CN116393150A - 一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法 - Google Patents
一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116393150A CN116393150A CN202310054077.6A CN202310054077A CN116393150A CN 116393150 A CN116393150 A CN 116393150A CN 202310054077 A CN202310054077 A CN 202310054077A CN 116393150 A CN116393150 A CN 116393150A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- potassium fluoride
- reaction
- hydrotalcite
- solution
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Inorganic materials [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 96
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 title claims abstract description 67
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 title claims abstract description 67
- -1 potassium fluoride modified hydrotalcite Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 105
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims abstract description 51
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims abstract description 48
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 22
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LSMSSYSRCUNIFX-ONEGZZNKSA-N 1-methyl-4-[(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=C(C)C=C1 LSMSSYSRCUNIFX-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 3
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 claims description 3
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 claims description 3
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 5
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical class [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 239000002585 base Substances 0.000 description 21
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;phenol Chemical compound CCOCC.OC1=CC=CC=C1 LRMHFDNWKCSEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1C DTFKRVXLBCAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001051 Magnalium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请公开了应用于催化剂领域的一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法，该制备方法通过采用共沉淀法制备镁铝水滑石，将氟化钾溶液与获得的镁铝水滑石加热搅拌后抽滤干燥，经过高温焙烧得到固体碱催化剂，实现稳定进行氟化钾改性镁铝水滑石的制备，步骤简单，得到的催化剂比表面积大，颗粒均匀。氟离子与镁铝水滑石表面的金属阳离子相互作用，使原本酸性位置的金属离子显碱性，使得催化剂的酸性减弱而碱性增强，且氟化钾改性水滑石催化剂可用于制备芳香醚工艺中的反应催化，使催化剂用于催化氧甲基化反应时可有效提高原料的转化率和产物的选择性。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂领域，特别涉及一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法。
背景技术
酚醚类香料的酚羟基的甲基化反应通常是以硫酸二甲酯、溴甲烷等为甲基化试剂，这些试剂毒性很大，有很强的腐蚀性，采用碳酸二甲酯可以解决传统合成的环境污染问题。
碳酸二甲酯作甲基化试剂，催化活性与其阳离子的电离子成负相关的，碱金属盐的催化效果较好，其中硝酸铯作催化剂苯酚的转化率为98.1％，苯甲醚的选择性为99.2％。在选择载体负载碱金属离子来在固定床连续生成，根据报道的有活性炭、水滑石、沸石、氧化铝等作为载体，将碱或者盐负载在载体上得到固载催化剂。
碱金属盐均相催化剂转化率高，但回收困难，负载型碱金属盐催化剂转化率低、活性组分易流失，水滑石作催化剂选择性较差，转化率较低。反应采取间歇反应釜反应，间歇操作，产品质量无法稳定。
所以需要一种可保证水滑石催化剂稳定制备的方法。
发明内容
本申请目的在于
提供一种改性水滑石催化剂的稳定制备方法，该水滑石催化剂可有效用于芳香醚制备工艺的反应催化，相比现有技术提供一种氟化钾改性水滑石催化剂的制备方法，催化剂制备的具体步骤包括：
S1：首先将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中制成A溶液；将Na2CO3与NaOH溶于去离子水中配成B溶液；
S2：将A溶液和B溶液同时滴加至反应容器A中，加热反应容器A并控制溶液pH，反应结束后，将反应容器A内的溶液经恒温陈化和洗涤抽滤处理后，得到镁铝水滑石；
S3：然后用浸渍法将一定浓度的氟化钾溶液与镁铝水滑石处理，在反应容器B内将氟化钾溶液与镁铝水滑石搅拌加热并浸渍一定时间，然后将其抽滤干燥再将其焙烧一定时间，得到氟化钾改性水滑石的固体碱催化剂。
本方案可稳定进行氟化钾改性镁铝水滑石的制备，步骤简单，得到的催化剂比表面积大，颗粒均匀。氟离子与镁铝水滑石表面的金属阳离子相互作用，使原本酸性位置的金属离子显碱性，使得催化剂的酸性减弱而碱性增强。
可选的，S1步骤用常规共沉淀法制备镁铝水滑石，镁铝的摩尔比为1:1-5:1，碳酸钠与镁铝水滑石的摩尔比为2.2:1，氢氧化钠与镁铝水滑石的摩尔比为0.66:1。
可选的，S3步骤中的氟化钾用量为镁铝水滑石质量的10wt％-50wt％，氟化钾溶液的浓度为10％-50％，浸渍温度在50-80℃，浸渍时间为5-8h，其焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6h。
可选的，氟化钾改性水滑石催化剂采样如权利要求1-3任一项的制备方法得到，且氟化钾改性水滑石催化剂可用于制备芳香醚工艺中的反应催化。
可选的，芳香醚的制备工艺为：采用固定床反应器进行苯酚类化合物与碳酸二甲酯氧甲基化连续反应的工艺，苯酚类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1-1:5，苯酚类化合物包括：苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、丁香酚、对丙烯基苯酚等。
可选的，芳香醚制备工艺的反应空速小于10h-1，反应温度为200-400℃，反应压力为2MPa-4.0MPa。
可选的，反应容器A内设置有PH传感器和温度传感器，反应容器B内安装有温度传感器，反应容器A包括1，内固定连接有2，1上安装有多个与2相匹配的3，反应容器A的外侧设有抽滤设备，抽滤设备与反应容器A之间连接有导液管，导液管的两端均安装有电磁闸阀。
可选的，抽滤设备包括过滤杯和集液瓶，过滤杯与集液瓶之间连接有过滤头，过滤头上连接有四氟接头，过滤杯上连接有负压接头，四氟接头与负压接头之间连接有导管，导管上安装有电磁三通阀和高压泵，用于抽滤的高压泵同时为反应容器A内液体转移提供负压。
可选的，恒温陈化的温度为60-70℃，时间为8h。
可选的，洗涤抽滤的具体操作为：先通过高压泵将反应容器A内的溶液输出至抽滤设备的过滤杯内，然后关闭导液管上的电磁闸阀，切换三通电磁阀后高压泵再次工作，使过滤杯内的溶液通过过滤头过滤。
相比于现有技术，本申请的优点在于：
(1)本方案可稳定进行氟化钾改性镁铝水滑石的制备，步骤简单，得到的催化剂比表面积大，颗粒均匀。氟离子与镁铝水滑石表面的金属阳离子相互作用，使原本酸性位置的金属离子显碱性，使得催化剂的酸性减弱而碱性增强。
(2)氟化钾改性水滑石催化剂可用于制备芳香醚工艺中的反应催化，使催化剂用于催化氧甲基化反应时可有效提高原料的转化率和产物的选择性。
(3)反应容器A内设置有PH传感器和温度传感器，反应容器B内安装有温度传感器，反应容器A包括1，内固定连接有2，1上安装有多个与2相匹配的3，反应容器A的外侧设有抽滤设备，抽滤设备与反应容器A之间连接有导液管，导液管的两端均安装有电磁闸阀，抽滤设备包括过滤杯和集液瓶，过滤杯与集液瓶之间连接有过滤头，过滤头上连接有四氟接头，过滤杯上连接有负压接头，四氟接头与负压接头之间连接有导管，导管上安装有电磁三通阀和高压泵，用于抽滤的高压泵同时为反应容器A内液体转移提供负压。
附图说明
图1为本申请的制备方法流程图；
图2为本申请的制备方法逻辑流程图；
图3为本申请的改性水滑石催化剂生成设备结构示意图；
图4为本申请的各镁铝比的镁铝水滑石催化效果统计表；
图5为本申请的催化剂从制备到应用的逻辑图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1：
本申请公开了一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法催化剂制备的步骤包括：
S1：将xmol的Mg(NO3)2·6H2O，ymol的Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中制成A溶液；将2.2×(x+y)mol的Na2CO3与0.66×(x+y)mol的NaOH溶液溶于去离子水中，配成B溶液；
其中镁铝的摩尔比为1:1-5:1，碳酸钠与镁铝水滑石的摩尔比为2.2:1，氢氧化钠与镁铝水滑石的摩尔比为0.66:1；
S2：将溶液A和B分别置于恒压滴定管，在氮气的保护下剧烈搅拌，同时滴加到密闭的有去离子水的反应容器A(四口烧瓶)中，将反应容器A用油浴加热至70℃，控制混合溶液的pH在10(反应容器A配有pH传感器)，滴加完毕在油浴继续搅拌4h，然后恒温陈化结晶8h；
S3：配制一定浓度的氟化钾溶液加入镁铝水滑石，加热至70℃搅拌6h，抽滤干燥后将其焙烧得到氟化钾改性水滑石的固体碱催化剂。
氟化钾用量为镁铝水滑石质量的10wt％～50wt％，氟化钾溶液的浓度为10％～50％，氟化钾溶液与水滑石搅拌加热至70℃后搅拌6h，后抽滤干燥，将其焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h。
反应容器A内设置有PH传感器和温度传感器，反应容器B内安装有温度传感器，反应容器A包括1，内固定连接有2，1上安装有多个与2相匹配的3，反应容器A的外侧设有抽滤设备，抽滤设备与反应容器A之间连接有导液管，导液管的两端均安装有电磁闸阀，抽滤设备包括过滤杯、集液瓶，过滤杯与集液瓶之间连接有过滤头，过滤头上连接有四氟接头，过滤杯上连接有负压接头，四氟接头与负压接头之间连接有导管，导管上安装有电磁三通阀和高压泵，用于抽滤的高压泵同时为反应容器A内液体转移提供负压。
洗涤抽滤的具体操作为：先通过高压泵将反应容器A内的溶液输出至抽滤设备的过滤杯内，然后关闭导液管上的电磁闸阀，切换三通电磁阀后高压泵再次工作，使过滤杯内的溶液通过过滤头过滤。
氟化钾改性水滑石催化剂可用于制备芳香醚工艺中的反应催化，芳香醚的制备工艺为：取固体碱催化剂填装在固定床反应器中，连续催化苯酚类化合物与碳酸二甲酯的氧甲基化反应合成酚醚类香料。反应结束将产物冷却后，在减压精馏，将相应的酚醚类产物提纯得到产品；
上述制备工艺的反应空速小于10h-1，反应温度为200-400℃，反应压力为2MPa-4.0MPa；
苯酚类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1-1:5，苯酚类化合物包括：苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、丁香酚、对丙烯基苯酚等；
进一步的具体实施流程为：
将0.03mol的Mg(NO3)2·6H2O，0.01mol的Al(NO3)3·9H2O溶于100ml去离子水中配置成A溶液并放入恒压滴定管内，将0.088mol的Na2CO3和0.0264mol的NaOH溶于100mL的去离子水中配置成B溶液并放入恒压滴定管内。在氮气的保护下将恒压滴定管内的A和B溶液滴加到放有100mL去离子水的四口烧瓶中，四口烧瓶用水浴加热温度在65℃，四口烧瓶配pH计来控制混合液的pH为10，滴加速度在2h左右滴毕，在水浴加热65℃搅拌4h，停止搅拌保持温度晶化8h。抽滤洗涤至中性，在真空烘箱恒温烘干，得到镁铝比为3:1的镁铝水滑石。只改变Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O的用量，其他步骤不变，制得镁铝比为1:1、2:1、4:1或5：1的镁铝水滑石。
下列实施例2-7为实施例1中不同镁铝比的镁铝水滑石使用不同量氟化钾的改性实施，并通过上述改性实施获得的氟化钾改性水滑石固体碱催化剂进行甲苯酚与碳酸二甲酯反应中催化的具体实施方式；
实施例2
用浓度为10％的氟化钾溶液与实施例1中的镁铝比为1:1的镁铝水滑石在70℃下搅拌6h，氟化钾的量为水滑石质量的10wt％，抽滤洗涤干燥后，在马弗炉内400℃焙烧4h，得到氟化钾改性水滑石固体碱催化剂。
将获得的氟化钾改性水滑石固体碱催化剂在高压反应器中催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，其中：反应空速为5h-1，反应器压力为2.0MPa，温度为200℃，苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1。苯酚的转化率为92.5％，苯甲醚的选择性为91.4％，反应36h未见催化剂失效。
实施例3：
用浓度为10％的氟化钾溶液与实施例1中的镁铝比为3:1的镁铝水滑石在70℃下搅拌6h，氟化钾的量为水滑石质量的10wt％，抽滤洗涤干燥后，在马弗炉内400℃焙烧4h，得到氟化钾改性水滑石固体碱催化剂。
将获得的氟化钾改性水滑石固体碱催化剂在高压反应器中催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，其中：反应空速为5h-1，反应器压力为2.0MPa，温度为200℃，苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1。苯酚的转化率为95.2％，苯甲醚的选择性为95.7％，反应36h未见催化剂失效。
实施例4：
用浓度为20％的氟化钾溶液与实施例1中的镁铝比为3:1的镁铝水滑石在70℃下搅拌6h，氟化钾的量为水滑石质量的20wt％，抽滤洗涤干燥后，在马弗炉内500℃焙烧5h，得到氟化钾改性水滑石固体碱催化剂。
将获得的氟化钾改性水滑石固体碱催化剂在高压反应器中催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，其中：反应空速为4h-1，反应器压力为2.0MPa，温度为250℃，苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1。对甲苯酚的转化率为97.2％，对甲基苯甲醚的选择性为98.1％，反应36h未见催化剂失效。
实施例5：
用浓度为30％的氟化钾溶液与实施例1中的镁铝比为3:1的镁铝水滑石在70℃下搅拌6h，氟化钾的量为水滑石质量的30wt％，抽滤洗涤干燥后，在马弗炉内500℃焙烧5h，得到氟化钾改性水滑石固体碱催化剂。
将获得的氟化钾改性水滑石固体碱催化剂在高压反应器中催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，其中：反应空速为2h-1，反应器压力为2.0MPa，温度为250℃，对甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。对甲苯酚的转化率为98.2％，对甲基苯甲醚的选择性为98.7％，反应36h未见催化剂失效。
实施例6：
用浓度为40％的氟化钾溶液与实施例1中的镁铝比为5:1的镁铝水滑石在70℃下搅拌6h，氟化钾的量为水滑石质量的40wt％，抽滤洗涤干燥后，在马弗炉内600℃焙烧5h，得到氟化钾改性水滑石固体碱催化剂。
将获得的氟化钾改性水滑石固体碱催化剂在高压反应器中催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，其中：反应空速为2h-1，反应器压力为3.0MPa，反应温度为300℃，邻甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。邻甲苯酚的转化率为97.6％，邻甲基苯甲醚的选择性为97.3％，反应36h未见催化剂失效。
实施例7
用浓度为50％的氟化钾溶液与实施例1中的镁铝比为5:1的镁铝水滑石在70℃下搅拌6h，氟化钾的量为水滑石质量的50wt％，抽滤洗涤干燥后，在马弗炉内600℃焙烧6h，得到氟化钾改性水滑石固体碱催化剂。
将获得的氟化钾改性水滑石固体碱催化剂在高压反应器中催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，其中：反应空速为2h-1，反应器压力为2.0MPa，温度为350℃，苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:5。苯酚的转化率为96.2％，对甲基苯甲醚的选择性为95.7％，反应36h未见催化剂失效。
对比例1
用将实施例1中的镁铝比为3:1(未改性的水滑石)连续法催化苯酚与碳酸二甲酯反应，其中：反应空速为5h-1，反应器压力为2.0MPa，温度为200℃，苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:2。苯酚的转化率为83.2％，苯甲醚的选择性为87.4％，反应36h未见催化剂失效。
对比例2
将实施例5中制备固体碱催化剂在高压反应器中催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，催化剂加入量为对甲苯酚+碳酸二甲酯总量的10％(w)，反应时间0.5h，反应压力为2.0MPa，温度为250℃，对甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。对甲苯酚的转化率为95.7％，对甲基苯甲醚的选择性为96.8％，反应36h未见催化剂失效。
对比例1-2用于对照实验；
通过实施例2-5和对比例1-2的结果，可知，本方案的氟化钾改性镁铝水滑石制备固体碱催化剂制备，步骤简单，得到的催化剂比表面积大，颗粒均匀。氟离子与镁铝水滑石表面的金属阳离子相互作用，使原本酸性位置的金属离子显碱性，使得催化剂的酸性减弱而碱性增强，使催化剂用于催化氧甲基化反应时可有效提高原料的转化率和产物的选择性，催化剂与产物分离简单，可重复回收利用，可用于连续化生产芳香醚，提高其产量，经济效益高。
以上上述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，根据本申请的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氟化钾改性水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂制备的具体步骤包括：
S1：首先将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中制成A溶液；将Na2CO3与NaOH溶于去离子水中配成B溶液；
S2：将A溶液和B溶液同时滴加至反应容器A中，加热反应容器A并控制溶液pH，反应结束后，将反应容器A内的溶液经恒温陈化和洗涤抽滤处理后，得到镁铝水滑石；
S3：然后用浸渍法将一定浓度的氟化钾溶液与镁铝水滑石处理，在反应容器B内将氟化钾溶液与镁铝水滑石搅拌加热并浸渍一定时间，然后将其抽滤干燥再将其焙烧一定时间，得到氟化钾改性水滑石的固体碱催化剂。
2.根据权利要求1的氟化钾改性水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：S1步骤用常规共沉淀法制备镁铝水滑石，镁铝的摩尔比为1:1-5:1，碳酸钠与镁铝水滑石的摩尔比为2.2:1，氢氧化钠与镁铝水滑石的摩尔比为0.66:1。
3.根据权利要求1的氟化钾改性水滑石催化剂的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中的氟化钾用量为镁铝水滑石质量的10wt％-50wt％，氟化钾溶液的浓度为10％-50％，浸渍温度在50-80℃，浸渍时间为5-8h，其焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6h。
4.一种氟化钾改性水滑石催化剂，其特征在于：所述氟化钾改性水滑石催化剂采样如权利要求1-3任一项的制备方法得到，且氟化钾改性水滑石催化剂可用于制备芳香醚工艺中的反应催化。
5.根据权利要求4的一种氟化钾改性水滑石催化剂，其特征在于：所述芳香醚的制备工艺为：采用固定床反应器进行苯酚类化合物与碳酸二甲酯氧甲基化连续反应的工艺，苯酚类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1-1:5，苯酚类化合物包括：苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、丁香酚、对丙烯基苯酚等。
6.根据权利要求5的一种氟化钾改性水滑石催化剂，其特征在于，所述芳香醚制备工艺的反应空速小于10h-1，反应温度为200-400℃，反应压力为2MPa-4.0MPa。
7.根据权利要求1的一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应容器A内设置有PH传感器和温度传感器，所述反应容器B内安装有温度传感器，所述反应容器A包括四口烧瓶，所述反应容器A的外侧设有抽滤设备，所述抽滤设备与反应容器A之间连接有导液管，所述导液管的两端均安装有电磁闸阀。
8.根据权利要求7的一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述抽滤设备包括过滤杯和集液瓶，实时过滤杯与集液瓶之间连接有过滤头，所述过滤头上连接有四氟接头，所述过滤杯上连接有负压接头，所述四氟接头与负压接头之间连接有导管，所述导管上安装有电磁三通阀和高压泵。
9.根据权利要求1的一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述恒温陈化的温度为60-70℃，时间为8h。
10.根据权利要求8的一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法，所述洗涤抽滤的具体操作为：先通过高压泵将反应容器A内的溶液输出至抽滤设备的过滤杯内，然后关闭导液管上的电磁闸阀，切换三通电磁阀后高压泵再次工作，使过滤杯内的溶液通过过滤头过滤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310054077.6A CN116393150A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310054077.6A CN116393150A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116393150A true CN116393150A (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=87006376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310054077.6A Pending CN116393150A (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116393150A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108356A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成苯甲醚的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
| CN101249452A (zh) * | 2008-03-19 | 2008-08-27 | 北京化工大学 | 一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN106378163A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-02-08 | 陕西品达石化有限公司 | 一种kf改性的锌铝水滑石催化剂的制备方法 |
| CN107541234A (zh) * | 2017-09-02 | 2018-01-05 | 湘潭大学 | 一种类水滑石固载氟化钾固体碱催化合成生物柴油的方法 |
| CN108786867A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 山东新和成药业有限公司 | 一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的制备方法与用途 |
| CN109173979A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-11 | 东南大学 | 一种负载氟化钾的水滑石脱氯化氢吸附剂的制备方法 |
| CN115254178A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-01 | 华东理工大学 | 一种烷基化分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-02-03 CN CN202310054077.6A patent/CN116393150A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108356A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成苯甲醚的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
| CN101249452A (zh) * | 2008-03-19 | 2008-08-27 | 北京化工大学 | 一种合成碳酸二甲酯的负载型固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN106378163A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-02-08 | 陕西品达石化有限公司 | 一种kf改性的锌铝水滑石催化剂的制备方法 |
| CN108786867A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 山东新和成药业有限公司 | 一种氟负离子改性的类水滑石结构催化剂的制备方法与用途 |
| CN107541234A (zh) * | 2017-09-02 | 2018-01-05 | 湘潭大学 | 一种类水滑石固载氟化钾固体碱催化合成生物柴油的方法 |
| CN109173979A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-11 | 东南大学 | 一种负载氟化钾的水滑石脱氯化氢吸附剂的制备方法 |
| CN115254178A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-01 | 华东理工大学 | 一种烷基化分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 殷丽丽等: "镁铝水滑石催化制备生物柴油的研究", 《齐齐哈尔大学学报(自然科学版)》, 15 May 2014 (2014-05-15), pages 29 - 31 * |
| 王玉斌等: "固体碱KF/MgAl-LDO催化苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚", 《精细化工》, 7 May 2021 (2021-05-07), pages 1590 - 1596 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101474561B (zh) | 草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂 | |
| CN109833897B (zh) | 一种用于生产糠醇的催化剂及其制备和生产糠醇的方法 | |
| CN101462044B (zh) | 一种生产巴豆醛用的催化剂 | |
| CN107999082A (zh) | 一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104549438A (zh) | 一种分子筛催化剂的骨架补铝方法 | |
| CN105502433A (zh) | 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法 | |
| CN116393150A (zh) | 一种氟化钾改性水滑石固体碱催化剂的制备方法 | |
| CN105771998B (zh) | 一种制备羟基新戊醛的催化剂及其使用方法 | |
| CN101190876A (zh) | 乙二醇醚的制备方法 | |
| CN115745751A (zh) | 在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法 | |
| CN110041154B (zh) | 一种催化合成气转化制备低碳烯烃的方法 | |
| CN110563592A (zh) | 一种由二氧化碳、氢气和氨气一步制备二甲胺的方法 | |
| CN115160104A (zh) | 一种农药级1,1,2,3-四氯丙烯的生产方法 | |
| CN101301624B (zh) | 用化学沉淀法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂 | |
| CN110508316B (zh) | 一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的zsm-5沸石催化剂稳定性的方法 | |
| CN1132664A (zh) | 用于由合成气一步法制备二甲醚的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN112206762A (zh) | 一种Na-γ-Al2O3催化剂的制备方法及其催化合成苯甲醚的应用 | |
| CN1259299C (zh) | 一种β－异佛尔酮的合成工艺 | |
| JP2762368B2 (ja) | 使用済流動接触分解触媒を利用した触媒の製法 | |
| CN112521346A (zh) | 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法 | |
| CN115490579B (zh) | 一种羟基苯甲醚的制备方法 | |
| CN103420818B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的制备方法 | |
| CN1199925C (zh) | 制备丙二醇醚的方法 | |
| CN114950547B (zh) | 酚钠盐改性水滑石的制备方法及其在制备酚醚类香料中的应用 | |
| CN115894196B (zh) | 一种连续化合成环戊酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |