CN109550499A - 一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为Cu/Mg‑Zr‑Al‑O复合碱催化剂，其中Cu元素以碱式碳酸铜的形式存在，以催化剂质量为基准，其百分含量组成为MgO 10～30％，ZrO2 10～30％，Al2O3 10～30％，Cu2(OH)2CO3 30～50％。本发明的复合碱催化剂具有两种碱性位点，一是来源于MgO、ZrO2及Al2O3等氧化物，二是来源于碱式碳酸铜，因此该催化剂具有极强的碱性，对新戊二醇(NPG)装置重组分废液中酯类杂质分解制NPG具有良好的催化效果，各种酯类杂质分解率可达到90％以上，可以有效提高装置经济效益。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及废液处理技术领域，具体涉及一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
新戊二醇(NPG)是一种具有新戊基结构的二元醇，且其分子内的对称位置具有两个伯醇羟基，该特性赋予新戊二醇很好的化学反应性能，也使得新戊二醇制备的后续产品具有优异的热稳定性和耐光性等。新戊二醇主要用于生产聚酯类树脂、聚氨酯、粉末涂料、合成润滑油及其他精细化学品。
新戊二醇的生产一般分两步进行，首先由异丁醛(IBA)与甲醛在碱性催化剂的作用下发生醛醇加成反应生成羟基新戊醛，再由羟基新戊醛制备新戊二醇。其中由羟基新戊醛制备新戊二醇的生产方法主要有两种，一种是将羟基新戊醛和甲醛在碱性催化剂作用下发生歧化反应生成新戊二醇，同时副产甲酸钠；一种是将羟基新戊醛在非均相催化剂上加氢制备新戊二醇。在上述NPG的制备过程中会产生异丁酸NPG酯、羟基特戊酸NPG酯等重组分，再通过精馏塔进行脱重分离。由于NPG生产过程生成的重组分中羟基特戊酸新戊二醇酯、异丁酸新戊二醇酯、异丁酸异丁酯等酯类化合物具有优异的热稳定、抗水解性能，在普通碱性催化剂作用下难以水解，现有条件下只能作为废液低价外售处理或直接进行焚烧处理，无法实现资源化利用。为降低NPG生产成本，实现重组分的有效利用，亟需开发一种重组分资源化利用工艺。
固体碱催化剂可以有效催化酯类物质的水解，专利CN101972642B公开了一种基于ZnO的系列复合固体碱催化剂(ZnO/KF，ZnO/K2CO3等)；CN103880670B公开了一种CaO-ZrO2固体碱催化剂的制备方法；专利CN1317357C公开了一种由碱土金属和碱金属氧化物组成的复合固体碱催化剂，碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba的一种或几种，碱金属为Li、Na、K和Rb中的一种或几种。但上述固体碱催化剂均存在碱性位不足，用于酯分解转化率偏低。因此，为实现NPG废液中酯类杂质的高效分解和有效回收，开发出更高碱性的催化剂至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂，所述催化剂为Cu/Mg-Zr-Al-O复合碱催化剂，具有极强的碱性，可应用于NPG装置重组分废液中酯类杂质分解制NPG。
同时，本发明还提供了上述催化剂的制备方法和应用，用于分解新戊二醇合成废液中的异丁酸NPG酯、羟基特戊酸新戊二醇酯等酯类重组分，分解得到产物NPG，能够提高NPG装置的产率，提升生产装置的经济效益。
本发明技术方案如下：
一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂，所述催化剂为Cu/Mg-Zr-Al-O复合碱催化剂，其中Cu元素以碱式碳酸铜的形式存在，负载于Mg-Zr-Al-O固体碱上。
所述用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂，以催化剂质量为基准，其百分含量组成为MgO 10～30％，优选15～25％；ZrO2 10～30％，优选10～20％；Al2O3 10～30％，优选10～20％；Cu2(OH)2CO3 30～50％，优选35～45％。
所述用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂，比表面积为300～500m2/g，孔道半径为30～150nm，活性组分均匀分布，原子利用率高。
所述新戊二醇合成废液为新戊二醇制备过程中由甲醛、异丁醛缩合反应和/或加氢反应产生的副产物。所述废液中的重组分，以重组分总质量为基准，百分含量组成为：羟基特戊酸新戊二醇酯50～70％，异丁酸新戊二醇酯3～5％，异丁酸异丁酯3～5％，新戊二醇20～40％，其余为三甲基戊二醇、羟基新戊酸等杂质，共计100％。
本发明上述用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将镁、锆和铝的可溶性盐加入到水中溶解，得到溶液A；将氢氧化钠和碳酸钠溶解于水中，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B加入到水中，加料过程控制溶液pH在9～10，温度在40～60℃，加料完成后搅拌30～60min；
(3)将步骤(2)搅拌后的混合液放入恒温槽中进行陈化，然后抽滤、水洗至中性，将滤饼干燥、焙烧，得到Mg-Zr-Al-O固体碱；
(4)将Mg-Zr-Al-O固体碱浸渍在铜的可溶性盐水溶液中，在二氧化碳氛围下焙烧，制得用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂。
步骤(1)中，镁的可溶性盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁，优选硝酸镁；锆的可溶性盐选自氯化锆、硫酸锆、硝酸锆，优选硝酸锆；铝的可溶性盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝，优选硝酸铝。
步骤(1)中，镁、锆、铝的摩尔比范围为1:0.1～2.0:0.2～2.5。
步骤(1)中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比范围为0.5～1.0：1。
步骤(1)中，氢氧化钠和碳酸钠的总物质量为镁、锆和铝总物质量的1～5倍，优选1～3.5倍。
步骤(2)中，溶液A、溶液B优选滴加方式，对滴加顺序、滴加速率无具体要求；溶液A、溶液B的浓度也无要求，溶解完全即可。
步骤(2)中，所述搅拌转速为400～600r/min。
步骤(3)中，陈化温度为60～80℃，陈化时间为16～24h。
步骤(3)中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为16～24h；焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为6～8h。
步骤(4)中，所述铜的可溶性盐水溶液，浓度范围为10～50mol/L，优选等体积浸渍，浸渍时间6～12h；所述的铜的可溶性盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜，优选硝酸铜。
步骤(4)中，焙烧温度为60～80℃，焙烧时间为6～8h。
本发明用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂的应用。
采用本发明催化剂分解新戊二醇合成废液中重组分的方法为，在固定床反应器中加入新戊二醇合成废液、用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂，进行酯分解反应，反应后分离回收新戊二醇。
所述酯分解反应过程，控制反应器床层温度为80～150℃，反应压力为0.1～0.3MpaG，液时空速为1～3h-1，反应时间为2～4h。
所述催化剂在使用前压片处理为20～40目的颗粒。
本发明方法制备的催化剂在分解新戊二醇合成废液重组分反应中，各重组分酯的分解率为90～98％，NPG收率为95～98％。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明的催化剂为复合碱催化剂，具有高比表面积和较大的孔道，有利于活性组分均匀分布和分子扩散。
(2)本发明的催化剂为Cu/Mg-Zr-Al-O固体碱催化剂，MgO、ZrO2及Al2O3具有一定碱性，且Mg元素能够进入ZrO2晶格，产生新的碱性位点，进一步增强催化剂碱性。
(3)本发明的催化剂中，Cu元素以碱式碳酸铜的形式存在，相比于氧化物，碱性更强，可有效促进新戊二醇合成废液中酯类的分解，并能均匀地分布在Mg-Zr-Al-O固体碱表面，具有更高的分散度，提高碱性位点的利用率。
(4)本发明的催化剂为Cu/Mg-Zr-Al-O复合碱催化剂，具有两种碱性位点，一是来源于MgO、ZrO2及Al2O3，二是来源于碱式碳酸铜，因此该催化剂具有极强的碱性，对NPG装置重组分废液中酯类杂质分解制NPG具有良好的催化效果，各种酯类杂质分解率可达到90％以上。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例及对比例中新戊二醇合成废液来自万华化学烟台工业园新戊二醇装置。所述废液中的重组分，以重组分总质量为基准，百分含量组成为：羟基特戊酸新戊二醇酯50～70％，异丁酸新戊二醇酯3～5％，异丁酸异丁酯3～5％，新戊二醇20～40％，其余为三甲基戊二醇、羟基新戊酸等杂质，共计100％。
其它为普通市售原料，不限厂家。
实施例及对比例中采用气相色谱分析产物组成，气相色谱分析条件：Agilent7890B气相色谱配置分流/不分流进样口和FID检测器，检测有机物；
色谱柱：Agilent-DB-1(50m×320μm×1.05μm)；
进样量：0.5μL；
柱温：35℃保持3分钟，以15℃/min升温至80℃，保持1min，以20℃/min升温至270℃，保持5min；
进样口温度：300℃；
隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；
色谱柱流速(N2)：1mL/min；
分流进样，分流比30:1；
检测器：300℃；
氢气流量：30mL/min；
空气流量：400mL/min；
尾吹气流量：25mL/min。
实施例1
用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂制备
(1)分别称量Mg(NO3)2·6H2O(分子量256)16.00g，Zr(NO3)4·5H2O(分子量429)3.49g和Al(NO3)3·9H2O(分子量375)14.70g，共同溶解于100mL去离子水中，得到溶液A。称量氢氧化钠4.5g，碳酸钠12.0g，共同溶于200mL去离子水中，得溶液B。
(2)将溶液A和溶液B滴加到100mL去离子水中，随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10之间，并控制反应温度为50℃，滴加完后以400r/min的转速搅拌60min。
(3)将搅拌后的混合液放入恒温槽中，在70℃温度条件下陈化16h，抽滤、水洗，直至滤液的pH为7。将滤饼在60℃温度下干燥20h，然后放入马弗炉中，在800℃高温条件下焙烧8h，得Mg-Zr-Al-O固体碱。
(4)称量Cu(NO3)2·3H2O(分子量241)9.81g，溶解于10mL去离子水中，得硝酸铜溶液，然后将Mg-Zr-Al-O固体碱等体积浸渍在硝酸铜溶液中6h；在二氧化碳氛围下焙烧，焙烧温度70℃，焙烧8h，即得Cu/Mg-Zr-Al-O复合碱催化剂1。
催化剂1各组分含量：MgO含量25wt％，ZrO2含量10wt％，Al2O3含量20wt％，Cu2(OH)2CO3含量为45wt％，比表面积为456m2/g，平均孔道半径为76nm，活性组分均匀分布。
催化剂应用：
采用本实施例1催化剂分解新戊二醇合成废液中的重组分，方法为，催化剂在使用前压片处理为20～40目的颗粒，采用固定床反应器进行操作。将催化剂填装在固定床反应器内，将500g新戊二醇合成废液加入固定床反应器中进行重组分废液分解反应。
反应条件：反应温度为120℃，反应压力0.1MpaG，液时空速为3h-1，反应时间为2小时。评价结果如表1。
实施例2
用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂制备
(1)分别称量MgSO4(分子量120)3.00g，Zr(NO3)4·5H2O(分子量429)6.98g和AlCl3·6H2O(分子量241)9.45g，共同溶解于100mL去离子水中，得到溶液A。称量氢氧化钠5.0g，碳酸钠13.3g，共同溶于200mL去离子水中，得溶液B。
(2)将溶液A和溶液B滴加到100mL去离子水中，随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10之间，并控制反应温度为40℃，滴加完后以400r/min的转速搅拌50min。
(3)将搅拌后的混合液放入恒温槽中，在60℃温度条件下陈化24h，抽滤、水洗，直至滤液的pH为7。
将滤饼在60℃温度下干燥16h，然后放入马弗炉中，在700℃高温条件下焙烧7h，得Mg-Zr-Al-O固体碱。
(4)称量CuCl2·2H2O(分子量171)7.74g，溶解于10mL去离子水中，得硝酸铜溶液，然后将Mg-Zr-Al-O固体碱等体积浸渍在硝酸铜溶液中8h；在二氧化碳氛围下焙烧，焙烧温度80℃，焙烧6h，即得Cu/Mg-Zr-Al-O复合碱催化剂1。
催化剂2各组分含量：MgO含量10wt％，ZrO2含量20wt％，Al2O3含量20wt％，Cu2(OH)2CO3含量为50wt％，比表面积为483m2/g，平均孔道半径为63nm，活性组分均匀分布。
催化剂应用：
操作与实施例1相同。具体评价结果见表1。
实施例3
用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂制备
(1)分别称量MgCl2·6H2O(分子量203)15.23g，Zr(SO4)2·4H2O(分子量355)8.66g和Al(NO3)3·9H2O(分子量375)7.35g，共同溶解于100mL去离子水中，得到溶液A。称量氢氧化钠3.5g，碳酸钠9.3g，共同溶于200mL去离子水中，得溶液B。
(2)将溶液A和溶液B滴加到100mL去离子水中，随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10之间，并控制反应温度为60℃，滴加完后以600r/min的转速搅拌30min。
(3)将搅拌后的混合液放入恒温槽中，在80℃温度条件下陈化16h，抽滤、水洗，直至滤液的pH为7。
将滤饼在70℃温度下干燥16h，然后放入马弗炉中，在600℃高温条件下焙烧8h，得Mg-Zr-Al-O固体碱。
(4)称量Cu(NO3)2·3H2O(分子量241)6.54g，溶解于10mL去离子水中，得硝酸铜溶液，然后将Mg-Zr-Al-O固体碱等体积浸渍在硝酸铜溶液中10h；在二氧化碳氛围下焙烧，焙烧温度60℃，焙烧8h，即得Cu/Mg-Zr-Al-O复合碱催化剂1。
催化剂3各组分含量：MgO含量30wt％，ZrO2含量30wt％，Al2O3含量10wt％，Cu2(OH)2CO3含量为30wt％，比表面积为437m2/g，平均孔道半径为85nm，活性组分均匀分布。
催化剂应用：
操作与实施例1相同。具体评价结果见表1。
实施例4
用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂制备
(1)分别称量Mg(NO3)2·6H2O(分子量256)9.60g，Zr(SO4)2·4H2O(分子量355)4.33g和AlCl3·6H2O(分子量241)14.18g，共同溶解于100mL去离子水中，得到溶液A。称量氢氧化钠4.3g，碳酸钠11.5g，共同溶于200mL去离子水中，得溶液B。
(2)将溶液A和溶液B滴加到100mL去离子水中，随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10之间，并控制反应温度为50℃，滴加完后以500r/min的转速搅拌45min。
(3)将搅拌后的混合液放入恒温槽中，在60℃温度条件下陈化20h，抽滤、水洗，直至滤液的pH为7。
将滤饼在50℃温度下干燥24h，然后放入马弗炉中，在750℃高温条件下焙烧7h，得Mg-Zr-Al-O固体碱。
(4)称量CuSO4·5H2O(分子量250)9.05g，溶解于10mL去离子水中，得硝酸铜溶液，然后将Mg-Zr-Al-O固体碱等体积浸渍在硝酸铜溶液中12h；在二氧化碳氛围下焙烧，焙烧温度70℃，焙烧7h，即得Cu/Mg-Zr-Al-O复合碱催化剂1。
催化剂4各组分含量：MgO含量15wt％，ZrO2含量15wt％，Al2O3含量30wt％，Cu2(OH)2CO3含量为40wt％，比表面积为423m2/g，平均孔道半径为98nm，活性组分均匀分布。
催化剂应用：
操作与实施例1相同。具体评价结果见表1。
对比例1
用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂制备
(1)分别称量Mg(NO3)2·6H2O(分子量256)16.00g，Zr(NO3)4·5H2O(分子量429)3.49g，Al(NO3)3·9H2O(分子量375)14.70g和Cu(NO3)2·3H2O(分子量241)13.60g，共同溶解于100mL去离子水中，得到溶液A。称量氢氧化钠5.0g，碳酸钠13.3g，共同溶于200mL去离子水中，得溶液B。
(2)将溶液A和溶液B滴加到100mL去离子水中，随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10之间，并控制反应温度为50℃，滴加完后以450r/min的转速搅拌50min。
(3)将搅拌后的混合液放入恒温槽中，在70℃温度条件下陈化20h，抽滤、水洗，直至滤液的pH为7。
将滤饼在60℃温度下干燥20h，然后放入马弗炉中，在800℃高温条件下焙烧8h，得Cu/Mg-Zr-Al-O固体碱。
催化剂5各组分含量：MgO含量25wt％，ZrO2含量10wt％，Al2O3含量20wt％，CuO含量为45wt％。
催化剂应用：
操作与实施例1相同。具体评价结果见表1。
对比例2：
(1)分别称量Mg(NO3)2·6H2O(分子量256)25.60g，ZrCl4(分子量233)5.68g和Al(NO3)3·9H2O(分子量375)22.06g，共同溶解于100mg去离子水中，得到溶液A。称量氢氧化钠5.0g，碳酸钠13.3g，共同溶于200mL去离子水中，得溶液B。
(2)将溶液A和溶液B以滴加到100mL去离子水中，随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10之间，并控制反应温度在50℃左右，滴加完后以500r/min的转速搅拌60min。
(3)将搅拌后的混合液放入恒温槽中，在80℃温度条件下陈化16h，抽滤、水洗，直至滤液的pH约为7。
将滤饼在70℃温度下干燥20h，然后放入马弗炉中，在750℃高温条件下焙烧8h，即得Mg-Zr-Al-O固体碱催化剂6。
催化剂6各组分含量：MgO含量40wt％，ZrO2含量30wt％，Al2O3含量30wt％。
催化剂应用：
操作与实施例1相同。具体评价结果见表1。
对比例3
用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂制备
(1)分别称量MgSO4(分子量120)9.00g，和AlCl3·6H2O(分子量241)14.18g，共同溶解于100mL去离子水中，得到溶液A。称量氢氧化钠5.0g，碳酸钠13.3g，共同溶于200mL去离子水中，得溶液B。
(2)将溶液A和溶液B以滴加到100mL去离子水中，随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10之间，并控制反应温度在40℃左右，滴加完后以600r/min的转速搅拌60min。
(3)将搅拌后的混合液放入恒温槽中，在60℃温度条件下陈化24h，抽滤、水洗，直至滤液的pH约为7。
将滤饼在60℃温度下干燥16h，然后放入马弗炉中，在600℃高温条件下焙烧7h，即得Zr-Al-O固体碱。
(4)称量CuCl2·2H2O(分子量171)6.20g，溶解于100mg去离子水中，得到氯化铜溶液，然后将Mg-Al-O固体碱等体积浸渍于氯化铜溶液中8h；二氧化碳气氛下焙烧，焙烧温度80℃，焙烧6h，即得Cu-Mg-Al-O复合碱催化剂7。
催化剂7各组分含量：MgO含量30wt％，Al2O3含量30wt％，Cu2(OH)2CO3含量为40wt％，比表面积为372m2/g，平均孔道半径为38nm，活性组分均匀分布。
催化剂应用：
操作与实施例1相同。具体评价结果见表1。
表1催化剂的酯分解转化率
以上所述为本发明的较佳实施例，但该发明不局限于实施例所公开的内容。在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂，其特征在于：所述催化剂为Cu/Mg-Zr-Al-O复合碱催化剂，其中Cu元素以碱式碳酸铜的形式存在，负载于Mg-Zr-Al-O固体碱上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂质量为基准，其百分含量组成为MgO 10～30％，优选15～25％；ZrO2 10～30％，优选10～20％；Al2O3 10～30％，优选10～20％；Cu2(OH)2CO3 30～50％，优选35～45％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：比表面积为300～500m2/g，孔道半径为30～150nm。
4.一种权利要求1～3任一项所述用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将镁、锆和铝的可溶性盐加入到水中溶解，得溶液A；将氢氧化钠和碳酸钠溶解于水中，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B加入到水中，加料过程控制溶液pH在9～10，温度在40～60℃，加料完成后搅拌30～60min；
(3)将步骤(2)搅拌后的混合液放入恒温槽中进行陈化，然后抽滤、水洗至中性，将滤饼干燥、焙烧，得到Mg-Zr-Al-O固体碱；
(4)将Mg-Zr-Al-O固体碱浸渍在铜的可溶性盐水溶液中，在二氧化碳氛围下焙烧，制得用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，镁的可溶性盐选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁，优选硝酸镁；锆的可溶性盐选自氯化锆、硫酸锆、硝酸锆，优选硝酸锆；铝的可溶性盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝，优选硝酸铝；
步骤(4)中，所述的铜的可溶性盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜，优选硝酸铜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，镁、锆、铝的摩尔比范围为1:0.1～2.0:0.2～2.5；氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比范围为0.5～1.0：1；氢氧化钠和碳酸钠的总物质量为镁、锆和铝总物质量的1～5倍，优选1～3.5倍；
步骤(4)中，铜的可溶性盐水溶液，浓度范围为1～10mol/L；优选等体积浸渍，时间6～12h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述搅拌转速为400～600r/min；
步骤(3)中，陈化温度为60～80℃，陈化时间为16～24h；干燥温度为50～70℃，干燥时间为16～24h；焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为6～8h；
步骤(4)中，焙烧温度为60～80℃，焙烧时间为6～8h。
8.一种采用权利1～3任一项所述催化剂或权利4～7任一项所述方法制备的催化剂分解新戊二醇合成废液中重组分的方法，其特征在于：在固定床反应器中加入新戊二醇合成废液、用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂，进行酯分解反应，反应后分离回收新戊二醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述酯分解反应过程，反应器床层温度为80～150℃，反应压力为0.1～0.3MpaG，液时空速为1～3h-1，反应时间为2～4h。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：催化剂在使用前处理为20～40目的颗粒。
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