CN115512977B - 一种超级电容器用的FeP空心纳米棒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超级电容器用FeP空心纳米棒材料，所述FeP纳米棒为FeP纳米颗粒堆积形成空心结构纳米棒，是以MoO₃纳米纤维作为模板，在其表面沉积FeOOH纳米颗粒，消除模板后磷化得到。本发明制备的FeP材料有着独特空心棒状形貌和发达的分级空隙结构，比表面积较大，故而有利于充放电过程中电解质离子的扩散和传输，进而增强电荷存储能力，其比电容可高达245.2F/g。本发明制备的FeP空心纳米棒材料的倍率表现和充放电过程中循环稳定性也极其出色，在较高电流密度下（5A/g）连续充放电10000次后依旧保持有86.2%的电容量，同样优于许多已报道的铁基超级电容器电极材料。

Description

一种超级电容器用的FeP空心纳米棒及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种超级电容器用的FeP空心纳米棒及其制备方法。

背景技术

超级电容器因简单的构造、较快的充放电速度、长的使用寿命、大的工作温度范围和良好的稳定性，使之在储能领域展现出更为广阔的前景。影响超级电容器储能性质的因素有多个，比如电极材料、隔膜、电解液、集流体等，但其中影响最为显著的当属电极活性材料。当前市面上的商业超级电容器多采用基于双电层储能机理的多孔碳作为活性材料，虽然其充放电性质稳定，但比容量较低，电荷存储能力相对有限。为了克服这一缺点，近年来人们大力发展基于赝电容储能机理的电极活性材料，比如各种氧化物、硫化物、磷化物等。

作为磷化物的典型代表，磷化铁在用作电极材料时拥有许多优点，如高的理论比容量，平坦的充放电曲线，成本低廉，储量丰富。但是磷化铁作为超级电容器电极材料时，也面临其他金属氧化物、硫化物存在的问题：导电性差，循环过程中容量衰减严重，具有较差的倍率性能，充放电过程产生较大的体积膨胀。由于存在上述技术问题，使得磷化铁的电化学性能较差，循环稳定性也不尽人意，故难以实现大规模的商业化应用。

现有技术中也常将其与其他材料比如碳进行复合，在一定程度上来降低上述问题带来的负面影响，但是效果并不明显，然而很少从FeP材料本身进行优化类解决上述问题，来改善FeP材料的性能。磷化铁的传统制备工艺是通过氧化铁和磷化氢(PH₃)或者磷酸盐热分解产生的磷化氢在高温条件下反应合成。但制备出的磷化铁颗粒尺寸大，均匀性差，制备过程中难以调控产物的物相和形貌，孔隙结构不够发达，比表面积小，不利于充放电过程中电解质离子的扩散和传输，致使其电荷存储能力较差。因此，需要从工艺上进行优化，调控FeP的形貌尺寸及结构孔隙，从而提高其电化学储能性能。

发明内容

基于上述问题，本发明目的在于提供一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料。

本发明目的在于提供上述FeP空心纳米棒材料的制备方法。通过制备出具有特定结构的FeP材料，从而提高其电化学性能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料，其特征在于：所述FeP纳米棒为FeP纳米颗粒堆积形成空心结构纳米棒，是以MoO₃纳米纤维作为模板，在其表面沉积FeOOH纳米颗粒，消除模板后磷化得到。

进一步，所述FeP空心纳米棒材料是通过先合成MoO₃纳米纤维，将其分散于去离子水中，再加入Na₂SO₄和FeCl₃∙6H₂O组成的混合水溶液，加热处理，然后用氨水去除MoO₃模板，最后采用NaH₂PO₂磷化处理制得。

进一步，上述MoO₃纳米纤维和去离子水的质量体积比为1.2mg：1mL。

进一步，上述去离子水和混合水溶液的体积比为5:1。

进一步，上述混合水溶液中，Na₂SO₄、FeCl₃∙6H₂O和水的质量体积比为5.6mg：2.7-32.4mg：1mL。

进一步，上述磷化处理是将NaH₂PO₂和FeOOH纳米棒在N₂氛围下，于350-360℃下保温1.5-2h。

进一步，上述NaH₂PO₂和FeOOH纳米棒的质量比为2-40：1。

进一步，上述合成MoO₃纳米纤维是将(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O溶解于去离子水中，再加入浓HNO₃，搅拌均匀后在180^oC下水热反应8h，产物经抽滤、水洗、干燥后得到MoO₃纳米纤维。

进一步，上述(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O、去离子水和浓硫酸的质量体积比为1.8g：300mL：60mL。

进一步，上述加热处理的温度为90-100℃，处理时间为2h。

上述FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：先合成MoO₃纳米纤维，将其分散于去离子水中，再加入Na₂SO₄和FeCl₃∙6H₂O组成的混合水溶液，加热处理，然后去除MoO₃模板，最后进行磷化处理。

在以MoO₃为模板沉积制备FeP过程中，发现制备的FeP前驱体物质没有形成均匀沉积，在该过程中，生成的纳米颗粒少，且沉积不均匀，不能完全包覆MoO₃模板，在刻蚀模板后，模板表面的纳米材料出现严重碎裂，不能形成完整的空心结构，此外前驱体物质沉积时出现了明显的聚集成团。将该前驱体物质磷化制备的成品中出现了Fe₂O₃、Fe₂P等杂质。以上问题极大地影响了产物最终的电化学储能性质。

本发明中通过在FeCl₃水溶液中加入Na₂SO₄，在其作用下，FeCl₃水解生成大量的FOOH纳米颗粒，其形貌粒径均匀，此外，研究中发现，在以MoO₃为模板的体系中，Na₂SO₄起到了促进FOOH纳米颗粒在MoO₃表面沉积的作用，从而增强了FOOH在对MoO₃的完整包覆，去除模板后，依然能保持其空心纳米棒结构，且由纳米颗粒沉积形成的纳米棒，颗粒之间形成了分级空隙结构，提高了材料的比表面积，从而促进充放电过程中电解质离子的扩散和传输，增强其电荷存储能力，此外纳米颗粒组成空心纳米棒中具有分级空隙结构，形成了多孔导电网格，提高了电极材料的导电性，同时缓解了充放电过程中的体积膨胀效应。

进一步，上述MoO₃纳米纤维和去离子水的质量体积比为1.2mg：1mL。

进一步，上述去离子水和混合水溶液的体积比为5:1。

进一步，上述混合水溶液中，Na₂SO₄、FeCl₃∙6H₂O和水的质量体积比为5.6mg：2.7-32.4mg：1mL。

进一步，上述磷化处理是将NaH₂PO₂和FeOOH纳米棒在N₂氛围下，于350-360℃下保温1.5-2h。

进一步，上述NaH₂PO₂和FeOOH纳米棒的质量比为2-40：1。

进一步，上述合成MoO₃纳米纤维是将(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O溶解于去离子水中，再加入浓HNO₃，搅拌均匀后在180^oC下水热反应8h，产物经抽滤、水洗、干燥后得到MoO₃纳米纤维。

进一步，上述(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O、去离子水和浓硫酸的质量体积比为1.8g：300mL：60mL。

进一步，上述加热处理的温度为90-100℃，处理时间为2h。

最具体的，一种超级电容器用的FeP空心纳米棒的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

步骤（一）制备MoO₃纳米纤维

将(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O溶解于去离子水中，再加入质量浓度为68%的浓HNO₃，搅拌均匀后在180^oC下水热反应8h，产物经抽滤、水洗、干燥后得到MoO₃纳米纤维，(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O、去离子水和浓硫酸的质量体积比为1.8g：300mL：60mL；

步骤（二）制备MoO₃/FeOOH复合纳米纤维

将120mg的MoO₃纳米纤维加入100mL去离子水中并超声分散，再加入20mL预先溶解有112mg Na₂SO₄和54-648mg FeCl₃∙6H₂O的水溶液，将反应液搅拌下加热至90-100^oC，保持2h，使FeOOH纳米颗粒均匀沉积至MoO₃纳米纤维表面，合成出MoO₃/FeOOH复合纳米纤维；

步骤（三）制备FeOOH空心纳米棒

MoO₃/FeOOH复合纳米纤维经抽滤、反复水洗后超声分散于50mL水中，快速搅拌下逐滴加入5mL质量分数为10%的氨水，反应过夜，使氨水充分溶解MoO₃内核，从而获得FeOOH空心纳米棒；

步骤（三）磷化处理

取将干燥好的FeOOH空心纳米棒铺展于瓷舟一端，然后将NaH₂PO₂粉末置于磁舟另一端，将瓷舟放入气氛管式炉中，使NaH₂PO₂粉末处于上风端，然后在N₂氛围中于350-360^oC保持2h，NaH₂PO₂粉末和FeOOH空心纳米棒的质量比为2-40:1。

本发明具有如下技术效果：

本发明制备的FeP材料可用作超级电容器电极活性成分，有着独特空心棒状形貌和发达的分级空隙结构，且比表面积较大，故而有利于充放电过程中电解质离子的扩散和传输，进而增强电荷存储能力，其比电容可高达245.2F/g，远超许多其他铁基材料和商业化多孔碳材料的比电容。本发明制备的FeP空心纳米棒材料的倍率表现和充放电过程中循环稳定性也极其出色，在较高电流密度下（5A/g）连续充放电10000次后依旧保持有86.2%的电容量，同样优于许多已报道的铁基超级电容器电极材料。

附图说明

图1：MoO₃纳米纤维高、低倍下的扫描电镜图。

图2：MoO₃/FeOOH复合纳米纤维高、低倍下的扫描电镜图。

图3：FeOOH空心纳米棒高、低倍下的扫描电镜图。

图4：是FeP空心纳米棒高、低倍下的扫描电镜图。

图5：FeP空心纳米棒高、低倍下的透射电镜图。

图6：FeOOH空心纳米棒和FeP空心纳米棒的XRD谱图。

图7：FeP空心纳米棒的氮气吸附-脱附曲线。

图8：FeP空心纳米棒的孔径分布图。

图9：FeP空心纳米棒电极在不同扫速下的循环伏安曲线。

图10：FeP空心纳米棒电极在不同电流密度下的充放电曲线。

图11：FeP空心纳米棒电极在10000次连续充放电过程中的电容保持情况图。

图12：FeP空心纳米棒电极连续充放电10000次过程中的最后10次充放电曲线图。

图13：FeP空心纳米棒电极连续充放电10000次之前和之后的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种超级电容器用的FeP空心纳米棒的制备方法，按如下步骤进行：

步骤（一）制备MoO₃纳米纤维

将(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O溶解于去离子水中，再加入质量浓度为68%的浓HNO₃，搅拌均匀后在180^oC下水热反应8h，产物经抽滤、水洗、干燥后得到MoO₃纳米纤维，(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O、去离子水和浓硫酸的质量体积比为1.8g：300mL：60mL；

步骤（二）制备MoO₃/FeOOH复合纳米纤维

将120mg的MoO₃纳米纤维加入100mL去离子水中并超声分散，再加入20mL预先溶解有112mg Na₂SO₄和216mg FeCl₃∙6H₂O的水溶液，将反应液搅拌下加热至90^oC，保持2h，使FeOOH纳米颗粒均匀沉积至MoO₃纳米纤维表面，合成出MoO₃/FeOOH复合纳米纤维；

步骤（三）制备FeOOH空心纳米棒

将步骤（二）制备的MoO₃/FeOOH复合纳米纤维经抽滤、反复水洗后超声分散于50mL水中，快速搅拌下逐滴加入5mL质量分数为10%的氨水，反应过夜，使氨水充分溶解MoO₃内核，从而获得FeOOH空心纳米棒；

步骤（三）磷化处理

取50mg 干燥的FeOOH空心纳米棒铺展于瓷舟一端，然后将500mg NaH₂PO₂粉末置于磁舟另一端，将瓷舟放入气氛管式炉中，使NaH₂PO₂粉末处于上风端，然后在N₂氛围中于350^oC保持2h。

通过上述水热过程合成得到的MoO₃纳米纤维呈白色，图1是其扫描电镜图，不难发现表面较为光滑。以MoO₃纳米纤维作为基底，通过液相反应，使FeCl₃在Na₂SO₄作用下水解生成的FeOOH纳米颗粒，且成功且均匀地沉积于基底表面获得黄棕色的MoO₃/FeOOH复合纳米纤维。图2为MoO₃/FeOOH复合纳米纤维的扫描电镜图，很明显，其表面较为粗糙，由许多FeOOH纳米颗粒堆积而成，并形成了良好的孔隙结构。在使用稀氨水将MoO₃模板刻蚀后，便得到黄棕色的FeOOH空心纳米棒（图3），但其长度明显小于MoO₃/FeOOH复合纳米纤维。采用NaH₂PO₂作为磷源将FeOOH空心纳米棒在气氛管式炉中磷化后合成得到本发明中的FeP空心纳米棒。与FeOOH比较，FeP形貌并无明显改变（图3和图4），但其颜色呈现出灰黑色，而其透射电镜图则很好地证实了较为完好的空心棒状结构（图5）。图6是本实施例制备的FeOOH空心纳米棒和FeP空心纳米棒的XRD谱图，从图中可以看出，FeP空心纳米棒的XRD显示出8个特征峰，2θ角位于30.8°、32.7°、35.6°、37.1°、46.9°、48.2°、55.8°和59.4°，分别对应于FeP的（020）、（011）、（200）、（111）、（220）、（211）、（031）和（002）晶面；值得一提的是，该XRD谱图并未出现其他杂峰，再次表明了模板的彻底去除，且形成了较纯的最终产物FeP。图7是FeP空心纳米棒的N₂吸附-脱附曲线，该谱图中在相对压力位于0.7-1.0范围内出现了明显的回滞环，表明了多孔特点，而图8则进一步确认了其介孔属性和孔径分布范围。此外，其通过相关计算，其比表面积高达280 m²/g，FeP空心纳米棒如此大的比表面积、空心结构以及多孔特征不但利于其充放电过程中电解质离子的传输和扩散同时也能增加活性位点，提升电荷存储能力。

实施例2

将实施例1中FeP空心纳米棒作为活性材料制备成超级电容器电极并用于电化学测试：

分别称取40mg实施例1中的FeP空心纳米棒、5mg乙炔黑和5mg聚偏氟乙烯，将它们转移至研钵中，加入少量甲基吡咯烷酮后充分研磨成糊状物，再以小毛刷将其均匀涂覆至尺寸为1cm×3cm的泡沫镍表面，涂覆面积为1cm×1cm，且只涂覆一面，接下来将该泡沫镍在压片机上压片，之后置于真空干燥箱中干燥后获得电极。以该泡沫镍电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂片为对电极，2M KOH为电解质，搭建出典型的三电极装置，进行电化学储能行为的测试。

图9是FeP空心纳米棒电极在一系列扫速下的循环伏安图，每一条曲线的电位测试窗口都是-0.8V~0V，且都有一个宽的氧化还原峰，表明了其赝电容的储能特性。图10是其在一系列电流密度（0.2~5A/g）下的充放电曲线，经计算其0.2A/g电流密度下的最大比电容高达245.2F/g，远超许多其他铁基材料（如各种铁氧化物、铁硫化物等）和商业化多孔碳材料的比电容。本实施例中的FeP空心纳米棒电极倍率性质也是相当优异，比如将电流密度增大25倍后，即从0.2A/g提升到5A/g后，其比电容数值仍旧有145.1F/g，相当于其最大值的59.2%。值得注意的是，将该电极在5A/g的高电流电流密度下连续充放电10000次后，还能保有86.7%的电容量（图11），而在此测试过程中的最后10次充放电曲线保持着良好形状（图12），且反复充放电前后的电化学阻抗谱图也仅有着稍稍改变（图13），反映了其出众的循环稳定性和长的使用寿命，这些显著的电化学行为同样超出许多已报道的铁基超级电容器电极材料，展示出了优异的储能优势和光明的应用前景。

实施例3

一种超级电容器用的FeP空心纳米棒的制备方法，按如下步骤进行：

步骤（一）制备MoO₃纳米纤维

将(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O溶解于去离子水中，再加入质量浓度为68%的浓HNO₃，搅拌均匀后在180^oC下水热反应8h，产物经抽滤、水洗、干燥后得到MoO₃纳米纤维，(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O、去离子水和浓硫酸的质量体积比为1.8g：300mL：60mL；

步骤（二）制备MoO₃/FeOOH复合纳米纤维

将120mg的MoO₃纳米纤维加入100mL去离子水中并超声分散，再加入20mL预先溶解有112mg Na₂SO₄和54mg FeCl₃∙6H₂O的水溶液，将反应液搅拌下加热至100^oC，保持2h，使FeOOH纳米颗粒均匀沉积至MoO₃纳米纤维表面，合成出MoO₃/FeOOH复合纳米纤维；

步骤（三）制备FeOOH空心纳米棒

将步骤（二）制备的MoO₃/FeOOH复合纳米纤维经抽滤、反复水洗后超声分散于50mL水中，快速搅拌下逐滴加入5mL质量分数为10%的氨水，反应过夜，使氨水充分溶解MoO₃内核，从而获得FeOOH空心纳米棒；

步骤（三）磷化处理

取50mg 干燥的FeOOH空心纳米棒铺展于瓷舟一端，然后将100mg NaH₂PO₂粉末置于磁舟另一端，将瓷舟放入气氛管式炉中，使NaH₂PO₂粉末处于上风端，然后在N₂氛围中于355^oC保持2h。

本实施例制备的FeP空心纳米棒表面较为粗糙，由许多纳米颗粒堆积而成，并形成了良好的孔隙结构，其比表面积达到277 m²/g。

如实施例2的方法测试其性能，在0.2A/g电流密度下的最大比电容高达241.7F/g；在5A/g的高电流电流密度下连续充放电10000次后，还能保有83.9%的电容量。

实施例4

一种超级电容器用的FeP空心纳米棒的制备方法，按如下步骤进行：

步骤（一）制备MoO₃纳米纤维

将(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O溶解于去离子水中，再加入质量浓度为68%的浓HNO₃，搅拌均匀后在180^oC下水热反应8h，产物经抽滤、水洗、干燥后得到MoO₃纳米纤维，(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O、去离子水和浓硫酸的质量体积比为1.8g：300mL：60mL；

步骤（二）制备MoO₃/FeOOH复合纳米纤维

将120mg的MoO₃纳米纤维加入100mL去离子水中并超声分散，再加入20mL预先溶解有112mg Na₂SO₄和648mg FeCl₃∙6H₂O的水溶液，将反应液搅拌下加热至90-100^oC，保持2h，使FeOOH纳米颗粒均匀沉积至MoO₃纳米纤维表面，合成出MoO₃/FeOOH复合纳米纤维；

步骤（三）制备FeOOH空心纳米棒

将步骤（二）制备的MoO₃/FeOOH复合纳米纤维经抽滤、反复水洗后超声分散于50mL水中，快速搅拌下逐滴加入5mL质量分数为10%的氨水，反应过夜，使氨水充分溶解MoO₃内核，从而获得FeOOH空心纳米棒；

步骤（三）磷化处理

取50mg干燥的 FeOOH空心纳米棒铺展于瓷舟一端，然后将2000mg NaH₂PO₂粉末置于磁舟另一端，将瓷舟放入气氛管式炉中，使NaH₂PO₂粉末处于上风端，然后在N₂氛围中于360^oC保持2h。

本实施例制备的FeP空心纳米棒表面较为粗糙，由许多纳米颗粒堆积而成，并形成了良好的孔隙结构，其比表面积达到281 m²/g。

如实施例2的方法测试其性能，在0.2A/g电流密度下的最大比电容高达244.3F/g；在5A/g的高电流电流密度下连续充放电10000次后，还能保有85.2%的电容量。

在大量试验过程中，我们尝试过使用NaCl等盐替换Na₂SO₄，发现其对于FeCl₃水解生成FOOH纳米颗粒没有任何促进作用，水解产物（前驱体）主要为形貌不规则（尺寸不一的纳米片、纳米颗粒等）的Fe(OH)₃和Fe₂O₃，且在MoO₃模板表面沉积时并没有起到促进沉积的作用，依然存在沉积物团聚，前驱体不能完全包覆MoO₃模板，使得去除模板后其结构坍塌，无法保持空心纳米管结构的问题。

Claims (14)

1.一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料，其特征在于：所述FeP纳米棒为FeP纳米颗粒堆积形成空心结构纳米棒，是以MoO₃纳米纤维作为模板，在其表面沉积FeOOH纳米颗粒，消除模板后磷化得到。

2.一种如权利要求1所述的超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：先合成MoO₃纳米纤维，将其分散于去离子水中，再加入Na₂SO₄和FeCl₃∙6H₂O组成的混合水溶液，加热处理，然后去除MoO₃模板，最后进行磷化处理。

3.如权利要求2所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述MoO₃纳米纤维和去离子水的质量体积比为1.2mg：1mL。

4.如权利要求2或3所述的一种超级电容器用FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述去离子水和混合水溶液的体积比为5:1。

5.如权利要求2或3所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述混合水溶液中，Na₂SO₄、FeCl₃∙6H₂O和水的质量体积比为5.6mg：2.7-32.4mg：1mL。

6.如权利要求4所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述混合水溶液中，Na₂SO₄、FeCl₃∙6H₂O和水的质量体积比为5.6mg：2.7-32.4mg：1mL。

7.如权利要求2或3所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述加热处理的温度为90-100℃，处理时间为2h。

8.如权利要求4所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述加热处理的温度为90-100℃，处理时间为2h。

9.如权利要求5所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述加热处理的温度为90-100℃，处理时间为2h。

10.如权利要求6所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述加热处理的温度为90-100℃，处理时间为2h。

11.如权利要求10所述的一种超级电容器用FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述磷化处理是将NaH₂PO₂和FeOOH纳米棒在N₂氛围下，于350-360℃下保温1.5-2h。

12.如权利要求11所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述合成MoO₃纳米纤维是将(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O溶解于去离子水中，再加入浓HNO₃，搅拌均匀后在180^oC下水热反应8h，产物经抽滤、水洗、干燥后得到MoO₃纳米纤维。

13.如权利要求12所述的一种超级电容器用的FeP空心纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O、去离子水和浓硫酸的质量体积比为1.8g：300mL：60mL。

14.一种超级电容器用的FeP空心纳米棒的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

步骤（一）制备MoO₃纳米纤维

将(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O溶解于去离子水中，再加入质量浓度为68%的浓HNO₃，搅拌均匀后在180^oC下水热反应8h，产物经抽滤、水洗、干燥后得到MoO₃纳米纤维，(NH₄)₂MoO₄∙4H₂O、去离子水和浓硫酸的质量体积比为1.8g：300mL：60mL；

步骤（二）制备MoO₃/FeOOH复合纳米纤维

将120mg的MoO₃纳米纤维加入100mL去离子水中并超声分散，再加入20mL预先溶解有112mg Na₂SO₄和54-648mg FeCl₃∙6H₂O的水溶液，将反应液搅拌下加热至90-100^oC，保持2h，使FeOOH纳米颗粒均匀沉积至MoO₃纳米纤维表面，合成出MoO₃/FeOOH复合纳米纤维；

步骤（三）制备FeOOH空心纳米棒

MoO₃/FeOOH复合纳米纤维经抽滤、反复水洗后超声分散于50mL水中，快速搅拌下逐滴加入5mL质量分数为10%的氨水，反应过夜，使氨水充分溶解MoO₃内核，从而获得FeOOH空心纳米棒；

步骤（三）磷化处理

取FeOOH空心纳米棒铺展于瓷舟一端，然后将NaH₂PO₂粉末置于磁舟另一端，将瓷舟放入气氛管式炉中，使NaH₂PO₂粉末处于上风端，然后在N₂氛围中于350-360^oC保持2h。

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