CN115337921B - 负载型酯化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，公开了一种负载型酯化催化剂及其制备方法和应用。所述负载型酯化催化剂包括第一载体、第二载体以及负载在所述第一载体和所述第二载体上的活性组分，所述第一载体为ZSM‑5分子筛，所述第二载体为凹凸棒石介孔复合材料，且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为30‑70重量％，所述第二载体的含量为20‑60重量％，所述活性组分的含量为3‑17重量％。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。

Description

负载型酯化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种负载型酯化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为一类重要的有机化工产品和有机化工原料，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。MMA主要用于有机玻璃(PMMA)、涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来，国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。
酯化催化剂是MMA生产的核心技术。对于甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应而言，以硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作为催化剂的传统生产工艺逐渐被淘汰，以对苯甲磺酸等有机酸作为催化剂也存在环境污染严重、选择性低、产品难以分离的缺点。比较而言，用于多相反应的酯化催化剂是当前比较活跃的研究领域。最新的报道中，研究人员不断尝试将酸性树脂、有机锡化合物、稀土固体超强酸、路易斯酸等催化剂用于羧酸酯的合成中，均取得了有意义的实验结果。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行甲基丙烯酸甲酯的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。路易斯酸催化剂因活性高、选择性好、反应条件温和而受到人们重视，但普通路易斯酸在水中不稳定，易与水反应而失活。路易斯酸与表面活性剂结合而形成的盐由于其不易发生水解而称之为绿色路易斯酸，它在有机合成中的催化作用受到越来越多的重视。随着MMA的需求日益增强，采用绿色环保工艺合成甲基丙烯酸甲酯前景广阔。
对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供了一种负载型酯化催化剂及其制备方法和应用，该负载型酯化催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型酯化催化剂，其中，所述负载型酯化催化剂包括第一载体、第二载体以及负载在所述第一载体和所述第二载体上的活性组分，所述第一载体为ZSM-5分子筛，所述第二载体为凹凸棒石介孔复合材料，且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为30-70重量％，所述第二载体的含量为20-60重量％，所述活性组分的含量为3-17重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将ZSM-5分子筛、凹凸棒石介孔复合材料和活性组分水溶液接触进行混合后静置；再经除水、干燥和焙烧处理，得到负载型酯化催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的负载型酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明提供的负载型酯化催化剂中包含大孔径的介孔材料，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应过程中有助于原料和产物分子的扩散。
(2)本发明提供的负载型酯化催化剂表面活性组分分散均匀，酯化催化能力强，甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
(3)本发明提供的负载型酯化催化剂制备原料易得，对反应装置要求不高，制备方法工艺简单，工艺条件温和，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1制备的凹凸棒石介孔复合材料A的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种负载型酯化催化剂，其中，所述负载型酯化催化剂包括第一载体、第二载体以及负载在所述第一载体和所述第二载体上的活性组分，所述第一载体为ZSM-5分子筛，所述第二载体为凹凸棒石介孔复合材料，且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为30-70重量％，所述第二载体的含量为20-60重量％，所述活性组分的含量为3-17重量％。
本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸酯化催化剂和酸性阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。路易斯酸催化剂催化酯化反应时活性高、选择性好、反应条件温和，但是这种催化剂易因水解而导致失活。
与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛(如：ZSM-5分子筛)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。某些二氧化硅材料具有比表面积大、孔体积大的结构优势和耐高温的性能优势。但是，由硅、氧组成基本骨架结构的二氧化硅表面不含功能基团，在酯化反应中没有表现出任何活性。本发明的发明人意外发现，将沸石分子筛与介孔无机材料的结构优势结合起来，作为酯化催化剂的载体，负载酯化活性较好的路易斯酸(例如，四氯化锡、氯化亚锡、硫酸锌、氯化锌等)，即可得到催化性能优越的酯化催化剂。
根据本发明，优选情况下，以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为40-60重量％，所述第二载体的含量为30-50重量％，所述活性组分的含量为5-15重量％；更优选情况下，以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为42.1-58.9重量％，所述第二载体的含量为33.6-47.3重量％，所述活性组分的含量为7.5-10.6重量％。在本发明中，将所述第一载体、所述第二载体和所述活性组分的含量限定为前述范围之内，优点是既能保证催化剂含有大尺寸孔道利于反应物和产物分子扩散，又能够保证催化剂表面含有足够的酸性中心利于酯化反应的进行。
根据本发明，所述活性组分选自四氯化锡、氯化亚锡、硫酸锌和氯化锌中的一种或多种；优选地，所述活性组分为四氯化锡。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛为低硅铝比氢型ZSM-5分子筛，优选情况下，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-100，优选为25-80。
根据本发明，所述凹凸棒石介孔复合材料的比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和20-40nm；优选地，所述凹凸棒石介孔复合材料的比表面积为360-403m2/g，孔体积为1-1.1mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7-8nm和29-31nm。本发明的发明人发现：所述凹凸棒石介孔复合材料非常适合有大分子参与的催化反应。将氢型沸石分子筛和凹凸棒石介孔复合材料混合得到的催化剂载体属于无机结构，不仅不会在有机溶剂中溶胀和变形，还有较好的耐温性能。该载体负载四氯化锡制备成分散良好的催化剂，能够用于甲基丙烯酸甲酯合成反应，并且能够表现出很好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，所述凹凸棒石介孔复合材料的制备方法如下：
(1)将模板剂、正丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到三维介孔材料滤饼；
(2)将水玻璃与无机酸进行第二混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
(3)将所述三维介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和凹凸棒石混合并进行球磨处理，并将球磨后得到的固体粉末干燥并脱除模板剂，得到凹凸棒石介孔复合材料。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一混合接触的顺序没有特别地限定，可以将模板剂、正丁醇、正硅酸乙酯和酸剂同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，在加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，先将模板剂和酸剂混合均匀，然后再加入正丁醇混合均匀，随后再加入正硅酸乙酯混合均匀。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一混合接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，所述模板剂、所述正丁醇与所述正硅酸乙酯的摩尔比可以为1：(10-100)：(10-90)，优选为1：(60-90)：(50-75)。
根据本发明，所述模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，只要可以使得到的球形凹凸棒石介孔复合材料具有上述孔结构即可。例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该第一模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
根据本发明，所述酸剂的种类没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，可以为现有的各种酸或酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以水溶液的形式使用。优选地，所述酸剂为盐酸；更优选地，所述酸剂的pH值为1-6；进一步优选地，所述第一酸剂的pH值为2-4。
根据本发明，优选地，所述第一混合接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7；所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述水玻璃和所述无机酸的用量的重量比为(3-6)：1。
根据本发明，所述水玻璃为本领域常规的硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
根据本发明，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，优选为硫酸。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。
根据本发明，优选地，所述第二混合接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。
根据本发明，在上述制备三维介孔材料滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备三维介孔材料滤饼的过程中的洗涤使得滤饼PH为7，制备硅胶滤饼的过程中的洗涤使得钠离子含量低于0.02重量％。
根据本发明，在步骤(c)中，所述三维介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和所述凹凸棒石的用量可以根据预期得到的球形凹凸棒石介孔复合材料的组分进行选择。所述三维介孔材料滤饼、硅胶滤饼和凹凸棒石以重量计比例为1：(0.1-2)：(0.01-0.5)，优选为1：(0.5-1.5)：(0.1-0.3)。
根据本发明，所述球磨的具体操作方法和条件没有特别地限定，以不破坏或基本不破坏介孔材料的结构并使硅胶和凹凸棒石与介孔材料均匀混合为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为30-80℃，球磨的时间可以为2-10h。
根据本发明，脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：在流动空气中加热处理样品，温度可以为150-600℃，优选为450-550℃，最优选为500℃；时间可以为10-80h，优选为20-30h，最优选为24h。
根据本发明，所述负载型酯化催化剂的孔体积为0.3-0.7mL/g；优选地，所述负载型酯化催化剂的孔体积为0.41-0.51mL/g。
本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型酯化催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将ZSM-5分子筛、凹凸棒石介孔复合材料和活性组分水溶液接触进行混合后静置；再经除水、干燥和焙烧处理，得到负载型酯化催化剂。
根据本发明，所述活性组分水溶液的质量浓度为2-50％。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛、所述凹凸棒石介孔复合材料和所述活性组分水溶液的重量比为1：(0.2-2)：(0.2-30)，更优选为1：(0.5-1.2)：(0.5-20)。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛、所述凹凸棒石介孔复合材料和所述活性组分水溶液的接触条件包括：温度为10-100℃，优选为20-80℃；时间为0.5-50h，优选为2-20h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在ZSM-5分子筛、凹凸棒石介孔复合材料和活性组分(四氯化锡)水溶液混合的过程中快速搅拌或借助超声手段提高混合效率。
根据本发明，所述除水方法没有特别限定，可以为本领域公知的除水方法，如：使用旋转蒸发仪蒸发除水，或采用加热搅拌的方法除水。
根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为90-120℃；时间为1-30h，优选为3-20h。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为250-400℃；时间为1-20h，优选为3-10h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的负载型酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
根据本发明，所述应用包括：将甲基丙烯酸和甲醇同时与前述所述的负载型酯化催化剂接触进行合成反应。
根据本发明，将甲基丙烯酸和甲醇同时与前述所述的负载型酯化催化剂接触的条件包括：接触的温度为40-150℃，优选为60-120℃；接触的压力为0.01-5.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa；甲基丙烯酸的质量空速为0.01-30h-1，优选为0.1-10h-1；甲醇的质量空速为0.01-50h-1，优选为0.1-30h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。
(2)样品测定之前在350℃下真空脱气4h，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
(3)样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
(4)干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
(5)马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
(6)不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自南开大学分子筛厂；实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的负载型酯化催化剂。
(1)凹凸棒石介孔复合材料的制备
将6g(0.001mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10mL浓盐酸和220mL去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入5.8g(0.078mol)正丁醇搅拌1h，然后将该溶液置于40℃的水浴中，将12.9g(0.06mol)正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在40℃，搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃条件下晶化24h，最后过滤后用去离子水反复洗涤，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到三维介孔材料滤饼；
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼；
将上述制备的10g三维介孔材料滤饼、10g硅胶滤饼滤饼和2g凹凸棒石粉末一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1h，得到固体粉末；将该固体粉末在马弗炉中在500℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到凹凸棒石介孔复合材料A。用ASAP2020-M+C型吸附仪来对凹凸棒石介孔复合材料A进行表征，凹凸棒石介孔复合材料A的孔结构参数列于表1。
图1是凹凸棒石介孔复合材料A的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。图1能够说明：样品的(211)，(220)和(311)晶面的衍射峰峰形完好，介孔复合材料的孔道结构依然能保持立方连续结构且有很好的有序性。
(2)负载型酯化催化剂的制备
将50gZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为38)、40g凹凸棒石介孔复合材料A和50g四氯化锡水溶液(质量浓度为20％)混合，在60℃搅拌8h后60℃静置2h。使用旋转蒸发仪蒸去水分，100℃干燥10h，300℃焙烧5h得到催化剂A。
以催化剂A的总重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为50.6重量％，凹凸棒石介孔复合材料A的含量为40.5重量％，四氯化锡的含量为8.9重量％。
催化剂A的组成及结构参数列在表2中。
(3)催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的性能评价
在固定床反应装置上进行催化剂的酯化反应性能评价。将5.0克催化剂A装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度100℃、反应压力0.3MPa、甲基丙烯酸的重量空速为1.0h-1、甲醇的重量空速为2.7h-1，反应时间为50小时。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。反应评价结果列在表3中。
实施例2-6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的负载型酯化催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂，所不同之处在于：
改变实施例1步骤(1)中凹凸棒石介孔复合材料制备过程中的各参数，分别得到凹凸棒石介孔复合材料B和C。凹凸棒石介孔复合材料B和C的结构参数列在表1中。
改变实施例1步骤(2)中催化剂制备过程中的各参数，进行实施例2-6，分别得到催化剂B、C、D、E和F。催化剂B、C、D、E和F的组成及结构参数列在表2中。
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂B、C、D、E和F的酯化反应性能测试，反应结果见表3。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂D1，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)；在步骤(2)中，仅使用ZSM-5分子筛，不使用凹凸棒石介孔复合材料A作为催化剂载体；且以催化剂D1的总重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为91.1重量％，四氯化锡的含量为8.9重量％。
按照与实施例1中步骤(3)相同的方法进行催化剂D1的酯化反应性能测试，反应结果见表3。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂D2，所不同之处在于：在步骤(2)中，仅使用凹凸棒石介孔复合材料A，不使用ZSM-5分子筛作为催化剂载体；且以催化剂D2的总重量为基准，凹凸棒石介孔复合材料A的含量为91.1重量％，四氯化锡的含量为8.9重量％。
按照与实施例1中步骤(3)相同的方法进行催化剂D2的酯化反应性能测试，反应结果见表3。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂D3，所不同之处在于：使得以催化剂D3的总重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为91重量％，凹凸棒石介孔复合材料A的含量为7重量％，四氯化锡的含量为2.0重量％。
按照与实施例1中步骤(3)相同的方法进行催化剂D3的酯化反应性能测试，反应结果见表3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备负载型酯化催化剂D4，所不同之处在于：使得以催化剂D4的总重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为4.8重量％，凹凸棒石介孔复合材料A的含量为86.3重量％，四氯化锡的含量为8.9重量％。
按照与实施例1中步骤(3)相同的方法进行催化剂D4的酯化反应性能测试，反应结果见表3。
表1
表2
表3
从表3能够看出：
(1)本发明提供的催化剂能够使甲基丙烯酸与甲醇直接转化生成甲基丙烯酸甲酯。使用本发明提供的催化剂，可以得到90％以上的甲基丙烯酸转化率和98％以上的甲基丙烯酸甲酯选择性。
(2)对比实施例1和对比例1、2的数据能够看出，如果仅使用ZSM-5分子筛或仅使用凹凸棒石介孔复合材料作为载体制备酯化催化剂，甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性较低。这个结果表明，以ZSM-5分子筛和凹凸棒石介孔复合材料适量混合物作为载体制备得到的酯化催化剂性能优异。
(3)对比实施例1和对比例3、4的数据能够看出，对比例3是ZSM-5分子筛、凹凸棒石介孔复合材料和四氯化锡的含量不在本发明所限定的范围之内；对比例4是ZSM-5分子筛和凹凸棒石介孔复合材料的含量不在本发明所限定的范围之内；结果甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性较低。这个结果表明，性能优良的酯化催化剂需要同时满足表面活性中心和孔道结构的要求。只有在本发明特定限定的组分以及组分含量下的催化剂才能为酯化反应提供适用的酸性中心和利于反应物及产物扩散的孔道尺寸条件。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种负载型酯化催化剂，其特征在于，所述负载型酯化催化剂包括第一载体、第二载体以及负载在所述第一载体和所述第二载体上的活性组分，所述活性组分为四氯化锡；所述第一载体为ZSM-5分子筛，且所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-100；所述第二载体为凹凸棒石介孔复合材料，且以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为30-70重量％，所述第二载体的含量为20-60重量％，所述活性组分的含量为3-17重量％；
所述凹凸棒石介孔复合材料的比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为2-10nm和20-40nm；
所述凹凸棒石介孔复合材料的制备方法如下：
(1)将模板剂、正丁醇、正硅酸乙酯和酸剂进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤，得到三维介孔材料滤饼；
(2)将水玻璃与无机酸进行第二混合接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
(3)将所述三维介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和凹凸棒石混合并进行球磨处理，并将球磨后得到的固体粉末干燥并脱除模板剂，得到凹凸棒石介孔复合材料。
2.根据权利要求1所述的负载型酯化催化剂，其中，以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为40-60重量％，所述第二载体的含量为30-50重量％，所述活性组分的含量为5-15重量％。
3.根据权利要求2所述的负载型酯化催化剂，其中，以所述负载型酯化催化剂的总重量为基准，所述第一载体的含量为42.1-58.9重量％，所述第二载体的含量为33.6-47.3重量％，所述活性组分的含量为7.5-10.6重量％。
4.根据权利要求1所述的负载型酯化催化剂，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
5.根据权利要求1所述的负载型酯化催化剂，其中，所述三维介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和所述凹凸棒石的重量比为1：(0.1-2)：(0.01-0.5)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负载型酯化催化剂，其中，所述负载型酯化催化剂的孔体积为0.3-0.7mL/g。
7.根据权利要求6所述的负载型酯化催化剂，其中，所述负载型酯化催化剂的孔体积为0.41-0.51mL/g。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的负载型酯化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：将ZSM-5分子筛、凹凸棒石介孔复合材料和活性组分水溶液接触进行混合后静置；再经除水、干燥和焙烧处理，得到负载型酯化催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述活性组分水溶液的质量浓度为2-50％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述ZSM-5分子筛、所述凹凸棒石介孔复合材料和所述活性组分水溶液的重量比为1：(0.2-2)：(0.2-30)。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述ZSM-5分子筛、所述凹凸棒石介孔复合材料和所述活性组分水溶液的重量比为1：(0.5-1.2)：(0.5-20)。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：温度为10-100℃，时间为0.5-50h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-80℃，时间为2-20h。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，时间为1-30h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为90-120℃，时间为3-20h。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为1-20h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为250-400℃，时间为3-10h。
18.一种权利要求1-7中任意一项所述的负载型酯化催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
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