CN110459768A - 一种八面体结构磷化铁/碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种八面体结构磷化铁/碳复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种八面体结构磷化铁/碳复合材料及其制备方法与应用，该复合材料包括原位碳包覆的磷化铁，所述磷化铁颗粒尺寸为400~700nm，颗粒均匀，具有八面体结构；所述复合材料组装为锂离子电池后，其锂离子电池具有倍率性能好、循环稳定性好、电导率高等优点，本发明还包括所述八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，该操作方法简单、成本低、可控性强，适宜于工业化生产。

Description

一种八面体结构磷化铁/碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，具体涉及一种锂离子电池负极材料八面体磷化铁/碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源的日渐短缺和环境污染问题的日益严重，锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、自放电小，环境友好等优点，被越来越广泛的应用于便携式电子设备、混合动力电动汽车和智能电网等领域。然而，随着对高比容量和高能量密度电池技术需求的不断增加，目前商用的石墨阳极材料由于其比较低的比容量(~ 350mAh.g-1)而不能满足要求。因此，开发出高能量密度、高循环稳定性，倍率性能优异的新型先进负极材料来替代传统的负极材料是重中之重。
目前磷基化合物的研究中，磷化铁因为其价格低廉，储存量丰富且具有926mAh.g-1的高理论比容量而具有广阔的应用前景。然而磷化铁负极材料在充放电过程中剧烈的体积变化（~202%），团聚和电导率低，将导致磷化铁材料电极极化，粉碎，集流体接触使电极活性物质快速溶解，从而导致比容量的快速衰减，循环性能降低。
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发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种体积膨胀小、电化学性能好，循环性能优异的八面体结构磷化铁/碳复合材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简单，成本低的八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种八面体结构磷化铁/碳负极材料复合材料，包括原位碳包覆的磷化铁，所述磷化铁颗粒尺寸为400~700nm。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是，一种八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将FeCl3.6H2O粉末加入DMF溶液中，加热，搅拌，得混合溶液；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入有机配体粉末，加热，搅拌，超声处理，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于至高压反应釜内，密封，加热，发生溶剂热反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在氩气或氮气气氛中，焙烧，冷却，得黑色粉末；
（5）将盛有步骤（4）所得黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游，在氩气或氮气气氛中，焙烧，冷却，得磷化铁/碳复合材料。
优选地，步骤（1）中，所述混合溶液中FeCl3.6H2O的摩尔浓度为20mmol/L~40mmol/L，若所述混合溶液中FeCl3. 6H2O的摩尔浓度过高或者过低，均不易与步骤（2）中有机配体形成金属有机物骨架材料。
优选地，步骤（1）中，所述加热温度为25~50℃，温度过低将无法保证FeCl3.6H2O粉末的溶解，温度过高则会导致所述混合溶液的溶剂蒸发。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度为80~800 转/min（更优选400~700 转/min），所述搅拌的时间为0.5~2h。
优选地，步骤（2）中，所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3,5-二氨基苯甲酸等中的一种或几种，所述有机配体的作用是连接金属离子，形成有机物和金属离子相连的骨架材料。
优选地，步骤（2）中，所述有机配体与FeCl3.6H2O的摩尔比为0.25~2:1。若铁离子浓度过高，则所得金属有机物骨架材料易团聚，若铁离子浓度过低，则难以形成金属有机物骨架材料。
优选地，步骤（2）中，所述加热的温度为25~50℃；所述搅拌的速度为80～800 转/min，搅拌的时间为0.5~2 h。
优选地，步骤（3）中，所述加热的温度为100~160℃，加热的时间为4~18h。若加热时间过短或者过长，会影响晶体的形成。
优选地，步骤（3）中，所述洗涤的方法为用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤。
优选地，步骤（3）中，所述离心的转速8000~10000 转/min，离心时间8~12 min，离心次数≥6次。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60~100℃，干燥的时间为12~24 h。
优选地，步骤（4）中，所述焙烧的温度为500~700℃，焙烧的时间为2~6h。所述焙烧温度下，有机物分解形成碳包覆在金属原子的表面，形成原位碳包覆的八面体结构。如果温度过高或者过低，则难以得到规则的八面体结构 。
优选地，步骤（4）中，所述氩气或氮气的纯度≥99.99%。
优选地，步骤（5）中，所述黑色粉末与红磷的质量比为1:5~10。
优选地，步骤（5）中，所述焙烧的温度为750~900℃，焙烧的时间为1~3h。在所述焙烧温度下，红磷升华为磷蒸汽，与上述步骤（4）所得黑色粉末反应，得到保留八面体结构的磷化铁/碳复合材料。
优选地，步骤（5）中，所述冷却方式为自然冷却。
本发明的技术原理是：利用DMF作为合适的极性溶剂，使铁源与有机配体生成的金属有机物骨架材料能够在溶剂热过程中形成为八面体结构的材料；再通过焙烧使其中的有机物成分转化为碳，原位包覆在金属原子的表面，最后通过高温下的磷蒸汽对焙烧后的产物进行磷化，得到八面体结构的磷化铁/碳材料。由于保存了金属有机物骨架使得有利于保持结构的稳定，使得电极材料在充放电过程中非常稳定，同时原位碳包覆不仅可以缓解体积膨胀，还提高了材料的导电性，使其表现出优异的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
（1）本发明八面体结构磷化铁/碳复合材料成分为FeP，属于微孔材料，使电解液可以有效的与材料接触，缩短了锂离子和电子的扩散路径，加速离子和电子的跃迁。同时原位碳包覆的八面体结构，不仅有效缓解了被限制在多孔碳骨架中的FeP纳米粒子循环过程的体积膨胀，同时保留的金属有机物骨架可以增加材料的导电性；（2）将所述磷化铁/碳复合材料制成锂离子电池负极，组装成电池，在0.1~3.0V电压范围内，1C（1C=1000mA.g-1）大倍率下，循环450圈后仍有737.7 mAh.g-1的放电比容量，容量保持率≥95%。在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的循环性能；（3）本发明制备方法工艺过程简单，周期短，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的前三次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的充电循环曲线图；
图5为本发明实施例2所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的SEM图；
图6为本发明实施例2所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的前三次充放电曲线图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。以下所述各实施例所用化学试剂，如无特别说明，均通过常规商业途径购得。
实施例1
本发明八面体结构磷化铁/碳复合材料实施例包括原位碳包覆的磷化铁，所述磷化铁颗粒尺寸为400~700nm。
本实施例八面体结构磷化铁/碳负极材料复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1mmol的FeCl3.6H2O粉末加入到50ml的DMF溶液中，加热至30℃，搅拌1 h，搅拌的速度为800 转/min，得混合溶液；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入1mmol的对苯二甲酸粉末，加热至30℃，搅拌1 h，搅拌的速度为800 转/min，然后超声处理，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，置于高温干燥箱内，加热至120℃，反应8h，自然冷却，用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤6次，离心转速为8000转/min，每次离心时间为8min，然后将其置于烘箱中，60℃干燥24h，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氩气气氛中，在700℃下，焙烧2h，自然冷却，得黑色粉末。
（5）将步骤（4）所得黑色粉末和红磷按照质量比1:5放到瓷舟里，将盛有黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游。在高纯氩气气氛中，在800℃下，焙烧2h，自然冷却，得棕色磷化铁/碳复合粉末。
经检测，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的成分为FeP，无杂质。
如图2所示，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的磷化铁颗粒均匀。
电池的组装：称取0.40g本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
由图3可知，在充放电电压为3~0.01V，电流密度为100mA.g-1下，所组装电池的首次充电比容量为1043.8mAh.g-1，二次充电比容量为956.9mAh.g-1，首次放电比容量为1827.4mAh.g-1，二次放电比容量为1037.6mAh.g-1，本实施例所得材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
由图4可知，在充放电电压为3~0.01V，电流密度为1A.g-1下，循环450圈后放电比容量为737.7mAh.g-1，比容量保持率为95%，充放电性能稳定，循环性能好。
实施例2
（1）称取1.5mmol的FeCl3.6H2O粉末加入到80ml的DMF溶液中，加热至40℃，搅拌1 h，搅拌的速度为500 转/min，得混合溶液；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入1mmol的均苯三甲酸粉末，加热至40℃，搅拌0.5h，搅拌的速度为500 转/min，然后超声处理，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，置于高温干燥箱内，加热至120℃，反应12h，自然冷却，然后用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤6次，离心转速为9000转/min，每次离心时间为8min，然后将其置于烘箱中，80℃干燥20h，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氩气气氛中，在500℃下，焙烧3h，自然冷却，得黑色粉末。
（5）将步骤（4）所得黑色粉末和红磷按照质量比1:8放到瓷舟里，将盛有黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游。在高纯氩气气氛中，在750℃下，焙烧3h，自然冷却，得棕色磷化铁/碳复合粉末。
经检测，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的成分为FeP，无杂质。
如图5所示，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料结构形貌均一。电池的组装：称取0.40g本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
由图6可知，在充放电电压为3~0.01V，电流密度为100mA.g-1下，所组装电池的首次充电比容量为738.6 mAh.g-1，二次充电比容量为699.4mAh.g-1，首次放电比容量为1395.4mAh.g-1，二次放电比容量为747.8mAh.g-1，本实施例所得材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
经检测，在充放电电压为3~0.01V，电流密度为1A.g-1下，循环450圈后放电比容量为526.8mAh.g-1，比容量保持率为95%，充放电性能稳定，循环性能好。
实施例3
（1）称取2mmol的FeCl3.6H2O粉末加入到60ml的DMF溶液中，加热至50℃，搅拌1 h，搅拌的速度为400转/min，得混合溶液；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入4mmol的氨基对苯二甲酸粉末，加热至50℃，搅拌2h，搅拌的速度为800转/min，超声处理，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜内，密封，置于高温干燥箱内，加热至150℃，反应16h，自然冷却，然后用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤6次，离心转速为10000转/min，每次离心时间为8min，然后将其置于烘箱中，100℃干燥16h，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在高纯氩气气氛中，在600℃下，焙烧3h，自然冷却，得黑色粉末。
（5）将步骤（4）所得黑色粉末和红磷按照质量比1:10放到瓷舟里，将盛有黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游。在高纯氩气气氛中，在900℃下，焙烧2h，自然冷却，得棕色磷化铁/碳复合粉末。
经检测，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料的成分为FeP，无杂质。
经检测，本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料结构稳定，形貌均一，颗粒尺寸在400~700nm之间。
电池的组装：称取0.40g本实施例所得八面体结构磷化铁/碳复合材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，在充放电电压为3~0.01V，电流密度为100mA.g-1下，所组装电池的首次充电比容量为637.3mAh.g-1，二次充电比容量为641mAh.g-1，首次放电电容量为1241mAh.g-1，二次放电电容量为672mAh.g-1，本实施例所得材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
经检测，在充放电电压为3～0.01V，电流密度为1A.g-1下，循环450圈后放电比容量为427.7mAh.g-1，比容量保持率为97%，充放电性能稳定，循环性能好。

Claims (10)

1.一种八面体结构磷化铁/碳复合材料，其特征在于，包括原位碳包覆的磷化铁，所述磷化铁颗粒尺寸为400~700nm。
2.一种八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将FeCl3.6H2O粉末加入DMF溶液中，加热，搅拌，得混合溶液；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入有机配体粉末，加热，搅拌，超声处理，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液置于至高压反应釜内，密封，加热，发生溶剂热反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得黄色粉末；
（4）将步骤（3）所得黄色粉末在氩气或氮气气氛中，焙烧，冷却，得黑色粉末；
（5）将盛有步骤（4）所得黑色粉末的瓷舟置于石英管下游，盛有红磷的瓷舟置于石英管上游，在氩气或氮气气氛中，焙烧，冷却，得磷化铁/碳复合材料。
3.根据权利要求2所述八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液中FeCl3.6H2O的摩尔浓度为20mmol/L~40mmol/L，所述加热的温度为25~50℃，所述搅拌的速度为80~800 转/min，更优选400~700 转/min，所述搅拌的时间0.5~2h。
4.根据权利要求2或3所述八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机配体为反丁烯二酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或3,5-二氨基苯甲酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2~4之一所述八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机配体与FeCl3.6H2O的摩尔比为0.25~2:1；所述加热的温度为25~50℃；所述搅拌的速度为80~800 转/min，所述搅拌时间为0.5~2 h。
6.根据权利要求2~5之一所述八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述加热的温度为100~160℃，所述加热的时间为4~18h。
7.根据权利要求2~6之一所述八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述洗涤的方法为用乙醇和去离子水分别先后交叉离心洗涤，所述离心的转速8000~10000 转/min，离心时间8~12 min，离心次数≥6次，所述干燥的温度为60~100℃，干燥时间为12~24 h。
8.根据权利要求2~7所述八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述焙烧的温度为500~700℃，焙烧的时间为2~6h，所述氩气或氮气的纯度≥99.99%。
9.根据权利要求2~8之一所述八面体结构磷化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述黑色粉末与红磷的质量比为1:5~10，所述焙烧的温度为750~900℃，焙烧的时间为1~3h。
10.一种如权利要求1所述八面体结构磷化铁/碳复合材料在锂离子电池中的应用。
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