CN106362776B - 用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以γ‑Al2O3为载体、乙醇为溶剂，在表面活性剂的作用下，通过浸渍法将活性组分负载到γ‑Al2O3上制得，所述催化剂的活性组分的负载量为30wt%～50wt%，PH值为35～38。并以异丁醛为原料，在所述用于合成十二碳醇酯的催化剂的催化作用下，通过羟醛缩合以及坎尼扎罗反应，合成十二碳醇酯。本发明克服了传统无机碱两段反应工艺繁琐的问题，也避免了Ba(OH)2催化的高毒性以及NaOH严重腐蚀设备的问题。此种催化剂制备简单，容易分离回收，可重复性使用，且无腐蚀，反应条件温和，反应物转化率高，产品的选择性和收率高。

Description

用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成催化剂领域，具体涉及一种用于合成十二碳醇酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
十二碳醇酯，又名醇酯十二，学名2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，是一种非水溶性的高沸点二元醇酯，常作为一种理想的水性体系成膜助剂，对乳液聚合物体系具有良好的成膜、降低最低成膜温度的效果，适用于产品难以成膜的场合，如玻璃化温度较高，施工环境温度较低等；特别适用于甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯为原料而合成的中乳液、乳胶漆、粘合剂等水性涂料体系。
十二碳醇酯的生产方式有两种，第一种：异丁酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇直接制得；第二种：以异丁醛为原料，经异丁醛自身的羟醛缩合，坎尼扎罗，酯化反应制得。目前主要的生产方式为第二种，主要是因为许多工厂丁辛醇装置产生的下游产品为异丁醛，原料易得，价格便宜，减少了化学品的排放，更具有经济环保性。
固体碱催化剂是当前化学工业上非常重要且应用颇广的一类催化料。尤其在精细石油化工领域诸如双键异构化、氧化、胺化、氢化、酯交换、C-C形成等一系列反应中都有着重要的应用。制备十二碳醇酯的关键在于催化剂的选择，目前普遍采用的是无机碱，尤其碱金属氢氧化物最为常见。专利CN1429809、CN1098712A、EP0317977A2和US4883906中均使用NaOH溶液作催化剂合成十二碳醇酯，但都存在转化率低，分离困难，反应时间长，腐蚀设备严重的问题。专利CN101838197A和CN101863762A做了一些改进，羟醛缩合反应采用NaOH溶液催化，然后采用碱改性的金属氧化物或水滑石类阴离子粘土作为催化材料，还是没有避免腐蚀设备，工艺路线长，两段工艺操作复杂的问题。专利CN101948386A中采用醇钠催化合成，碱性过强反应不易控制，虽然转化率能达到要求，但是腐蚀设备更严重，造成生产成本高，经济效益差的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于合成十二碳醇酯的催化剂，该催化剂可以代替传统催化剂，反应条件温和，制备工艺简单，易回收且重复利用率高，环保经济。
本发明的第二目的在于将上述催化剂用于催化合成十二碳醇酯，该制备过程工艺简单，环境友好，腐蚀性低，催化剂可重复利用，生产成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于合成十二碳醇酯的催化剂，以γ-Al2O3为载体、乙醇为溶剂，在表面活性剂的作用下，通过浸渍法将活性组分负载到γ-Al2O3上制得，所述催化剂的活性组分的负载量为30wt%～50wt%，PH值为35～38。
所述的活性组分为KF、KNO3、CH3COOK或者NaF。
所述表面活性剂为聚乙二醇PEG400、聚乙二醇PEG6000或聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的混合物；所述混合物中聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的重量比为1：1～5。
所述用于合成十二碳醇酯的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）载体γ-Al2O3的预处理：将5g～20g的γ-Al2O3在300℃下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；优选的，γ-Al2O3的使用量为7g～15g；
（2）将步骤（1）处理后的γ-Al2O3溶于200mL 的乙醇溶液中，再加入5g～40g活性组分和0.1g~1.5g表面活性剂，在40℃～80℃条件下剧烈搅拌反应2h～5h，得到反应溶液；优选的，反应温度为50℃～60℃，搅拌反应时间为3h～4h。
（3）将步骤（2）中得到的反应溶液放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，脱除溶剂，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）中得到的固体粉末在100℃～150℃下真空干燥10h～15h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在400℃～700℃下焙烧3h～6h，制得所述纳米型固体超强碱催化剂；优选的，真空干燥温度为110℃～120℃，真空干燥时间为11h～12h；焙烧温度为400℃～500℃，焙烧时间为4h～5h。
另一方面，以异丁醛为原料，将所得催化剂用于羟醛缩合以及坎尼扎罗反应，合成十二碳醇酯，具体包括以下步骤：
（1）向带有搅拌、冷凝***、温控***和充氮气***的高压反应釜中加入50g异丁醛和4～20g纳米型固体超强碱催化剂，反应温度为60℃～100℃、反应压力为0.1~1MPa，氮气保护下反应1h～6h，完成异丁醛羟醛缩合和坎尼扎罗反应，得到反应混合物；其中，按质量比计，所述催化剂用量为异丁醛质量的8%～20%，优选10%～15%；优选的，该步骤中的反应温度为65℃～85℃，反应时间为3h～4h；
（2）将步骤（1）中的得到的反应混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂4～6次，然后真空干燥、焙烧，以备下一次使用；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到产物十二碳醇酯。
本发明的显著优点：
（1）与均相碱催化剂相比，本发明所得催化剂克服了传统固体碱催化剂易被空气中的H2O和CO2污染的缺陷；活性极高、反应条件温和，可以在高温反应中使用；易与产物分离，使工艺得到简化，产物的纯度和选择性极高；对反应设备腐蚀较小，并且产生的废水较少。
（2）传统的固体碱材料由于存在比表面积小、使用寿命短、极易被大气中的杂质污染等缺陷，大大制约了其在实际工业中的应用。本发明所得催化剂具有丰富的孔道、高比表面、高碱密度等独特优势，是合成醇酯十二优良的催化剂。
（3）不同的载体对催化剂的活性具有显著的影响：本发明采用的γ-Al2O3为载体能够显著提高活性组分的催化作用，并且加入了表面活性剂，相比于以MgO或ZnO等为载体的催化剂的催化活性更高，在合成十二碳醇酯的应用上效果更好，产品收率更高。
综上可知：本发明克服了传统无机碱两段反应工艺繁琐的问题，也避免了Ba(OH)2催化的高毒性以及NaOH严重腐蚀设备的问题。催化剂制备方法简单，容易分离回收，可重复性使用，且无腐蚀，反应条件温和，反应物转化率高，产品的选择性和收率高。
具体实施方式
实施例 1
（1）KF/γ-Al2O3催化剂的制备
a.将15gγ-Al2O3放入马弗炉中，在300℃，空气气氛下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；
b.将步骤a中处理后的γ-Al2O3溶于200mL 的乙醇溶液中，加入15gKF和1g聚乙二醇PEG6000，在60℃条件下剧烈搅拌反应3h，得到反应溶液；
c.将得到的反应溶液放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，脱除溶剂，得到固体粉末；
d.将得到的固体粉末在120℃下真空干燥10h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在400℃下焙烧4h，制得所述KF/γ-Al2O3催化剂。
（2）催化合成十二碳醇酯
a.向带有搅拌、冷凝***、温控***和充氮气***的高压反应釜中加入50g异丁醛和5g KF/γ-Al2O3催化剂，打开冷却水，通入氮气，将压力升至0.5MPa，温度升至85℃、反应4h，完成异丁醛羟醛缩合和坎尼扎罗反应，生成十二碳醇酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯混合物；
b.将a中得到的混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂5次，然后将其放入120℃氮气氛围中真空干燥5h，在400℃马弗炉中焙烧3h，放入干燥皿中以备下一次使用；
c.将b中过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到产物十二碳醇酯。
用气相色谱（GC）分析产物，计算得到异丁醛转化率为95%，十二碳醇酯的收率为92.1%。
实施例2
（1）KF/γ-Al2O3催化剂的制备
a.将5gγ-Al2O3放入马弗炉中，在300℃，空气气氛下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；
b.将步骤a中处理后的γ-Al2O3溶于200mL 的乙醇溶液中，加入5gKF和0.1g聚乙二醇PEG6000，在40℃条件下剧烈搅拌反应2h，得到反应溶液；
c.将得到的反应溶液放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，脱除溶剂，得到固体粉末；
d.将得到的固体粉末在100℃下真空干燥12h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在500℃下焙烧3h，制得所述KF/γ-Al2O3催化剂。
（2）催化合成十二碳醇酯
a.向带有搅拌、冷凝***、温控***和充氮气***的高压反应釜中加入50g异丁醛和4g KF/γ-Al2O3催化剂，打开冷却水，通入氮气，将压力升至0.1MPa，温度升至60℃、反应1h，完成异丁醛羟醛缩合和坎尼扎罗反应，生成十二碳醇酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯混合物；
b.将a中得到的混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂4次，然后将其放入120℃氮气氛围中真空干燥5h，在400℃马弗炉中焙烧3h，放入干燥皿中以备下一次使用；
c.将b中过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到产物十二碳醇酯。
用气相色谱（GC）分析产物，计算得到异丁醛转化率为50%，十二碳醇酯的收率为52.1%。
实施例3
（1）KF/γ-Al2O3催化剂的制备
a.将20gγ-Al2O3放入马弗炉中，在300℃，空气气氛下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；
b.将步骤a中处理后的γ-Al2O3溶于200mL 的乙醇溶液中，加入40gKF和1.5 g聚乙二醇PEG6000，在80℃条件下剧烈搅拌反应5h，得到反应溶液；
c.将得到的反应溶液放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，脱除溶剂，得到固体粉末；
d.将得到的固体粉末在150℃下真空干燥15h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在500℃下焙烧3h，制得所述KF/γ-Al2O3催化剂。
（2）催化合成十二碳醇酯
a.向带有搅拌、冷凝***、温控***和充氮气***的高压反应釜中加入20g异丁醛和4g KF/γ-Al2O3催化剂，打开冷却水，通入氮气，将压力升至1MPa，温度升至100℃、反应6h，完成异丁醛羟醛缩合和坎尼扎罗反应，生成十二碳醇酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯混合物；
b.将a中得到的混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂6次，然后将其放入120℃氮气氛围中真空干燥5h，在400℃马弗炉中焙烧3h，放入干燥皿中以备下一次使用；
c.将b中过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到产物十二碳醇酯。
用气相色谱（GC）分析产物，计算得到异丁醛转化率为68%，十二碳醇酯的收率为72.5%。
实施例 4-6
以聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的重量比为1：5的混合物为表面活性剂，分别以KNO3、CH3COOK和NaF为活性组分，制得KNO3/γ-Al2O3、CH3COOK/γ-Al2O3和NaF/γ-Al2O3为催化剂，并用以合成十二碳醇酯，其他条件与实施例1相同，反应结果如表1所示。
表1 实施例4-6反应数据表
实施例7-10
以聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的重量比为1：3的混合物为表面活性剂，催化剂制备时的反应温度分别为40℃和80℃，搅拌反应时间分别为4h和2h，焙烧温度分别为500℃、600℃和700℃，焙烧时间为3h和6h，制得KF/γ-Al2O3催化剂，并以所得KF/γ-Al2O3催化合成十二碳醇酯，其他条件与实施例1相同，反应结果如表2所示。
表2 实施例7-10反应数据表
实施例 11-14
以聚乙二醇PEG400为表面活性剂，以KF/γ-Al2O3为催化剂，催化剂制备的其他条件同实施例1。用于催化合成十二碳醇酯时，催化剂用量分别为7.5g，和10g，催化反应温度分别为65℃和100℃，催化反应时间分别为3h和6h，其他条件同实施例1，反应结果如表3所示。
表3 实施例11-14反应数据表
实施例15-17
将实施例1中制备的KF/γ-Al2O3催化剂，重复使用，其他条件与实施例1均相同，反应结果如表4所示。
表4实施例15-17反应数据表
以上实验结果表明，本发明制备的KF/γ-Al2O3催化剂具有很好的重复性能，重复使用4次催化活性没有明显降低，具有很好的商业价值。
本发明所得催化剂具有高活性，高比面的特性，并且无毒、易回收，可循环使用，满足产品收率高，工艺简便，经济环保的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种用于合成十二碳醇酯的催化剂的应用，其特征在于：通过以异丁醛为原料，在所述用于合成十二碳醇酯的催化剂的催化作用下，通过羟醛缩合以及坎尼扎罗反应，合成十二碳醇酯；其中所述催化剂以γ-Al2O3为载体、乙醇为溶剂，在表面活性剂的作用下，通过浸渍法将活性组分负载到γ-Al2O3上制得，所述催化剂的活性组分的负载量为30wt%～50wt%，所述的活性组分为KF、KNO3、CH3COOK或者NaF；所述表面活性剂为聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000中的一种或两种的混合物；其中混合物中聚乙二醇PEG400和聚乙二醇PEG6000的重量比为1：1～5；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）载体γ-Al2O3的预处理：将5g～20g的γ-Al2O3在300℃下，煅烧3h后，冷却至室温取出，备用；
（2）将步骤（1）处理后的γ-Al2O3和200mL 的乙醇混合，再加入5g～40g活性组分和0.1g~1.5g表面活性剂，在40℃～80℃条件下剧烈搅拌反应2h～5h，得到反应溶液；
（3）将步骤（2）中得到的反应溶液脱除溶剂，得到固体粉末；
（4）将步骤（3）中得到的固体粉末在100℃～150℃下真空干燥10h～15h后，冷却至室温，然后将其放置马弗炉中，在400℃～700℃下焙烧3h～6h，制得所述用于合成十二碳醇酯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成十二碳醇酯的催化剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向带有搅拌、冷凝***、温控***和充氮气***的高压反应釜中加入异丁醛和催化剂，在60℃～100℃、反应压力为0.1~1MPa，氮气保护下反应1h～6h，得到反应混合物；
（2）将步骤（1）得到的反应混合物过滤，分离出催化剂，用醋酸乙酯洗涤催化剂4～6次，然后真空干燥、焙烧，以备下一次使用；
（3）将步骤（2）过滤得到的滤液进行减压蒸馏，得到十二碳醇酯。
3.根据权利要求1所述的用于合成十二碳醇酯的催化剂的应用，其特征在于：以质量比计，所述催化剂的用量为异丁醛质量的8%～20%。
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