CN107602354A - 一种合成丙二醇丁醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成丙二醇丁醚的方法，该方法是以正丁醇与环氧丙烷为原料，KF/MgO为固体碱催化剂，在反应釜中密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温至设定温度，反应合成丙二醇丁醚；所述的反应工艺条件为原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝1～5:1，反应温度为110～140℃，催化剂质量百分比为总质量的0.5～2％；所述KF/MgO固体碱催化剂采用固相研磨法制备，并经过高温焙烧制得。本发明的优点是：采用KF/MgO固体碱催化剂催化的反应，环氧丙烷的转化率和丙二醇丁醚的产率都要高于传统催化剂NaOH催化的反应。同时又避免了传统醚化工艺对设备要求苛刻，产物处理较困难等问题，且催化剂易分离、可重复使用，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及丙二醇丁醚的合成，具体是正丁醇和环氧丙烷为原料，在固体碱催化剂KF/MgO的作用下，环氧丙烷开环嵌入正丁醇反应合成丙二醇丁醚。属于精细化学品技术领域。
背景技术
丙二醇丁醚分子结构中含有醚键和羟基，前者具有亲油性，能够与疏水性化合物互溶，后者具有亲水性，可以与亲水性化合物互溶，因而具有“万能溶剂”之称。
丙二醇丁醚是丙二醇醚系列的重要产品之一，是一种优良的溶剂，广泛用于涂料，颜料，油墨，高效清洗剂，印刷，皮革以及电子化学品等行业。与乙二醇醚相比较，丙二醇醚的毒性大大降低，因此丙二醇醚可以有效地替代乙二醇醚，并且被越来越多的使用者所接受。
环氧丙烷法是目前工业上普遍采用的合成丙二醇丁醚的方法，另外还有Willamson法和缩乙醛法等方法，后者由于存在各种问题所以应用于实际产业化的较少。目前国内外主要从反应器和催化剂这两大方面对环氧丙烷法合成丙二醇丁醚进行研究。美国Dow Chemical公司开发出一种不溶性含有正磷离子(PR4 +)的聚合物催化剂；BPChemicals公司开发出一种金属全氟磺酸聚合物催合剂，用于催化环氧丙烷与甲醇的加成反应；李志松等采用磷钼酸盐改性Al2O3作催化剂,采用催化精馏合成新工艺,用于丙二醇单丁醚的合成。工业上普遍采用传统的均相酸性或碱性作为催化剂，但是这就导致了易腐蚀设备，催化剂难与产物分离等问题，特别是固体酸催化剂还存在选择性差，副产物多的问题。因此，亟需我们开发出一种高活性、环境友好的催化剂，提高产业工艺技术水平和产品质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成丙二醇丁醚的方法，该方法避免了传统均相酸性或碱性作为催化剂导致的易腐蚀设备，催化剂很难与产物分离等问题，该方法工艺简单、能耗低，且催化剂易分离、可重复使用，节能环保。
本发明的目的是这样实现的：将正丁醇、催化剂加入到反应釜中，密封搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温至设定温度，缓慢通入环氧丙烷，并控制反应釜内温度基本恒定，控制反应釜内压力在0.20～0.50MPa，环氧丙烷通入设定质量后，继续在所设温度下进行反应，直至釜内压力恒定，且30min内保持不变，反应结束后降温并出料，得到丙二醇丁醚产品。
所述的催化剂是KF/MgO固体碱催化剂。
本发明提供的KF/MgO固体碱催化剂是按照以下方法制备的：将定量氯化镁溶液与沉淀剂氢氧化钠、碳酸钠反应，控制工艺条件在40～100℃晶化1～24h，数小时后过滤出沉淀物，干燥至恒重，再置于马弗炉中于300～1000℃下高温焙烧1～8h，制得高分散载体MgO。再将一定负载量的KF和载体MgO用固相研磨法充分混合，干燥至恒重，再置于马弗炉中于300～1000℃下高温焙烧1～8h，制得固体碱催化剂KF/MgO。
作为对本发明的再一步限定，本发明所述方法中原料投料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝1～5:1，反应温度为110～140℃，反应压力为0.20～0.50MPa，催化剂质量百分比用量为原料正丁醇和环氧丙烷总质量的0.5～2％。
作为对本发明的再一步限定，本发明所述方法中较为适宜的原料摩尔配比为正丁醇：环氧丙烷＝4:1，反应温度为130℃，催化剂质量百分比用量为原料正丁醇和环氧丙烷总质量的1.5％，制备载体MgO所用的沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1:1，KF的负载量是MgO质量的30％。
该固体碱催化剂经过滤即可与产物分离，可循环使用，环保经济。
本发明的优点是：反应所用的固体碱催化剂催化反应后，环氧丙烷的转化率和丙二醇丁醚的产率都要高于工业上应用传统催化剂NaOH。同时又避免了传统均相催化剂腐蚀设备、产物处理较困难等问题，具有催化活性高、选择性好、催化剂可循环使用，反应条件温和、与产物易分离、能耗低和环境污染小等优势。
附图说明
图1为不同MgO载体制备KF/MgO的TEM图，其中图(a)为市售MgO负载KF的TEM图；图(b)为自制MgO负载KF的TEM图；
图2为固体碱催化剂KF/MgO的XRD谱图。
具体实施方式
通过以下实例对发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，产物中的各物质含量是用气相色谱法进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为PEG20000型30m×0.32mm×0.45μm。
实施例中，环氧丙烷的转化率和丙二醇丁醚的产率是按下述公式计算得到的：
本发明的实施例中使用的催化剂KF/MgO固体碱催化剂，其制备方法为：
将定量氯化镁溶液与沉淀剂氢氧化钠、碳酸钠反应，控制工艺条件在40～100℃晶化1～24h，数小时后过滤出沉淀物，干燥至恒重，再置于马弗炉中于300～1000℃下高温焙烧1～8h，制得高分散载体MgO。再将一定负载量的KF和载体MgO用固相研磨法充分混合，干燥至恒重，再置于马弗炉中高温焙烧，制得固体碱催化剂KF/MgO。
实施例1
将148.2g正丁醇和1.9g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到110℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1，环氧丙烷转化率为75.84％，丙二醇丁醚产率为64.65％。
实施例2
将148.2g正丁醇和1.9g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1，环氧丙烷转化率为81.80％，丙二醇丁醚产率为67.79％。
实施例3
将148.2g正丁醇和1.9g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1，环氧丙烷转化率为85.02％，丙二醇丁醚产率为69.73％。
实施例4
将148.2g正丁醇和1.9g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到140℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1，环氧丙烷转化率为82.53％，丙二醇丁醚产率为68.14％。
实施例5
将148.2g正丁醇和0.9g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1，其中所述的催化剂用量为反应物总质量的0.5％。环氧丙烷转化率为77.16％，丙二醇丁醚产率为64.78％。
实施例6
将148.2g正丁醇和2.8g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1，其中所述的催化剂用量为反应物总质量的1.5％。环氧丙烷转化率为95.46％，丙二醇丁醚产率为76.89％。
实施例7
将148.2g正丁醇和3.7g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1，其中所述的催化剂用量为反应物总质量的2.0％。环氧丙烷转化率为92.01％，丙二醇丁醚产率为75.37％。
实施例8
将148.2g正丁醇和3.1g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷59.5g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，其中所述的反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝2:1。环氧丙烷转化率为91.88％，丙二醇丁醚产率为68.23％。
实施例9
将222.3g正丁醇和4.0g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷46.6g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，其中所述的反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝4:1。环氧丙烷转化率为98.83％，丙二醇丁醚产率为82.41％。
实施例10
将222.3g正丁醇和3.8g催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷37.0g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，其中所述的反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝5:1。环氧丙烷转化率为99.03％，丙二醇丁醚产率为83.12％。
实施例11
将222.4g正丁醇和4.0g实例9中已使用过一次的催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷46.6g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，其中所述的反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝4:1。环氧丙烷转化率为96.39％，丙二醇丁醚产率为80.23％。
实施例12
将222.4g正丁醇和4.0g实例11中已使用过两次的催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷46.6g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，其中所述的反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝4:1。环氧丙烷转化率为91.57％，丙二醇丁醚产率为77.41％。
实施例13
将222.4g正丁醇和4.0g实例12中已使用过三次的催化剂KF/MgO加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷46.6g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，其中所述的反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝4:1。环氧丙烷转化率为90.86％，丙二醇丁醚产率为76.13％。
对比实施例1
将222.1g正丁醇和4.0g催化剂NaOH加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到130℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷46.6g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在130℃，其中所述的反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝4:1。环氧丙烷转化率为95.14％，丙二醇丁醚产率为69.37％。
由对比实施例1和实施例9可知，在相同的反应条件下，用工业上传统的催化剂NaOH催化反应后，环氧丙烷的转化率和丙二醇丁醚的产率分别为95.14％和69.37％，都低于固体碱催化剂KF/MgO催化反应后的环氧丙烷转化率98.83％醇丁醚产率82.41％
对比实施例2
将148.2g正丁醇和1.9g采用普通市售MgO为载体制备的催化剂KF/MgO(KF的负载量是MgO质量的30％)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1，环氧丙烷转化率为76.25％，丙二醇丁醚产率为41.48％。
由对比实施例2和实施例2，直接用市售的MgO作为载体制备的催化剂催化反应后，环氧丙烷转化率和丙二醇丁醚产率分别为76.25％和41.48％均低于制备的高分散MgO载体催化剂在相同条件下催化反应后的环氧丙烷转化率81.80％和丙二醇丁醚产率67.79％。由TEM图(b)可以看出，制备的高分散MgO做载体制备的固体碱催化剂KF/MgO的微观结构更加疏松，孔隙较多，所以表现出更高的催化活性。而市售MgO负载KF制备的固体碱催化剂KF/MgO(图(a))的微观结构较紧密，孔隙较少，所以表现出的催化活性较低。
对比实施例3
将148.2g正丁醇和1.9g催化剂MgO(MgO是制备的高分散载体)加入到容积为2L的反应釜中，密闭搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温，当温度达到120℃时，持续向反应釜中通入环氧丙烷38.7g，反应釜内压力为0.20～0.50MPa，反应温度恒定在120℃，其中所述的反应原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝3:1。环氧丙烷转化率为24.32％，丙二醇丁醚产率为14.57％。
由对比实施例3和实施例2可以看出，在相同的反应条件下，直接用自制的MgO作为催化剂催化反应后，环氧丙烷的转化率和丙二醇丁醚的产率分别为24.32％和14.57％，都远低于负载了KF的催化剂KF/MgO。由XRD图可以发现，催化剂KF/MgO除MgO的特征衍射峰外，还明显出现了新的晶相K2MgF4的衍射峰，这是由于KF与载体MgO发生了反应4KF+MgO→K2O+K2MgF4。说明正是K2MgF4的协同作用提高了催化剂的催化活性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种合成丙二醇丁醚的方法，其特征在于：将正丁醇、KF/MgO固体碱催化剂加入到反应釜中，密封搅拌，用N2置换出釜内空气，加热升温至设定温度，缓慢通入环氧丙烷，并控制反应釜内温度基本恒定，控制反应釜内压力在0.20～0.50MPa，反应结束后降温并出料，得到丙二醇丁醚产品。
2.根据权利要求书1所述的一种合成丙二醇丁醚的方法，其特征在于：原料投料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝1～5:1，反应温度为110～140℃，反应压力为0.20～0.50MPa，KF/MgO固体碱催化剂质量百分比为原料正丁醇和环氧丙烷总质量的0.5～2％。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成丙二醇丁醚的方法，其特征在于：所述KF/MgO固体碱催化剂的制备方法如下：将定量氯化镁溶液与沉淀剂氢氧化钠、碳酸钠反应，控制工艺条件在40～100℃晶化1～24h，数小时后过滤出沉淀物，干燥至恒重，再置于马弗炉中于300～1000℃下高温焙烧1～8h，制得高分散载体。再将一定负载量的KF和载体MgO用固相研磨法充分混合，干燥至恒重，再置于马弗炉中于300～1000℃下高温焙烧1～8h，制得固体碱催化剂KF/MgO。
4.根据权利要求3所述的一种合成丙二醇丁醚催化剂的制备方法，其特征在于：制备载体MgO所用的沉淀剂为摩尔比为1:1的氢氧化钠和碳酸钠，KF的负载量是MgO质量的30％。
5.根据权利要求书1或2所述的一种合成丙二醇丁醚的方法，其特征在于：原料摩尔比为正丁醇：环氧丙烷＝4:1；反应温度为130℃；催化剂质量百分比用量为反应物正丁醇和环氧丙烷总质量的1.5％。
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