CN109560294A - 一种锂氧气电池正极材料及其制备方法与锂氧气电池 - Google Patents

一种锂氧气电池正极材料及其制备方法与锂氧气电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂氧气电池正极材料及其制备方法与锂氧气电池。本发明首先采用简单的水热法，以一定比例的甘油和异丙醇作为溶剂，在一定的温度下Co3+与甘油结合形成甘油醇盐，经过经过高温煅烧得到中空结构的Co3O4，最后利用强还原剂NaBH4处理得到含有氧空位的Co3O4。与现有相比，本发明具有以下优点：一、中空结构的材料可以为锂氧气电池充放电过程沉积和分解放电产物提供充足空间；二、层状结构的Co3O4可以增加材料的导电性，降低电池阻抗；三、增加氧空位可以增加材料的催化性能，促进ORR和OER反应速率；四、制备过程简单、安全、高效。

Description

一种锂氧气电池正极材料及其制备方法与锂氧气电池
技术领域
本发明涉及氧空位催化剂技术领域，尤其涉及一种锂氧气电池正极材料及其制备方法与锂氧气电池。
背景技术
随着社会的持续发展和科技的进步，电子产品及电动设备在日常生活中得到了广泛地应用，而这些应用与便携式电池技术的快速发展是密不可分的。如何制备出更稳定、更高容量、更廉价并且对环境更友好的可替代新能源始终是科学工作者研究的方向。
数据统计，在目前的能源结构中，传统的化石能源约占到全球能源的 34 %，由此排放出的CO2约占全球总排放量的40 %，这严重破环了生态环境和美丽家园，为了能够缓解甚至解决这种能源和环境危机，加速电动汽车产业的发展成为不可避免的趋势。
锂氧气电池由于其高理论性而受到越来越多的关注，使用氧气作为反应物的能量密度。然而，由于高充放电过电位，低倍率性能和较差的循环性稳定性，这些***的应用受到严重限制。据报道，非水锂氧气电池主要包括氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。Co3O4具有较强ORR和OER催化活性，而且作为过渡金属氧化物，廉价易得。同时多孔催化阴极材料是提高循环性能的关键，它可以提供大孔体积和比表面积，以沉积放电产物。因此，本发明将Co3O4制备成中空结构并且制造氧空位改善材料的电化学性能及催化性能。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂氧气电池正极材料及其制备方法与锂氧气电池，旨在解决现有锂氧气电池正极材料严重影响电池的充放电效率和循环寿命的问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
（1）取甘油和异丙醇混合，并搅拌；
（2）取Co(NO3)2·6H2O于步骤（1）所得的混合溶液中，搅拌后转移到反应釜中，在160-180℃下反应6-12h；
（3）待反应结束后冷却至室温，然后依次进行抽滤分离、水洗、醇洗及干燥，得到甘油醇前驱体；
（4）将甘油醇前驱体研成粉末于马弗炉中350-650℃煅烧2-4h，制得中空结构Co3O4；
（5）取中空结构Co3O4加入硼氢化钠溶液中，搅拌后过滤，清洗，得到含氧空位的中空结构Co3O4。
所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，步骤（1）中，所述甘油和异丙醇的体积比为1:4。
所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，步骤（2）中，在180℃下反应12h。
所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，步骤（3）包括：待反应结束后自然冷却至室温，然后用布氏漏斗进行抽滤分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于70 ℃的鼓风干燥箱中恒温干燥8 h。
所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，步骤（4）中，于马弗炉中550℃煅烧2h。
所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，步骤（5）中，所述NaBH4溶液的浓度为0.5-1M。
所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，步骤（5）中，所述搅拌的时间为0.5-1h。
一种锂氧气电池正极材料，其中，所述锂氧气电池正极材料为含氧空位的中空结构Co3O4，所述锂氧气电池正极材料采用本发明所述的锂氧气电池正极材料的制备方法制备得到。
一种锂氧气电池，包括正极，其中，所述正极材料为本发明所述的锂氧气电池正极材料。
有益效果：本发明制得的正极材料具有以下优点：一、中空结构的材料可以为锂氧气电池充放电过程沉积和分解放电产物提供充足空间；二、层状结构的Co3O4可以增加材料的导电性，降低电池阻抗；三、增加氧空位可以增加材料的催化性能，促进ORR和OER反应速率；四、制备过程简单、安全、高效。
附图说明
图1中a、b分别为实施例中CoA前驱体的SEM图及XRD图。
图2中a、b分别为实施例中含氧空位的中空结构Co3O4的扫描电镜图及透射电镜图。
图3为实施例中含氧空位的中空结构Co3O4作为正极在300 mA·g-1的电流密度下限容500 mA·hg-1的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种锂氧气电池正极材料及其制备方法与锂氧气电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
（1）取甘油和异丙醇混合，并搅拌；
（2）取Co(NO3)2·6H2O于步骤（1）所得的混合溶液中，搅拌后转移到反应釜中，在160-180 ℃下反应6-12h；在该温度范围、时间范围内，Co3+能与甘油的羟基充分反应螯合形成甘油醇前驱体。
（3）待反应结束后冷却至室温，然后依次进行抽滤分离、水洗、醇洗及干燥，得到CoA(甘油醇前驱体）；
（4）将甘油醇前驱体研成粉末于马弗炉中350-650℃煅烧2-4h，制得中空结构Co3O4；在该煅烧温度范围内，甘油醇前驱体通过丁达尔效应会慢慢由实心球结构形成中空球结构；在该煅烧时间范围内，甘油醇前驱体能充分反应得到所述中空结构Co3O4，且得到的Co3O4结晶度高，其导电性也强。
（5）取中空结构Co3O4加入硼氢化钠溶液中，搅拌后过滤，清洗，得到含氧空位的中空结构Co3O4。
本发明实施例首先将硝酸钴加入甘油和异丙醇溶液中进行水热反应生成甘油醇前驱体，随后将甘油醇前驱体在马弗炉中进行煅烧得到中空结构的Co3O4，最后利用硼氢化钠的强还原性将Co3+还原成Co2+并产生氧空位；通过上述方式，本发明实施例制得的正极材料具有非常高的循环稳定性和倍率性能，同时中空结构的设计增强了材料的刚性及反应活性位点。
与现有相比，本发明实施例具有以下优点：一、中空结构的材料可以为锂氧气电池充放电过程沉积和分解放电产物提供充足空间；二、层状结构的Co3O4可以增加材料的导电性，降低电池阻抗；三、增加氧空位可以增加材料的催化性能，促进ORR和OER反应速率；四、制备过程简单、安全、高效。
步骤（1）中，优选的，所述搅拌的时间为0.5-1h。
步骤（1）中，优选的，所述甘油和异丙醇的体积比为1:4。
步骤（2）中，优选的，在180℃下反应12h。
优选的，步骤（3）包括：待反应结束后自然冷却至室温，然后用布氏漏斗进行抽滤分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于70 ℃的鼓风干燥箱中恒温干燥8 h。
步骤（4）中，优选的，于马弗炉中550℃煅烧2h。
步骤（5）中，本发明实施例利用CoA前驱体的片层结构将其煅烧后得到的由颗粒组合而成的Co3O4，将其加入到强还原剂NaBH4溶液中，Co3+被还原成为Co2+，与此同时形成氧空位。优选的，所述NaBH4溶液的浓度为0.5-1M。
步骤（5）中，优选的，所述搅拌的时间为0.5-1h。
本发明实施例提供一种锂氧气电池正极材料，其中，所述锂氧气电池正极材料为含氧空位的中空结构Co3O4，所述锂氧气电池正极材料采用本发明所述的锂氧气电池正极材料的制备方法制备得到。本发明实施例制得的正极材料具有非常高的循环稳定性和倍率性能，同时中空结构的设计增强了材料的刚性及反应活性位点。
本发明实施例提供一种锂氧气电池，包括正极，其中，所述正极材料为所述的锂氧气电池正极材料。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
1、本实施例提供一种锂氧气电池正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
（1）制备CoA(甘油醇)前驱体：量取15 mL甘油和60 mL异丙醇混合搅拌30min；随后称取0.5毫摩尔Co(NO3)2·6H2O 于上述混合溶液中搅拌30 min后转移到100 mL的反应釜中，在180 ℃下反应12h。待反应结束后自然冷却至室温，产物用布氏漏斗进行抽滤分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于70 ℃的鼓风干燥箱中恒温干燥8 h；形成球状CoA前驱体。
（2）制备中空结构的Co3O4：将CoA前驱体研成粉末于马弗炉中550℃煅烧2h，制得中空结构Co3O4。
（3）制备含氧空位的中空结构Co3O4:先配置1M(摩尔每升)硼氢化钠溶液（NaBH4），称取30毫克中空结构Co3O4加入该溶液中，搅拌30min后用布氏漏斗过滤，乙醇清洗3次即可得到含氧空位的中空结构Co3O4。
2、结果表征：
CoA材料的扫描电镜图如图1中a所示，从图中可以清晰地看到CoA呈均匀分散的球形，XRD图如图1中b所示，在10°左右有一个衍射峰可以证明确实生成的是甘油醇前驱体。图2是含氧空位的中空结构Co3O4的SEM和TEM图像，从图中可以证明该材料是呈中空结构的球状，由片层结构组成；图3为含氧空位的中空结构Co3O4作为锂氧气电池正极在300 mA·g-1电流密度限容500 mA·hg-1下的循环性能图像，从图中可以看到材料的循环稳定性非常优秀。
综上所述，本发明提供的一种锂氧气电池正极材料及其制备方法与锂氧气电池，本发明首先采用简单的水热法，以一定比例的甘油和异丙醇作为溶剂，在一定的温度下Co3+与甘油结合形成甘油醇盐，经过高温煅烧得到中空结构的Co3O4，最后利用强还原剂NaBH4处理得到含有氧空位的中空结构Co3O4。与现有相比，本发明具有以下优点：一、中空结构的材料可以为锂氧气电池充放电过程沉积和分解放电产物提供充足空间；二、层状结构的Co3O4可以增加材料的导电性，降低电池阻抗；三、增加氧空位可以增加材料的催化性能，促进ORR和OER反应速率；四、制备过程简单、安全、高效。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂氧气电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）取甘油和异丙醇混合，并搅拌；
（2）取Co(NO3)2·6H2O于步骤（1）所得的混合溶液中，搅拌后转移到反应釜中，在160-180 ℃下反应6-12h；
（3）待反应结束后冷却至室温，然后依次进行抽滤分离、水洗、醇洗及干燥，得到甘油醇前驱体；
（4）将甘油醇前驱体研成粉末于马弗炉中350-650℃煅烧2-4h，制得中空结构Co3O4；
（5）取中空结构Co3O4加入硼氢化钠溶液中，搅拌后过滤，清洗，得到含氧空位的中空结构Co3O4。
2.根据权利要求1所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述甘油和异丙醇的体积比为1:4。
3.根据权利要求1所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在180℃下反应12h。
4.根据权利要求1所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）包括：待反应结束后自然冷却至室温，然后用布氏漏斗进行抽滤分离，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次后置于70 ℃的鼓风干燥箱中恒温干燥8 h。
5.根据权利要求1所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，于马弗炉中550℃煅烧2h。
6.根据权利要求1所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述NaBH4溶液的浓度为0.5-1M。
7.根据权利要求1所述的锂氧气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述搅拌的时间为0.5-1h。
8.一种锂氧气电池正极材料，其特征在于，所述锂氧气电池正极材料为含氧空位的中空结构Co3O4，所述锂氧气电池正极材料采用权利要求1-7任一项所述的锂氧气电池正极材料的制备方法制备得到。
9.一种锂氧气电池，包括正极，其特征在于，所述正极材料为权利要求8所述的锂氧气电池正极材料。
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