CN101816950A - 类水滑石结构化催化剂及其催化合成假紫罗兰酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于膜催化领域的一种生长在表面阳极氧化的铝基体上的类水滑石薄膜用作结构化催化剂,催化柠檬醛与丙酮的羟醛缩合反应时的柠檬醛与丙酮的最佳投料比。本发明采用原位合成技术,在表面经阳极氧化后的铝片上制得类水滑石薄膜,再经过高温焙烧再水合,最后获得以铝为基底的类水滑石结构化催化剂。所制得的结构化催化剂可有效的用于柠檬醛和丙酮的羟醛缩合反应,可解决由液碱催化剂和固体碱催化剂带来的一系列问题,使该工艺满足环保和可持续发展的要求,更重要的是使用该结构化催化剂后可有效降低丙酮/柠檬醛的摩尔比到1,并取得不错的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于膜催化领域,具体涉及生长在表面阳极氧化的铝基体上的类水滑石薄膜用作结构化催化剂,催化柠檬醛与丙酮的羟醛缩合反应时的柠檬醛与丙酮的最佳投料比。
背景技术
假紫罗兰酮是香料合成工业中用途十分广泛的一种中间体,同时在医药工业中又是用于合成维生素A和β-胡萝卜素的中间体,因此进一步对其合成工艺进行改进很有必要。目前工业上都是采用柠檬醛和丙酮为原料,在碱催化剂作用下进行羟醛缩合反应生成假紫罗兰酮。
在这个工艺中有两个很重要的因素,一个是催化剂的选择:传统工艺中常用的催化剂是液碱催化剂,如Ba(OH)2饱和水溶液和NaOH水溶液,还有醇溶液体系如EtONa/EtOH,NaOH/EtOH和KOH/MeOH等,目前工业上常用的是NaOH水溶液。使用这些液碱作为催化剂不可避免的带来了一系列问题如催化剂不易回收,严重腐蚀设备,给环境带来很大污染,而且对于碱水溶液催化剂,若碱浓度过高,易导致聚合物增多,产率减少;若碱溶度过低,聚合物虽减少,但体系水含量增大,溶解大量产物,回收困难。因此目前普遍的思路是用固体碱催化剂代替液碱催化剂,如固体NaOH和KOH,CaO,水滑石以及,KF/Al2O3和NaOH/Al2O3等负载型碱催化剂。虽然使用这些固体碱催化剂可以解决那些液碱催化剂带来的一系列问题,但是由于采用的是固体碱催化剂,这样导致反应体系是一个非均相体系,这样无疑就增加了传质阻力,不利于多相接触和物料扩散。
近年来,化学工业正朝着安全、清洁、高效、最终实现生产过程零排放的方向发展,以满足环保和可持续发展的要求。这就要求在催化剂研究方面,不仅要考虑分子层面的活性位和诸如孔隙率、催化剂形貌和组成等催化剂工程方面的问题,还要考虑有效的多相接触和反应物料扩散。在这种背景下结构化催化剂应运而生,结构化催化剂结合了催化剂设计和反应器设计,一个催化剂颗粒就是一个反应器,它们之间没有界限,从而更好的促进了催化作用。
柠檬醛和丙酮反应生成假紫罗兰酮工艺中另一个很重要的因素是反应物柠檬醛和丙酮的投料比。通常认为适当提高丙酮和柠檬醛的投料比,可有效提高反应的产率,这是因为由于醛和酮相比,在碱性条件下醛更活泼,更容易发生自身的缩合反应,而酮自身的缩合速度就缓慢,因此提高的丙酮的含量,可有效分散柠檬醛,避免柠檬醛的自身缩合。在文献CatalysisToday,60(2000):297-303中,J.C.A.A.Roelofs等人在273K、反应24小时、加入1wt.%的催化剂(经过高温焙烧再水合后的镁铝水滑石)的条件下,采用丙酮/柠檬醛的摩尔比为250进行反应,获得了柠檬醛的转化率为65%,而降低丙酮/柠檬醛的摩尔比到20时,不发生该反应了,即使加大催化剂的量到10wt.%,也不发生该反应了;在文献Catalysis Letter,79(2002):157-163中,Climent等人通过提高反应温度从273K到333K,在反应时间1小时,加入40wt.%(相对于柠檬醛的量)的催化剂(经过高温焙烧再水合后的镁铝水滑石)的条件下,考察了丙酮/柠檬醛的摩尔比从2.7到15,获得了柠檬醛的转化率从99%到83%。以上文献中提到的催化剂都是采用的经过高温焙烧再水合后的镁铝水滑石粉体,使用过高温焙烧再水合后的镁铝水滑石薄膜作为结构化催化剂用于柠檬醛和丙酮的羟醛缩合反应还未见报道,而且采用该结构化催化剂发现可有效降低丙酮/柠檬醛的摩尔比到1,并获得不错的催化效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种类水滑石结构化催化剂及其催化合成假紫罗兰酮的方法。本发明使用以铝为基体的类水滑石薄膜作为结构化催化剂,催化柠檬醛和丙酮的羟醛缩合反应,并公开了在该结构化催化剂反应条件下的最佳原料投料比。
本发明提供的类水滑石结构化催化剂,是生长在表面经阳极氧化后的铝基片上的类水滑石薄膜,膜层类水滑石的化学通式是:[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·yH2O,其中0.2≤x≤0.4,0≤y≤2。
本发明采用原位合成技术,在表面经阳极氧化后的铝片上制得类水滑石薄膜,再经过高温焙烧再水合,最后获得以铝为基底的类水滑石结构化催化剂,具体制备方法如下:
A.将纯度大于80%,厚度在0.01-1mm的铝片先用乙醇或丙酮超声清洗5-10min,再用2-15%的氢氧化钠溶液超声清洗5-10min,用去离子水清洗干净,放入阳极氧化装置中氧化,其中铝片作为阳极,铅板或不锈钢板作阴极,电解液为0.5-3.0mol/L的硫酸溶液,氧化电压为1-5V/cm2铝片,将铝片阳极氧化30-100min后取出,用去离子水冲洗掉电解液,得到阳极氧化铝片备用;
B.在反应容器中将可溶性镁盐配制成0.001-1.0mol/L的溶液,尿素按[尿素]/[Mg2+]=4-12的比例加入反应器,并使之溶解在镁盐溶液中;
C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于步骤B配制的溶液中,在25-180℃下反应1-10天,取出铝基片,用乙醇溶液漂洗后,在室温下干燥,即得到类水滑石薄膜;
D.把制得的类水滑石薄膜放入氮气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为1-20℃/min,由室温升至100-1000℃,焙烧时间为1-50小时,焙烧完成后,自然降温至室温,焙烧产物即镁铝类水滑石薄膜;
E.将获得的镁铝类水滑石薄膜放入去CO2水中进行再水合,去CO2水的量刚好没过所有镁铝复合金属氧化物薄膜即可,采用氮气保护,再水合时间为1-10个小时,反应完毕,将产物置于10-60℃下真空干燥箱中干燥5-48小时,得到的物质即以铝为基底的类水滑石结构化催化剂,将制得的结构化催化剂剪成0.001-0.01m2的小片备用。
将制得的类水滑石结构化催化剂用于柠檬醛和丙酮的羟醛缩合反应,其化学反应式为:C10H16O+C3H6O→C13H20O+H2O,反应条件为313-423K下,反应3-8小时,丙酮/柠檬醛的摩尔比为1-3,每毫升柠檬醛加入50-100片步骤E制备的催化剂小片。优选反应条件为:333K下,反应5小时,丙酮/柠檬醛的摩尔比为1,每毫升柠檬醛加入50-100片步骤E制备的催化剂小片,此条件下柠檬醛的转化率为80.24%,假紫罗兰酮的选择性为84.78%。
本发明的有益效果是:所制得的以铝为基底的类水滑石结构化催化剂可有效的用于柠檬醛和丙酮的羟醛缩合反应,可解决由液碱催化剂和固体碱催化剂带来的一系列问题,使该工艺满足环保和可持续发展的要求,更重要的是使用该结构化催化剂后可有效降低丙酮/柠檬醛的摩尔比到1,并取得不错的催化效果。
附图说明
图1是实施例1步骤A所得的表面阳极氧化后的铝片表面的SEM相片;
图2是实施例1步骤C得到的类水滑石薄膜样品的表面SEM相片;
图3是实施例1步骤A所得的表面阳极氧化后的铝片表面的XRD图;
图4是实施例1步骤C得到的类水滑石薄膜样品的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述:
实施例1:
A.将剪切好的纯度99.999%的铝片用丙酮超声5min,再用8%的氢氧化钠溶液超声10min除去表面氧化层后,用去离子水清洗干净,放入阳极氧化装置中氧化,其中铝片作为阳极,铅板作为阴极,电解液为1mol/L的硫酸溶液,氧化电压为2V/cm2铝片,阳极氧化75min后,取出并用去离子水冲洗干净备用;
B.称取4.1024g Mg(NO3)2·6H2O和7.6877g尿素一起溶于800ml去离子水中,当用玻璃棒搅拌均匀后,装入聚四氟乙烯容器中;
C.将前面准备好的铝片,取面积为0.4m2的小片置于步骤B反应容器中的混合溶液中,再密封好后,在90°下恒温反应3天后,用乙醇溶液漂洗后,在室温下干燥,即得到类水滑石薄膜;
D.把制得的类水滑石薄膜放入氮气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为1℃/min,由室温升至450℃,焙烧时间为8小时,焙烧完成后,自然降温至室温,焙烧产物即镁铝类水滑石薄膜;
E.将获得的镁铝类水滑石薄膜放入去CO2水中进行再水合,去CO2水的量刚好没过所有镁铝复合金属氧化物薄膜即可,采用氮气保护,再水合时间为4个小时,反应完毕,将产物置于40℃真空干燥箱中干燥8小时,得到的即是以铝为基底的类水滑石结构化催化剂,将制得的结构化催化剂剪成0.0036m2的小片备用。
最后取5ml柠檬醛和2.2ml丙酮混合均匀后,加入75小片上述结构化催化剂,一起转移到25ml的三口烧瓶中,在333K水浴中反应5小时后,取样用气相色谱分析,柠檬醛的转化率为80.24%,假紫罗兰酮的选择性为84.78%。
实施例2:
A.将剪切好的纯度99.999%的铝片用丙酮超声8min,再用5%的氢氧化钠溶液超声8min除去表面氧化层后,用去离子水清洗干净,放入阳极氧化装置中氧化,其中铝片作为阳极,铅板作为阴极,电解液为1mol/L的硫酸溶液,氧化电压为2V/cm2铝片,阳极氧化75min后,取出并用去离子水冲洗干净备用;
B.称取2.0512g Mg(NO3)2·6H2O和3.8439g尿素一起溶于400ml去离子水中,当用玻璃棒搅拌均匀后,装入聚四氟乙烯容器中;
C.将前面准备好的铝片,取面积为0.4m2的小片置于步骤B反应容器中的混合溶液中,再密封好后,在90°下恒温反应3天后,用乙醇溶液漂洗后,在室温下干燥,即得到类水滑石薄膜;
D.把制得的类水滑石薄膜放入氮气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为1℃/min,由室温升至450℃,焙烧时间为8小时,焙烧完成后,自然降温至室温,焙烧产物即镁铝类水滑石薄膜;
E.将获得的镁铝类水滑石薄膜放入去CO2水中进行再水合,去CO2水的量刚好没过所有镁铝复合金属氧化物薄膜即可,采用氮气保护,再水合时间为4个小时,反应完毕,将产物置于40℃真空干燥箱中干燥8小时,得到的即是以铝为基底的类水滑石结构化催化剂,将制得的结构化催化剂剪成0.0036m2的小片备用。
最后取5ml柠檬醛和5.96ml丙酮混合均匀后,加入125小片上述结构化催化剂,一起转移到25ml的三口烧瓶中,在333K水浴中反应5小时后,取样用气相色谱分析,柠檬醛的转化率为79.5%,假紫罗兰酮的选择性为74.88%。
实施例3:
A.将剪切好的纯度99.999%的铝片用丙酮超声9min,再用10%的氢氧化钠溶液超声6min除去表面氧化层后,用去离子水清洗干净,放入阳极氧化装置中氧化,其中铝片作为阳极,铅板作为阴极,电解液为1mol/L的硫酸溶液,氧化电压为2V/cm2铝片,阳极氧化75min后,取出并用去离子水冲洗干净备用;
B.称取1.282g Mg(NO3)2·6H2O和2.4025g尿素一起溶于500ml去离子水中,当用玻璃棒搅拌均匀后,装入聚四氟乙烯容器中;
C.将前面准备好的铝片,取面积为0.4m2的小片置于步骤B反应容器中的混合溶液中,再密封好后,在90°下恒温反应3天后,用乙醇溶液漂洗后,在室温下干燥,即得到类水滑石薄膜;
D.把制得的类水滑石薄膜放入氮气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为1℃/min,由室温升至450℃,焙烧时间为8小时,焙烧完成后,自然降温至室温,焙烧产物即镁铝类水滑石薄膜;
E.将获得的镁铝类水滑石薄膜放入去CO2水中进行再水合,去CO2水的量刚好没过所有镁铝复合金属氧化物薄膜即可,采用氮气保护,再水合时间为4个小时,反应完毕,将产物置于40℃真空干燥箱中干燥8小时,得到的即是以铝为基底的类水滑石结构化催化剂,将制得的结构化催化剂剪成0.0036m2的小片备用。
最后取5ml柠檬醛和2.2ml丙酮混合均匀后,加入75小片上述结构化催化剂,一起转移到25ml的三口烧瓶中,在353K水浴中反应5小时后,取样用气相色谱分析,柠檬醛的转化率为82.71%,假紫罗兰酮的选择性为68.16%。
实施例4:
A.将剪切好的纯度99.999%的铝片用丙酮超声10min,再用12%的氢氧化钠溶液超声5min除去表面氧化层后,用去离子水清洗干净,放入阳极氧化装置中氧化,其中铝片作为阳极,铅板作为阴极,电解液为1mol/L的硫酸溶液,氧化电压为1.5V/cm2铝片,阳极氧化90min后,取出并用去离子水冲洗干净备用;
B.称取1.0256g Mg(NO3)2·6H2O和1.9219g尿素一起溶于200ml去离子水中,当用玻璃棒搅拌均匀后,装入聚四氟乙烯容器中;
C.将前面准备好的铝片,取面积为0.4m2的小片置于步骤B反应容器中的混合溶液中,再密封好后,在90°下恒温反应3天后,用乙醇溶液漂洗后,在室温下干燥,即得到类水滑石薄膜;
D.把制得的类水滑石薄膜放入氮气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为1℃/min,由室温升至450℃,焙烧时间为8小时,焙烧完成后,自然降温至室温,焙烧产物即镁铝类水滑石薄膜;
E.将获得的镁铝类水滑石薄膜放入去CO2水中进行再水合,去CO2水的量刚好没过所有镁铝复合金属氧化物薄膜即可,采用氮气保护,再水合时间为4个小时,反应完毕,将产物置于40℃真空干燥箱中干燥8小时,得到的即是以铝为基底的类水滑石结构化催化剂,将制得的结构化催化剂剪成0.0036m2的小片备用。
最后取5ml柠檬醛和2.2ml丙酮混合均匀后,加入75小片上述结构化催化剂,一起转移到25ml的三口烧瓶中,在373K水浴中反应5小时后,取样用气相色谱分析,柠檬醛的转化率为84.01%,假紫罗兰酮的选择性为60.24%。
Claims (5)
1.一种类水滑石结构化催化剂,其特征在于,该催化剂是生长在表面经阳极氧化后的铝基片上的类水滑石薄膜,膜层类水滑石的化学通式是:[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·yH2O,其中0.2≤x≤0.4,0≤y≤2。
2.一种类水滑石结构化催化剂的制备方法,其特征在于,具体制备方法如下:
A.将纯度大于80%,厚度在0.01-1mm的铝片先用乙醇或丙酮超声清洗5-10min,再用2-15%的氢氧化钠溶液超声清洗5-10min,用去离子水清洗干净,放入阳极氧化装置中氧化,其中铝片作为阳极,铅板或不锈钢板作阴极,电解液为0.5-3.0mol/L的硫酸溶液,氧化电压为1-5V/cm2铝片,将铝片阳极氧化30-100min后取出,用去离子水冲洗掉电解液,得到阳极氧化铝片备用;
B.在反应容器中将可溶性镁盐配制成0.001-1.0mol/L的溶液,尿素按[尿素]/[Mg2+]=4-12的比例加入反应器,并使之溶解在镁盐溶液中;
C.把表面阳极氧化的铝基片悬置于步骤B配制的溶液中,在25-180℃下反应1-10天,取出铝基片,用乙醇溶液漂洗后,在室温下干燥,即得到类水滑石薄膜;
D.把制得的类水滑石薄膜放入氮气保护的气氛炉中焙烧,升温速率为1-20℃/min,由室温升至100-1000℃,焙烧时间为1-50小时,焙烧完成后,自然降温至室温,焙烧产物即镁铝类水滑石薄膜;
E.将获得的镁铝类水滑石薄膜放入去CO2水中进行再水合,去CO2水的量刚好没过所有镁铝复合金属氧化物薄膜即可,采用氮气保护,再水合时间为1-10个小时,反应完毕,将产物置于10-60℃下真空干燥箱中干燥5-48小时,得到的物质即以铝为基底的类水滑石结构化催化剂,将制得的结构化催化剂剪成0.001-0.01m2的小片备用。
3.根据权利要求1所述的一种类水滑石结构化催化剂,其特征在于,其应用于催化柠檬醛和丙酮的羟醛缩合反应合成假紫罗兰酮,化学反应式为:C10H16O+C3H6O→C13H20O+H2O。
4.根据权利要求3所述的一种类水滑石结构化催化剂,其特征在于,类水滑石结构化催化剂催化柠檬醛和丙酮的羟醛缩合反应合成假紫罗兰酮的反应条件为313-423K下,反应3-8小时,丙酮/柠檬醛的摩尔比为1-3,每毫升柠檬醛加入50-100片权利要求2中步骤E制备的催化剂小片。
5.根据权利要求3所述的一种类水滑石结构化催化剂,其特征在于,类水滑石结构化催化剂催化柠檬醛和丙酮的羟醛缩合反应合成假紫罗兰酮的反应条件为:333K下,反应5小时,丙酮/柠檬醛的摩尔比为1,每毫升柠檬醛加入50-100片步骤E制备的催化剂小片。
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