CN108767260A - 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用。由直径为200～300纳米的FeP纳米颗粒内核及碳壳表层组装而成；其中纳米颗粒内核与碳壳表层之间存在中层间隙，且所述纳米电极材料直径为300～400纳米。本发明通过简单的水热‑包覆‑煅烧‑刻蚀‑高温原位反应五步法制备出碳包覆FeP中空纳米电极材料，工艺简单易操作，大大降低了成本，并且制备过程绿色环保，具有潜在的大规模市场应用价值；该材料作为钠离子电池负极材料时在200mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达582mA/g，500次长循环后充放电比容量为566.7mA/g，容量保持率为97.4％。

Description

一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着工业的发展、化石燃料的大量使用，导致环境污染愈发严重。寻找新型绿色清洁能源成为当前亟待解决的问题，而能源存储***则是发展清洁能源一直以来的瓶颈。便携式电子设备、柔性穿戴电子器件、电动汽车、电力并网发电等都对能源存储***提出了更高的要求。制备出高功率大容量的能源存储***是实现能源转变与绿色应用的关键。锂离子电池是最具有潜力的储能***之一，具有相对成熟的技术。但是随着锂离子电池的大规模应用，金属锂资源正急剧下降。据统计，按目前的消耗速率，现存的锂资源仅能支撑使用30年。如何寻找替代金属锂的新型电池材料成为当前能源领域的研究热点。

作为同主族的金属元素钠，其与金属锂具有相似的化学性质且储量极为丰富，且在电化学反应中有可与锂相比的容量贡献和较好的反应动力学，是替代锂最具潜力的金属。钠离子电池具有优异的倍率性能、较高的容量及良好的循环稳定性。纳米材料具有较高的比表面积及较好的活性，作为钠离子电池电极材料时与电解液接触面积大、钠离子脱嵌距离短，能有效的提高材料的电化学活性，作为高容量长寿命钠离子电池电极材料时具有显著的优势。因具有高比表面积以及与电解液的良好接触促进钠离子的扩散，因而减少了极化和充放电过程中存在的结构应力，从而提高电池的电化学窗口和循环稳定性，而其中分级多孔结构的纳米材料更展现出了极大的优势。

作为一种有潜力的负极材料，过渡金属磷化物具有原料便宜，储量丰富，合成简单，理论容量高等特点，因而被广泛的研究。然而这种过渡金属磷化物电极材料存在两个致命缺陷，一是相对差的电导率导致电极材料的倍率性能和功率密度较低；二是由于其发生的电化学转化反应造成材料不可逆相变，体积膨胀问题严重，结构难以维持，导致容量衰减和循环寿命下降。近年来，如何提高过渡金属磷化物在电化学反应中的电导率和电化学循环稳定性成为研究热点，其主要策略是合成多孔分级结构和构建核壳机构的电极材料，但一般的合成方法存在合成步骤繁琐、合成产物产率低等问题。

发明内容

本发明目的在于针对目前过渡金属磷化物电极材料存在的问题，提供一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法，其工艺简单，成本较低，符合绿色化学的要求，所合成的碳包覆FeP中空纳米电极材料在用作钠离子电池电极材料时具有良好的电化学性能。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种碳包覆FeP中空纳米电极材料，由直径为200～300纳米的FeP纳米颗粒内核及碳壳表层组装而成；其中纳米颗粒内核与碳壳表层之间存在中层间隙，且所述纳米电极材料直径为300～400纳米。

上述碳包覆FeP中空纳米电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将九水合硝酸铁加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解；加入氢氧化钠溶液，搅拌使其充分混合；

2)装入反应釜中进行水热反应，将所得的产物离心过滤，洗涤、烘干得到前驱体红色粉末；

3)所得前驱体红色粉末分散在乙醇和水的混合溶液中，超声分散，依次加入氨水、间苯二酚和甲醛，搅拌使其充分混合，洗涤、烘干即得到红色粉末；

4)所得红色粉末置于管式炉中氮气氛围下煅烧，然后自然冷却到室温，得到碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒；

5)将碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒与盐酸溶液混合，利用盐酸刻蚀，洗涤、烘干即得碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒；

6)将碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒和次亚磷酸钠置于管式炉中在氮气氛围下高温原位反应，自然冷却到室温，得到碳包覆FeP中空纳米电极材料。

按上述方案，步骤1中九水合硝酸铁与氢氧化钠的摩尔比为1:1。

按上述方案，步骤2中水热反应温度为80～140℃，水热反应时间为72～144h。

按上述方案，步骤3中前驱体红色粉末、氨水、间苯二酚和甲醛质量比为2：30：1：2。

按上述方案，步骤4中煅烧温度为400～600℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为4～6h。

按上述方案，步骤5中盐酸溶液的浓度为1～4mol/L，刻蚀时间为20～60min。

按上述方案，步骤6中碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒与次亚磷酸钠的质量比为1：(10-20)；高温原位反应温度为300～500℃；升温速率为2～5℃/min，反应时间为3～5h。

上述碳包覆FeP中空纳米电极材料作为钠离子电池负极材料的应用。

本发明解决了过渡金属磷化物在电化学反应中电导率低的问题，缩短了钠离子在电化学反应中的扩散路径，提高了活性材料的比表面积和电化学活性位点，在钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和电化学稳定性，通过构建碳包覆FeP中空纳米电极材料，有效提高了材料的电化学性能。该材料作为钠离子电池负极材料时在200mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达582mA/g，500次长循环后充放电比容量为566.7mA/g，容量保持率为97.4％。该结果表明该碳包覆FeP中空纳米电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

本发明的有益效果如下：

本发明通过简单的水热-包覆-煅烧-刻蚀-高温原位反应五步法制备出碳包覆FeP中空纳米电极材料，其制备工艺简单易操作，大大降低了电极材料的制备成本，并且制备过程绿色环保，具有潜在的大规模市场应用价值；

本发明合成的碳包覆FeP中空纳米电极材料具有高度分散、大小均一、物相纯度高的特点，便于制备高质量的电极材料；

当作为钠离子电池负极材料时，该碳包覆FeP中空纳米电极材料表现出优异的电化学电导性、较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

附图说明

图1：本发明碳包覆FeP中空纳米电极材料制备的流程图；

图2：实施例1碳包覆FeP中空纳米电极材料前驱体的XRD图；

图3：实施例1碳包覆FeP中空纳米电极材料前驱体的SEM图；

图4：实施例1的碳包覆FeP中空纳米电极材料的XRD图；

图5：实施例1的碳包覆FeP中空纳米电极材料的SEM图；

图6：实施例1的碳包覆FeP中空纳米电极材料电池循环性能曲线图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

碳包覆FeP中空纳米电极材料的制备方法，其合成步骤如图1所示，

1)将0.1mol九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)放入烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌30min使其充分溶解；加入100mL的1mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)，搅拌30min使其充分混合；

2)将步骤1)所得的溶液装入反应釜中100℃水热反应96h，取出反应釜，自然冷却到室温；将所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得到前驱体红色粉末；如图2所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，前驱体为立方晶相，无杂质。如图3所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试结果表明，前驱体分散性较好，基本呈单分散分布，粒径在200～300纳米的立方块结构。

3)将步骤2)所得的产物分散在70mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，超声分散30min，依次加入3mL氨水、0.1g间苯二酚和0.14mL甲醛，搅拌2h使其充分混合，将产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得到红色粉末；

4)将步骤3)所得的有机物包覆的纳米颗粒在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为550℃；煅烧时间为4h退火处理，自然冷却到室温即可得到碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒；

5)将步骤4)所得的产物放入烧杯中，加入2mol/L盐酸刻蚀30min，产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒；

6)将步骤5)所得的碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒和次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)以质量比1：20在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为400℃；煅烧时间为4h退火处理，自然冷却到室温即可得到碳包覆FeP中空纳米电极材料。

如图4所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，碳包覆FeP中空纳米电极材料为立方晶相，无其它杂相。如图5所示，SEM图表明本实施例制备了碳包覆FeP中空纳米电极材料，该碳包覆并形成了中层空隙的结构。提高了电极材料的电导性，在作为钠离子电池负极材料时能有效的缓冲电极材料冲放电过程的体积膨胀收缩，提高了材料的结构稳定性，同时有效的增大了材料与电解液的接触面积，从而获得长寿命、高容量的电化学性能。

本发明制备的碳包覆FeP中空纳米电极材料为例作为钠离子电池负极材料，钠离子电池的制备方法其余步骤与通常的方法相同。负极片的制备方法如下：采用碳包覆FeP中空纳米电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比为80：15：5；将它们按比例充分混合，超声至均匀，涂覆至铜箔上，真空干燥后在冲片机上进行冲片约1cm²大小；以高氯酸钠(NaClO₄)作为电解液，钠片作为对电极，Celgard2325作为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。

以本实例碳包覆FeP中空纳米电极材料为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，如图6所示在200mA/g电流密度下的电池循环性能曲线图。在500mA/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达582mA/g，500次长循环后为566.7mA/g，容量保持率为97.4％。该结果表明该碳包覆FeP中空纳米电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

实施例2

碳包覆FeP中空纳米电极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.2mol九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)放入烧杯中，加入200mL去离子水，搅拌30min使其充分溶解；加入200mL的1mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)，搅拌30min使其充分混合；

2)将步骤1)所得的溶液装入反应釜中80℃水热反应120h，取出反应釜，自然冷却到室温；将所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干24h即得到前驱体红色粉末；

3)将步骤2)所得的产物分散在70mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，超声分散40min，依次加入3mL氨水、0.15g间苯二酚和0.21mL甲醛，搅拌2h使其充分混合，将产物用水和无水乙醇洗涤4次，在烘箱中80℃烘干12h即得到红色粉末；

4)将步骤3)所得的有机物包覆的纳米颗粒在管式炉中在氮气氛围中3℃/min升温，保温温度为550℃；煅烧时间为4h退火处理，自然冷却到室温即可得到碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒；

5)将步骤4)所得的产物放入烧杯中，加入1mol/L盐酸刻蚀30min，产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中60℃烘干12h即得碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒；

6)将步骤5)所得的碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒和次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)以质量比1：10在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为350℃；煅烧时间为4h退火处理，自然冷却到室温即可得到碳包覆FeP中空纳米电极材料。

实施例3

碳包覆FeP中空纳米电极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.2mol九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)放入烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌30min使其充分溶解；加入100mL的2mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)，搅拌60min使其充分混合；

2)将步骤1)所得的溶液装入反应釜中100℃水热反应96h，取出反应釜，自然冷却到室温；将所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干24h即得到前驱体红色粉末；

3)将步骤2)所得的产物分散在60mL乙醇和8mL去离子水的混合溶液中，超声分散30min，依次加入2.4mL氨水、0.1g间苯二酚和0.14mL甲醛，搅拌2h使其充分混合，将产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得到红色粉末；

4)将步骤3)所得的有机物包覆的纳米颗粒在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为500℃；煅烧时间为4h退火处理，自然冷却到室温即可得到碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒；

5)将步骤4)所得的产物放入烧杯中，加入1mol/L盐酸刻蚀30min，产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒；

6)将步骤5)所得的碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒和次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)以质量比1：20在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为400℃；煅烧时间为6h退火处理，自然冷却到室温即可得到碳包覆FeP中空纳米电极材料；

实施例4

碳包覆FeP中空纳米电极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.15mol九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)放入烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌30min使其充分溶解；加入100mL的1.5mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)，搅拌60min使其充分混合；

2)将步骤1)所得的溶液装入反应釜中100℃水热反应120h，取出反应釜，自然冷却到室温；将所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得到前驱体红色粉末；

3)将步骤2)所得的产物分散在70mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，超声分散30min，依次加入3mL氨水、0.2g间苯二酚和0.28mL甲醛，搅拌2h使其充分混合，将产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中60℃烘干12h即得到红色粉末；

4)将步骤3)所得的有机物包覆的纳米颗粒在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为600℃；煅烧时间为4h，自然冷却到室温即可得到碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒；

5)将步骤4)所得的产物放入烧杯中，加入2mol/L盐酸刻蚀30min，产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒；

6)将步骤5)所得的碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒和次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)以质量比1：10在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为400℃；煅烧时间为4h退火处理，自然冷却到室温即可得到碳包覆FeP中空纳米电极材料；

实施例5

碳包覆FeP中空纳米电极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.2mol九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)放入烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌30min使其充分溶解；加入100mL的2mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)，搅拌60min使其充分混合；

2)将步骤1)所得的溶液装入反应釜中100℃水热反应96h，取出反应釜，自然冷却到室温；将所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干24h，即得到前驱体红色粉末；

3)将步骤2)所得的产物分散在70mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，超声分散30min，依次加入3mL氨水、0.1g间苯二酚和0.14mL甲醛，搅拌2h使其充分混合，将产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中60℃烘干24h，即得到红色粉末；

4)将步骤3)所得的有机物包覆的纳米颗粒在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为500℃；煅烧时间为6h退火处理，自然冷却到室温即可得到碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒；

5)将步骤4)所得的产物放入烧杯中，加入3mol/L盐酸刻蚀30min，产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒；

6)将步骤5)所得的碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒和次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)以质量比1：20在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为400℃；煅烧时间为4h，自然冷却到室温即可得到碳包覆FeP中空纳米电极材料。

实施例6

碳包覆FeP中空纳米电极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将0.2mol九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)放入烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌60min使其充分溶解；加入100mL的2mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)，搅拌30min使其充分混合；

2)将步骤1)所得的溶液装入反应釜中100℃水热反应120h，取出反应釜，自然冷却到室温；将所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干24h即得到前驱体红色粉末；

3)将步骤2)所得的产物分散在70mL乙醇和10mL去离子水的混合溶液中，超声分散60min，依次加入3mL氨水、0.1g间苯二酚和0.14mL甲醛，搅拌2h使其充分混合，将产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中60℃烘干24h，即得到红色粉末；

4)将步骤3)所得的有机物包覆的纳米颗粒在管式炉中在氮气氛围中2℃/min升温，保温温度为550℃；煅烧时间为6h，自然冷却到室温即可得到碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒；

5)将步骤4)所得的产物放入烧杯中，加入2mol/L盐酸刻蚀30min，产物用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中80℃烘干12h即得碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒；

6)将步骤5)所得的碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒和次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)以质量比1：20在管式炉中在氮气氛围中3℃/min升温，保温温度为400℃；煅烧时间为4h，自然冷却到室温即可得到碳包覆FeP中空纳米电极材料。

Claims (9)

1.一种碳包覆FeP中空纳米电极材料，其特征在于由直径为200～300纳米的FeP纳米颗粒内核及碳壳表层组装而成；其中纳米颗粒内核与碳壳表层之间存在中层间隙，且所述纳米电极材料直径为300～400纳米。

2.如权利要求1所述碳包覆FeP中空纳米电极材料，其特征在于包括以下步骤：

1)将九水合硝酸铁加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解；加入氢氧化钠溶液，搅拌使其充分混合；

2)装入反应釜中进行水热反应，将所得的产物离心过滤，洗涤、烘干得到前驱体红色粉末；

3)所得前驱体红色粉末分散在乙醇和水的混合溶液中，超声分散，依次加入氨水、间苯二酚和甲醛，搅拌使其充分混合，洗涤、烘干即得到红色粉末；

4)所得红色粉末置于管式炉中氮气氛围下煅烧，然后自然冷却到室温，得到碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒；

5)将碳包覆Fe₃O₄纳米颗粒与盐酸溶液混合，利用盐酸刻蚀，洗涤、烘干即得碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒；

6)将碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒和次亚磷酸钠置于管式炉中在氮气氛围下高温原位反应，自然冷却到室温，得到碳包覆FeP中空纳米电极材料。

3.如权利要求1所述碳包覆FeP中空纳米电极材料，其特征在于步骤1中九水合硝酸铁与氢氧化钠的摩尔比为1:1。

4.如权利要求1所述碳包覆FeP中空纳米电极材料，其特征在于步骤2中水热反应温度为80～140℃，水热反应时间为72～144h。

5.如权利要求1所述碳包覆FeP中空纳米电极材料，其特征在于步骤3中前驱体红色粉末、氨水、间苯二酚和甲醛质量比为2：30：1：2。

6.如权利要求1所述碳包覆FeP中空纳米电极材料，其特征在于步骤4中煅烧温度为400～600℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为4～6h。

7.如权利要求1所述碳包覆FeP中空纳米电极材料，其特征在于步骤5中盐酸溶液的浓度为1～4mol/L，刻蚀时间为20～60min。

8.如权利要求1所述碳包覆FeP中空纳米电极材料，其特征在于步骤6中碳包覆Fe₃O₄中空纳米颗粒与次亚磷酸钠的质量比为1：(10-20)；高温原位反应温度为300～500℃；升温速率为2～5℃/min，反应时间为3～5h。

9.权利要求1所述碳包覆FeP中空纳米电极材料作为钠离子电池负极材料的应用。