110152733B publication Critical patent/CN110152733B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用，属于新型催化剂领域。制备方法如下：将杂多酸与钾盐反应，得到杂多酸钾；将杂多酸钾粉末在锌物系溶液中浸渍然后进行干燥除去溶剂，得到负载型催化剂。更进一步地，在300℃‑700℃条件下焙烧3小时‑5小时，使所述负载型催化剂中的锌物系分解得到氧化锌，得到复合型催化剂。所制备的负载型催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，甘油转化率可达94.8％，甘油碳酸酯的收率可达85.8％。本发明公开的锌物系复合杂多酸盐催化剂具有催化活性高，易回收，绿色环保，热稳定性好，不会腐蚀与损坏设备等优势。

Description

一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用
技术领域
本发明属于新型催化剂领域，具体地，涉及一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用，更具体地，涉及一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的锌物系复合杂多酸盐催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甘油碳酸酯是一种重要的高附加值的甘油衍生品，具有无毒、能快速生物降解、水溶性好、闪点(fp 165.9℃)和沸点(bp 353.9℃)高的特性，在化工领域有着广泛的用途。甘油碳酸酯可以用作高沸点溶剂、清洁剂、锂离子电池液组分以及表面活性剂组分，也可以作为聚合单体、反应中间体，还可用于气体分离膜的制备等，市场前景十分广阔。目前以甘油为原料合成甘油碳酸酯是化工领域的一个研究热点。合成过程中所用的甘油是生物柴油生产过程的副产品。随着全世界范围生物柴油产能的逐年攀升，甘油的产量也急剧增长，出现严重市场过剩。因此，将甘油转化为甘油碳酸酯，不仅可以显著提升甘油的附加值，也能增加生物柴油生产厂家的经济利润，从而促进生物柴油产业的发展。
目前以甘油为原料合成甘油碳酸酯的方法主要有甘油与碳酸二甲酯反应法，甘油与二氧化碳反应法以及甘油与尿素反应法等数种。甘油与碳酸二甲酯反应法虽然具有反应条件温和，转化率高的优势，但碳酸二甲酯等有机碳酸酯本身价格高，降低了生产甘油碳酸酯过程的经济性。甘油与二氧化碳反应法具有较高的原子经济性，而且能够有效利用温室气体二氧化碳，兼具经济效益和环境效益，是一种很有吸引力的方法，但是由于二氧化碳是高度稳定的分子，很难活化，因此，该合成方法反应条件苛刻，反应物转化率低，限制了其工业化进程。相比较而言，甘油和尿素反应法具有以下优势：(1)尿素实际上是二氧化碳的衍生物，反应产生的氨气可以和二氧化碳反应，再生成尿素，因此该方法可间接地消耗二氧化碳；(2)尿素的物理化学性质比二氧化碳活泼，因此，与二氧化碳反应法相比，尿素反应法反应条件较温和，也容易进行；(3)尿素来源广、价位低，使得产品的原料成本显著降低，经济效益明显。因此，甘油与尿素反应法具有很好的工业化前景。反应方程式为：
Figure BDA0002042034380000021
目前，用于甘油与尿素反应的催化剂主要有均相催化剂和非均相催化剂。其中，均相催化剂主要包括一些锌的盐类(如氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌等)及氧化锌等。Park等考察了氯化锌、溴化锌、碘化锌等锌盐的催化活性，发现在这些锌盐催化剂中，氯化锌活性最高，以氯化锌为催化剂，甘油和尿素在2.67kPa，150℃条件下反应2小时可获得80.4％的甘油转化率和80.2％的甘油碳酸酯收率(Park J H,Choi J S,Woo S K,etal.Isolation and characterization of intermediate catalytic species in theZn-catalyzed glycerolysis of urea[J].Applied Catalysis A:General,2012,433-434:35-45.)。均相催化剂虽然有较高的活性，但反应后产品分离提纯较为困难，催化剂也难以回收再用。非均相催化剂主要包括金属氧化物催化剂(如氧化镁、氧化钙、氧化镧等)、负载型离子液体催化剂、负载型金属纳米粒子催化剂(如Au/MgO纳米粒子催化剂)、水滑石类催化剂等。中国专利(申请公布号CN102794189A)公开了一种用于甘油和尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，该催化剂由氧化镁和其他金属氧化物(如氧化锌、氧化钙等)负载在羟基磷灰石上组成。将该催化剂用于催化甘油和尿素反应，甘油碳酸酯收率最高可达78.0％，但反应过程需要乙腈做溶剂，增加了产品分离提纯的难度。上述非均相催化剂虽然易于回收再用，但催化剂活性偏低，制备过程也较为复杂，而且金属纳米粒子催化剂及离子液体类催化剂成本也较高，不利于工业化应用。
杂多酸(盐)作为一类新型绿色固体酸催化剂，具有确定的组成和结构以及比无机酸(硫酸，盐酸)更强的
Figure BDA0002042034380000031
酸性，可作为酸、氧化双功能催化剂。杂多酸(盐)在催化反应方面具有反应条件温和、无毒、不腐蚀设备、结构稳定、热稳定性高等优点，受到了越来越多的关注。
目前，使用锌物系复合杂多酸盐作为甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂尚没有相关报道。
发明内容
本发明解决了现有技术中催化尿素和甘油反应的催化剂催化活性不高、催化剂难以回收利用的技术问题。本发明通过锌物系浸渍杂多酸盐溶液中，得到锌物系与杂多酸盐的复合物。该复合物用于催化尿素与甘油反应时，催化活性高，成本低，且易回收再用，以解决现有催化剂活性偏低、回收难以及成本高的技术问题。
按照本发明的第一方面，提供了一种催化剂的制备方法，含有以下步骤：
(1)将杂多酸溶于水中，得到杂多酸溶液，向该杂多酸溶液中滴加钾盐水溶液，使所述杂多酸与钾盐反应得到杂多酸钾；
(2)将步骤(1)所得的杂多酸钾依次进行干燥和研磨，得到粉末状杂多酸钾；
(3)将锌物系溶解于沸点小于或等于水的溶剂中，所述锌物系为硝酸锌、醋酸锌或碱式碳酸锌，得到锌物系溶液；向所述锌物系溶液中加入步骤(2)所述的粉末状杂多酸钾，使杂多酸钾浸渍在锌物系溶液中，然后干燥除去溶剂，得到锌物系与杂多酸钾的负载型催化剂。
优选地，所述步骤(3)后，还包括将得到的负载型催化剂在300℃-700℃条件下焙烧3小时-5小时，使所述负载型催化剂中的锌物系分解得到氧化锌，所述氧化锌与杂多酸钾中的配体原子重新配位形成无机盐，得到复合型催化剂。
优选地，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
优选地，所述钾盐为氯化钾、草酸钾或醋酸钾。
优选地，步骤(2)还包括将所述粉末状杂多酸钾进行焙烧除去结晶水的过程；步骤(3)所述溶剂为乙醇、甲醇或蒸馏水；步骤(3)所述浸渍的时间为5小时-12小时。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的催化剂。
按照本发明的另一方面，提供了所述的催化剂用于催化甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的应用。
优选地，所述催化反应后，经过过滤回收所述催化剂，再次催化甘油与尿素反应；优选地，所述再次催化的次数小于等于5次；
优选地，催化剂与甘油的质量比为(0.01-0.1)：1。
优选地，甘油与尿素反应的温度为120℃-160℃，反应的时间为1小时-5小时，甘油与尿素的物质的量之比为2:(1-4)，反应的压力为2kPa-3kPa。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明制备方法中采用杂多酸与钾盐复分解反应生成杂多酸钾，是因为钾交换的杂多酸盐热稳定性好；同时杂多酸钾对于甘油与尿素反应是一个非均相催化剂，在反应后容易回收；同时制备杂多酸钾所需的钾盐价格便宜，来源广泛。本发明中将制备得到的负载型催化剂进行焙烧，负载型催化剂中的锌物系分解得到氧化锌，在高温煅烧过程中，由于煅烧产生的氧化锌(表面的羟基)与杂多酸结构发生强相互作用，导致杂多酸结构裂解为不同的单元体，其中大量的配位单元体和Zn-O之间会形成一个新的物相，复合成新的无机锌盐稳定存在。
(2)本发明制备得到的催化剂催化活性高，催化剂可多次重复使用。本发明所制备的催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，具有较高催化活性，未煅烧的负载型催化剂其催化甘油与尿素反应能够达到85.8％的甘油碳酸酯收率，较单一的硝酸锌和杂多酸钾活性有所提高；而煅烧后的复合型催化剂也能够达到73.5％的甘油碳酸酯收率，其催化活性高于均相催化剂硫酸锌。同时，将未煅烧的负载型催化剂循环使用5次后，仍然能够得到96.5％的甘油转化率和69.5％的甘油碳酸酯收率。而对于煅烧后的复合型催化剂的优异催化性能归结于其Lewis酸性位点和Lewis碱性位点共同协助作用。煅烧后的复合型催化剂活性组分主要是ZnWO4或者ZnMoO4，其中Zn离子可以作为Lewis酸性位点，活化尿素的羰基，而WO4 2-和MoO4 2-可以作为Lewis碱性位点，活化甘油的羟基，从而活化两种原料，催化反应的进行。
(3)本发明制备得到的催化剂易回收。本发明所制备的催化剂为非均相催化剂，活性组分溶解量少，在反应过程中以固体形式存在，可通过过滤等简单方法回收再用。
(4)本发明制备得到的催化剂环境友好，对设备没有腐蚀和损害。本发明所制备的催化剂是一种绿色环保的催化剂，在反应过程中不会对反应器造成腐蚀和损害。
(5)本发明制备方法中原料价格便宜，来源广泛，催化剂制备过程简单，成本低廉。本发明的催化剂活性物种的前体为常见的锌盐和杂多酸盐，原料便宜，来源广，制备方法为浸渍法，过程简单易行。
附图说明
图1是实施例1所制得的锌物系复合磷钨酸钾催化剂XRD谱图。
图2是实施例1和实施例2所制得的锌物系复合磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图。
图3是实施例1、实施例3及实施例4所制得的锌物系复合磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图。
图4是实施例1及实施例8所制得的锌物系复合杂多酸钾催化剂FT-IR谱图。
图5是实施例1所制得的锌物系复合磷钨酸钾催化剂的反应机理示意图。
图6是实施例7所制得的锌物系复合磷钼酸钾催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂。所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系前体为硝酸锌、醋酸锌或碱式碳酸锌，所述杂多酸盐为磷钨酸钾、磷钼酸钾或硅钨酸钾。其中锌物系的质量为杂多酸盐质量的20％～70％(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于杂多酸钾的质量计)。
本发明提供了一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷钨酸结晶水合物(H3PW12O40·XH2O)在110℃中焙烧2小时，除去大部分结晶水，研磨后得到固体粉末。
(2)将步骤(1)所得的磷钨酸固体粉末溶于少量的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到澄清透明磷钨酸溶液，将化学计量比的氯化钾溶于蒸馏水中配成溶液，然后将氯化钾溶液缓慢滴加到磷钨酸溶液中，同时剧烈搅拌，反应过程中会逐渐有白色沉淀生成，待氯化钾溶液滴加完毕后，继续搅拌一段时间后静置12小时。
(3)将步骤(2)所得的混合物离心分离，得到的固体用蒸馏水洗涤数次，直至溶液中无Cl-存在，干燥、研磨后，在300℃下焙烧2小时，得到白色粉末状样品磷钨酸钾，记为K3PW。
(4)将一定量的锌物系前体溶于适量溶剂中，搅拌下加入步骤(3)所得到的K3PW，室温下搅拌浸渍12小时，然后将所得混合物干燥12小时，研磨后得到负载型催化剂前体。所述的锌物系前体为硝酸锌、醋酸锌或碱式碳酸锌，优选为硝酸锌；所述的溶剂为蒸馏水或无水乙醇，优选为蒸馏水。
(5)将干燥后的催化剂前体置于马弗炉中在100℃～700℃焙烧3～5小时，取出得到的白色固体物质记为ZnO/K3PW，即为甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂。
本发明提供的用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，其催化反应温度为120℃至160℃之间，反应时间为1小时至5小时之间，甘油与尿素的摩尔比为2:1至1:2之间，反应压力为2kPa至3kPa，催化剂与甘油的质量比为1％至10％之间。
本煅烧后的复合型催化剂的反应机理如图5所示。该复合催化剂的优异催化性能归结于其Lewis酸性位点和Lewis碱性位点共同协助作用。煅烧后的复合催化剂活性组分主要是ZnWO4或者ZnMoO4，其中Zn离子可以作为Lewis酸性位点，活化尿素的羰基，而WO4 2-可以作为Lewis碱性位点，活化甘油的羟基，从而活化两种原料，催化反应的进行。
实施例1
一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系前体为硝酸锌，所述杂多酸盐为磷钨酸钾。其中硝酸锌为磷钨酸钾质量的50％(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于磷钨酸钾的质量计)，所述催化剂的焙烧温度为500℃。
所述的锌物系复合杂多酸盐催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷钨酸结晶水合物(H3PW12O40·XH2O)在110℃中焙烧2小时，除去大部分结晶水，研磨后得到固体粉末。
(2)将步骤(1)所得的磷钨酸固体粉末溶于少量的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到澄清透明磷钨酸溶液，将化学计量比的氯化钾溶于蒸馏水中配成溶液，然后将氯化钾溶液缓慢滴加到磷钨酸溶液中，同时剧烈搅拌，反应过程中会逐渐有白色沉淀生成，待氯化钾溶液滴加完毕后，继续搅拌一段时间后静置12小时。
(3)将步骤(2)所得的混合物离心分离，得到的固体用蒸馏水洗涤数次，直至溶液中无Cl-存在，干燥、研磨后，在300℃下焙烧2小时，得到白色粉末状样品磷钨酸钾，记为K3PW。
(4)将定量的硝酸锌溶于适量蒸馏水中，搅拌下加入步骤(3)所得到的K3PW，室温下搅拌浸渍12小时，然后将所得混合物干燥12小时，研磨后得到负载型催化剂前体。
(5)将干燥后的催化剂前体置于马弗炉中在500℃烧4小时，取出得到的白色固体物质记为ZnO/K3PW，即为甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂。
所制得催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，反应条件为：反应温度为140℃，反应时间为4小时，甘油与尿素的摩尔比为1:1，反应压力为3kPa，催化剂与甘油的质量比为5％。反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，可得甘油转化率为86.4％，甘油碳酸酯的收率可达73.5％。
催化剂表征，如附图1所示，XRD分析显示，所述催化剂的主要成分是钨酸锌，另有少量的氧化锌存在，在XRD谱图中未见明显的磷钨酸钾物种的特征峰。XRD谱图的钨酸锌物种是由硝酸锌与磷钨酸钾在煅烧过程中形成的。
实施例2
一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系为硝酸锌，所述杂多酸盐为磷钨酸钾。其中硝酸锌为磷钨酸钾质量的50％(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于磷钨酸钾的质量计))。
所述的锌物系负载型杂多酸盐催化剂，其制备方法与实施例1相同，步骤(4)中采用的干燥温度为100℃，不包括步骤(5)。所制得催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例1相同，反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，可得甘油转化率为94.8％，甘油碳酸酯的收率可达85.8％。回收催化剂，用甲醇清洗3次后，直接用于下一次反应，按照以上条件，将催化剂循环使用5次，并用气相色谱分析产品组成，可得第五次反应后，甘油转化率为96.5％，甘油碳酸酯的收率为69.5％。
本实施例中步骤(4)所述的干燥温度为100℃，步骤(4)制备得到的负载型催化剂用量对尿素与甘油反应活性的影响见表1，步骤(4)制备得到的负载型催化剂用于催化尿素与甘油反应时间对反应活性的影响见表2，步骤(4)制备得到的负载型催化剂用于催化尿素与甘油反应温度对反应活性的影响见表3，步骤(4)制备得到的负载型催化剂催化尿素与甘油反应时甘油与尿素物质的量之比对反应活性的影响见表4。
表1 催化剂用量对尿素与甘油反应活性的影响
Figure BDA0002042034380000091
表2 反应时间对反应活性的影响
Figure BDA0002042034380000101
表3 反应温度对反应活性的影响
Figure BDA0002042034380000102
表4甘油与尿素物质的量之比对反应活性的影响
Figure BDA0002042034380000103
实施例3
一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系前体为醋酸锌，所述杂多酸盐为磷钨酸钾。其中醋酸锌为磷钨酸钾质量的50％(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于磷钨酸钾的质量计)，所述催化剂的焙烧温度为500℃。
所述的锌物系复合型杂多酸盐催化剂，其制备方法与实施例1相同，但改变锌物系前体为醋酸锌。所制得催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例1相同，反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，可得甘油转化率为85.6％，甘油碳酸酯收率为67.3％。
实施例4
一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系前体为碱式碳酸锌，所述杂多酸盐为磷钨酸钾。其中碱式碳酸锌为磷钨酸钾质量的50％(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于磷钨酸钾的质量计)，所述催化剂的焙烧温度为500℃。
所述的锌物系复合型杂多酸盐催化剂，其制备方法与实施例1相同，但改变锌物系前体为碱式碳酸锌。所制得的催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例1相同，反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，可得甘油转化率为84.6％，甘油碳酸酯收率为60.6％。
图2是实施例1和实施例2所制得的锌物系复合磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图。图2中曲线(a)是实施例1制得的锌物系复合磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图，可见明显属于钨酸锌的吸收峰，877cm-1和834cm-1峰属于Zn-O-W的振动吸收峰，705cm-1和633cm-1峰属于W-O的振动吸收峰，538cm-1和472cm-1峰属于Zn-O的振动吸收峰。图2中曲线(b)是实施例2制得的锌物系负载型磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图，可见明显属于磷钨酸钾的吸收峰，在指纹区波长为1081cm-1、986cm-1、890cm-1及803cm-1处峰属于磷钨酸钾的特征峰，而位于1387cm-1处的吸收峰表明NO3 -的存在。
图3是实施例1、实施例3及实施例4所制得的锌物系复合型磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图。图3中曲线(a)是实施例1制得的锌物系复合型磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图。图3中曲线(b)是实施例3制得的锌物系复合型磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图，可见明显属于钨酸锌的吸收峰，877cm-1和834cm-1峰属于Zn-O-W的振动吸收峰，705cm-1和633cm-1峰属于W-O的振动吸收峰，538cm-1和472cm-1峰属于Zn-O的振动吸收峰。这些特征峰与实施例1样品特征峰基本一致。图3中曲线(c)是实施例4制得的锌物系复合型磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图，可见明显属于钨酸锌的吸收峰，877cm-1和834cm-1峰属于Zn-O-W的振动吸收峰，705cm-1和633cm-1峰属于W-O的振动吸收峰，538和472cm-1峰属于Zn-O的振动吸收峰。这些特征峰与实施例1样品特征峰及实施例3样品特征峰基本一致。
实施例5
一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系前体为硝酸锌，所述杂多酸盐为磷钨酸钾。其中硝酸锌为磷钨酸钾质量的50％(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于磷钨酸钾的质量计)。
所述的锌物系复合型杂多酸盐催化剂，其制备方法与实施例1相同，但改变焙烧温度为300℃-700℃。所制得催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例1相同，反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，其催化性能见表5。
表5 焙烧温度对催化剂催化活性的影响
Figure BDA0002042034380000121
Figure BDA0002042034380000131
实施例6
一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系前体为硝酸锌，所述杂多酸盐为磷钨酸钾。
所述的锌物系复合型杂多酸盐催化剂，其制备方法与实施例1相同，但改变硝酸锌相对磷钨酸钾质量百分数(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于磷钨酸钾的质量计)。所制得催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，反应条件与实施例1相同，反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，其催化性能见表6。
表6 不同ZnO/K3PW对催化剂催化活性的影响
Figure BDA0002042034380000132
实施例7
一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系前体为硝酸锌，所述杂多酸盐为磷钼酸钾。其中硝酸锌为磷钼酸钾质量的50％(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于磷钼酸钾的质量计)，所述催化剂的焙烧温度为500℃。
所述的锌物系复合型杂多酸盐催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷钼酸结晶水合物(H3PMo12O40·XH2O)在110℃中焙烧2小时，除去大部分结晶水，研磨后得到固体粉末。
(2)将步骤(1)所得的磷钼酸固体粉末溶于少量的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到透明磷钼酸溶液，将化学计量比的氯化钾溶于蒸馏水中配成溶液，然后将氯化钾溶液缓慢滴加到磷钼酸溶液中，同时剧烈搅拌，反应过程中会逐渐有沉淀生成，待氯化钾溶液滴加完毕后，继续搅拌一段时间后静置12小时。
(3)将步骤(2)所得的混合物离心分离，得到的固体用蒸馏水洗涤数次，直至溶液中无Cl-存在，干燥、研磨后，在300℃下焙烧2小时，得到黄色粉末状样品磷钼酸钾，记为K3PMo。
(4)将定量的硝酸锌溶于适量蒸馏水中，搅拌下加入步骤(3)所得到的K3PMo，室温下搅拌浸渍12小时，然后将所得混合物干燥12小时，研磨后得到负载型催化剂前体。
(5)将干燥后的催化剂前体置于马弗炉中在500℃焙烧4小时，取出得到的淡黄色物质记为ZnO/K3PMo，即为甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂。
所制得催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，反应条件为：反应温度为140℃，反应时间为4小时，甘油与尿素的摩尔比为1:1，反应压力为3kPa，催化剂与甘油的质量比为5％。反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，可得甘油转化率为91.1％，甘油碳酸酯的收率可达74.6％。
图6是实施例7所制得的锌物系复合磷钼酸钾催化剂的XRD谱图。图6中最下面的谱图是属于钼酸锌(ZnMoO4)的标准XRD谱图卡片JCPDS72-1846,上面的谱图属于锌物系复合磷钼酸钾的催化剂谱图，通过特征峰的对比，可以确定实施例7中所制备的复合型催化剂中明确含有活性物系ZnMoO4。
实施例8
一种用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂，所述催化剂由锌物系负载于杂多酸盐上组成，所述锌物系前体为硝酸锌，所述杂多酸盐为硅钨酸钾。其中硝酸锌为硅钨酸钾质量的50％(以锌物系焙烧完全生成的氧化锌相对于硅钨酸钾的质量计)，所述催化剂的焙烧温度为500℃。
所述的锌物系复合型杂多酸盐催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅钨酸结晶水合物(H4SiW12O40·XH2O)在110℃中焙烧2小时，除去大部分结晶水，研磨后得到固体粉末。
(2)将步骤(1)所得的硅钨酸固体粉末溶于少量的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到澄清透明的硅钨酸溶液，将化学计量比的氯化钾溶于蒸馏水中配成溶液，然后将氯化钾溶液缓慢滴加到硅钨酸溶液中，同时剧烈搅拌，待氯化钾溶液滴加完毕后，继续反应搅拌一段时间后静置12小时。
(3)将步骤(2)所得的澄清溶液置于烘箱中烘干水分，除去水分后得到的白色固体研磨后于300℃下焙烧2小时，得到白色粉末状样品硅钨酸钾，记为K4SiW。
(4)将定量的硝酸锌溶于适量蒸馏水中，搅拌下加入步骤(3)所得到的K4SiW，室温下搅拌浸渍12小时，然后将所得混合物干燥12小时，研磨后得到负载型催化剂前体。
(5)将干燥后的催化剂前体置于马弗炉中在500℃焙烧4小时，取出得到的白色物质记为ZnO/K4SiW，即为甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的催化剂。
所制得催化剂用于甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯，反应条件为：反应温度为140℃，反应时间为4小时，甘油与尿素的摩尔比为1:1，反应压力为3kPa，催化剂与甘油的质量比为5％。反应结束后，取出反应产物，用气相色谱分析产品组成，可得甘油转化率为75.7％，甘油碳酸酯的收率可达60.3％。
图4是是实施例1及实施例8所制得的锌物系复合型杂多酸钾催化剂FT-IR谱图。图4中曲线(a)是实施例1制得的锌物系复合型磷钨酸钾催化剂FT-IR谱图。图4中曲线(b)是实施例8制得的锌物系复合型硅钨酸钾催化剂FT-IR谱图，可见明显属于钨酸锌的吸收峰，885cm-1和818cm-1峰属于Zn-O-W的振动吸收峰，720cm-1和610cm-1峰属于W-O的振动吸收峰，472cm-1峰属于Zn-O的振动吸收峰。这些特征峰与实施例1样品特征峰基本一致。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于催化甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)将杂多酸溶于水中，得到杂多酸溶液，向该杂多酸溶液中滴加钾盐水溶液，使所述杂多酸与钾盐反应得到杂多酸钾；
(2)将步骤(1)所得的杂多酸钾依次进行干燥和研磨，得到粉末状杂多酸钾；
(3)将锌物系溶解于沸点小于或等于水的溶剂中，所述锌物系为硝酸锌、醋酸锌或碱式碳酸锌，得到锌物系溶液；向所述锌物系溶液中加入步骤(2)所述的粉末状杂多酸钾，使杂多酸钾浸渍在锌物系溶液中，然后干燥除去溶剂，得到锌物系与杂多酸钾的负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)后，还包括将得到的负载型催化剂在300℃-700℃条件下焙烧3小时-5小时，使所述负载型催化剂中的锌物系分解得到氧化锌，所述氧化锌与杂多酸钾中的配体原子重新配位形成无机盐，得到复合型催化剂。
3.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
4.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钾盐为氯化钾、草酸钾或醋酸钾。
5.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括将所述粉末状杂多酸钾进行焙烧除去结晶水的过程；步骤(3)所述溶剂为乙醇、甲醇或蒸馏水；步骤(3)所述浸渍的时间为5小时-12小时。
6.如权利要求1-5任一所述方法制备得到的催化剂。
7.如权利要求6所述的催化剂用于催化甘油与尿素反应合成甘油碳酸酯的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，催化反应后，经过过滤回收所述催化剂，再次催化甘油与尿素反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述再次催化的次数小于等于5次。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，催化剂与甘油的质量比为(0.01-0.1):1。
11.如权利要求7所述的应用，其特征在于，甘油与尿素反应的温度为120℃-160℃，反应的时间为1小时-5小时，甘油与尿素的物质的量之比为2:(1-4)，反应的压力为2kPa-3kPa。
CN201910345085.XA 2019-04-26 2019-04-26 一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用 Active CN110152733B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910345085.XA CN110152733B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910345085.XA CN110152733B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110152733A CN110152733A (zh) 2019-08-23
CN110152733B true CN110152733B (zh) 2020-06-09

Family

ID=67638761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910345085.XA Active CN110152733B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110152733B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111330619B (zh) * 2020-03-12 2021-03-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种用于广pH值高效析氢Ru/WNO催化剂及其制备方法
CN115055196B (zh) * 2022-07-04 2023-10-03 中国科学院过程工程研究所 一种杂多酸盐催化剂及其制备方法与应用
CN115819769B (zh) * 2022-12-31 2023-11-03 杭州瑞思新材料有限公司 一种有机硅用催化剂及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101822992A (zh) * 2010-05-26 2010-09-08 华中科技大学 一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法
CN102285957A (zh) * 2011-06-30 2011-12-21 河北工业大学 一种甘油碳酸酯的制备方法
KR20120114088A (ko) * 2011-04-06 2012-10-16 한국과학기술연구원 고활성 촉매를 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법
CN104926781A (zh) * 2015-05-15 2015-09-23 长沙理工大学 一种以甘油合成碳酸甘油酯的方法
CN105664907A (zh) * 2016-03-14 2016-06-15 江南大学 一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101822992A (zh) * 2010-05-26 2010-09-08 华中科技大学 一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法
KR20120114088A (ko) * 2011-04-06 2012-10-16 한국과학기술연구원 고활성 촉매를 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법
CN102285957A (zh) * 2011-06-30 2011-12-21 河北工业大学 一种甘油碳酸酯的制备方法
CN104926781A (zh) * 2015-05-15 2015-09-23 长沙理工大学 一种以甘油合成碳酸甘油酯的方法
CN105664907A (zh) * 2016-03-14 2016-06-15 江南大学 一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Incorporation of Zn2+ ions into the secondary structure of heteropoly tungstate: Catalytic efficiency for synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea";K. Jagadeeswaraiah et al.;《Catalysis Science & Technology》;20140415;第4卷;第2970页 *
"Transformation of CO2 with glycerol to glycerol carbonate by a novel";Jiaxiong Liu et al.;《Journal of CO2 Utilization》;20181231;第26卷;第370-379页 *
"杂多酸盐催化合成碳酸丙烯酯";武生等;《合成化学》;20091231;第17卷(第1期);摘要和第24页 *
K. Jagadeeswaraiah et al.."Incorporation of Zn2+ ions into the secondary structure of heteropoly tungstate: Catalytic efficiency for synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea".《Catalysis Science & Technology》.2014,第4卷第2970页. *
武生等."杂多酸盐催化合成碳酸丙烯酯".《合成化学》.2009,第17卷(第1期),摘要和第24页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110152733A (zh) 2019-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110152733B (zh) 一种催化剂及其制备方法与催化甘油与尿素反应的应用
CN107365286B (zh) 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法
Chaves et al. A selective synthesis of glycerol carbonate from glycerol and urea over Sn (OH) 2: A solid and recyclable in situ generated catalyst
CN108126704B (zh) 一种铈铁锆复合氧化物催化剂及制备方法和应用
JPS61115049A (ja) 乳酸および乳酸アンモニウムのアクリル酸への接触転化
CN103357394B (zh) 用于由甘油制造碳酸甘油酯的催化剂、其制造方法及利用此的由甘油制造碳酸甘油酯的方法
CN106699703B (zh) 磷酸锆负载二氧化钛催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法
EP2915582B1 (en) Composite oxide, preparation method for same, and application thereof
CN101462946B (zh) 乙二醛催化氧化制备乙醛酸的方法
JP6305989B2 (ja) 炭酸ジメチルの製造方法
CN106944050B (zh) 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN116078372B (zh) 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及其制备方法和用途
CN109180486B (zh) 选择性氧化甲缩醛制备碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用
CN103933961A (zh) 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用
CN110981691B (zh) 一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法
CN104016906A (zh) 一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用
CN108586193A (zh) 一种利用3-甲氧基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法
CN114315553A (zh) 一种固体酸在亲水性des中催化葡萄糖制备乙酰丙酸的方法
KR20130121603A (ko) 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법
CN102258994A (zh) 一种用于丙酮多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法
CN108129311B (zh) 一种从二氧化碳和丙三醇制造丙三醇碳酸酯的方法
CN111282587A (zh) 一种合成dmc催化剂的制备方法
WO2014024782A2 (ja) グリセリンからアクリル酸を製造するための触媒とその製造方法
CN115709073B (zh) 一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用
KR101358659B1 (ko) 3종 복합 금속산화물 촉매 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant