CN114551832A - 一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料，以α‑Fe2O3立方体为模板，在其表面原位包覆酚醛树脂，经退火处理形成碳包覆四氧化三铁立方体，再用盐酸部分刻蚀形成以四氧化三铁为核碳盒为壳（Fe3O4@C）的纳米材料；接着通过水热反应在碳壳原位包覆硒化钼，退火后制得片状硒化钼包覆以四氧化三铁为核碳盒为壳纳米复合材料Fe3O4@C/MoSe2。本发明中的纳米复合材料，通过逐步生长策略制备了Fe3O4@C/MoSe2纳米复合材料，具有分散均匀，内腔体积大、电化学性能好，作为锂离子电极负极材料时循环稳定性和倍率性能好等优点。

Description

一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电极材料技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极的纳米复合材料。
背景技术
为了满足人类日益增长的能源需求，开发具有优良性能的新一代锂离子电池(LIBs)至关重要。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着整个电池的电化学性能。传统的以石墨材料制备负极的LIBs比容量低(372 mA h g-1)，难以满足人类在便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等应用领域中对LIBs的越来越高的应用要求。从而，寻找一种廉价、能量密度高、循环性能良好的负极材料已经成为研究锂离子电池研究领域的热点。
四氧化三铁由于其储量丰富、成本低、环境友好、易于合成和理论容量高等特点，被公认为最有希望作为高性能锂离子电池(LIBs)的负极材料之一。然而，四氧化三铁固有的电导率低、体积膨胀效应大和初始库仑效率低等缺陷，严重阻碍了其作为LIBs负极材料的大规模应用。为应对这些缺陷，研究者在四氧化三铁改性方面做了大量的探索。例如，通过控制复合材料的尺寸在纳米级，减少充放电过程中的结构粉化和团聚；构建核壳纳米结构，其内部空间保证了足够的电极-电解液接触面积和大量的电化学活性位点，可以大大减少锂离子和电子的扩散距离并缓解电极材料在充放电过程中的体积变化；以碳材料作为功能性添加剂来改善电极材料的导电性。
发明内容
本发明针对四氧化三铁作为锂离子电池负极材料的电化学性能差的问题，提供一种分散较均匀，内腔体积大、电化学性能好的Fe3O4@C/MoSe2复合材料，以改善四氧化三铁作为锂离子电极材料的循环稳定性和倍率性能。
本发明的目的是这样实现的，一种用于锂离子电池负极的纳米复合材料，其特征在于，以α-Fe2O3立方体为模板，在其表面原位包覆酚醛树脂，经退火处理形成碳包覆四氧化三铁立方体，再用盐酸部分刻蚀形成以四氧化三铁为核碳盒为壳（Fe3O4@C）的纳米材料；接着通过水热反应在碳壳原位包覆硒化钼，退火后制得片状硒化钼包覆以四氧化三铁为核碳盒为壳纳米复合材料Fe3O4@C/MoSe2
在本发明中的纳米兰复合材料，通过逐步生长策略制备了Fe3O4@C/MoSe2纳米复合材料，此复合材料作为锂离子电池负极材料具有如下优点：首先，以四氧化三铁为核碳盒为壳的独特结构不仅缓解了电极材料在充放电过程中体积效应而且缩短了电子和离子传输路径，极大地加快了锂离子的迁移速率，增强电极反应动力学过程。其次，碳盒不仅增强了整体导电性，而且在充放电过程中作为结构粘合剂有助于结构完整性。最后，在碳盒外部高表面积包覆硒化钼纳米片为电化学反应提供更多的活性位点。因此，上述独特的组分及逐层包覆的协同效应和结构特征，使Fe3O4@C/MoSe2纳米复合材料作为锂离子电池负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
进一步地，第1步，制备核壳结构的Fe3O4@ C：以α-Fe2O3立方体为模板，将α-Fe2O3纳米立方体分散于体积比为（2～2.5）：1：（20～25）水、氨水和无水乙醇的混合液中，其中α-Fe2O3在混合液中的分散浓度为50 mg/100mL，将分散液于25～35℃水浴温度下机械搅拌，分散均匀，再加入间苯二酚与甲醛的混合溶液，继续恒温搅拌20～30 h，反应结束后，离心收集沉淀固相，将固相真空干燥后，于氩气保护下退火处理，再将退火后的固相用盐酸刻蚀25～35min，然后离心分离出刻蚀后的固相，用去离子水洗涤2或3次后真空干燥，得到以四氧化三铁为核碳盒为壳（Fe3O4@C）的纳米材料。
第2步，制备片状MoSe2包覆核壳Fe3O4@ C：将硒粉与水合肼混合，室温条件下搅拌3～5h，得到溶液A，将 Na2MoO4∙2H2O与去离子水中混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液A混入到溶液B中，搅拌0.5～1h后，向上述溶液中加入乙二胺，继续搅拌0.5～1h后，加入步骤1制备的核壳Fe3O4@C纳米材料，超声振动0.5～1h，最后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中水热反应，待反应冷却至室温后，离心收集沉淀物，置于真空干燥箱内烘干处理，然后在管式炉里氩气保护下煅烧得到Fe3O4@C/MoSe2。
进一步地，第1步中， α-Fe2O3、间苯二酚和甲醛的投料比例按物质的量为70～200：95：1。
进一步地，刻蚀用盐酸的浓度为4 mol/L。
进一步地，第1步中，退火温度为700~750 ℃，退火时间为3~5 h，真空干燥温度为60 ℃，真空干燥时间为12 h。
再进一步地，第二步中，硒粉和水合肼的投料比为1.6g～8.0g/100mL，Na2MoO4∙2H2O和去离子水的投料比例为：0.32 g～2.4g/100mL；溶液A和溶液B混合时，按硒粉和Na2MoO4∙2H2O摩尔比为2：1，硒粉和乙二胺的投料比为3.2g～24g/100mL；所述硒粉和核壳Fe3O4@C质量比为6～2:1。
再进一步地，第二步中水热温度为220~240℃，水热反应时间为22~24 h，真空干燥温度为60 ℃，真空干燥时间为12 h。退火温度为700~750 ℃，退火时间为2~3h。
本发明的另一个目的是提供一种以上述Fe3O4@C/MoSe2纳米复合材料制备锂离子电极负材料，具体为质量配比为7:2:1的Fe3O4@C/MoSe2、乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。
本发明的Fe3O4@C/MoSe2复合材料用作锂离子电池负极材料与现有技术相比，具有如下优点：
(1)选择Fe3O4基负极是由于Fe3O4具有924 mAh g-1的高理论容量，成本低、低毒性和铁的天然丰度；
(2)采用独特的Fe3O4@C核壳结构不仅缓解了体积膨胀而且缩短了电子和离子传输路径，极大地加快了锂离子的迁移速率，增强电极反应动力学过程，从而大大增强其倍率性能；另外不仅增强了材料整体导电性而且在充放电过程中作为结构粘合剂有助于结构完整性。
(3) Fe3O4@C/MoSe2复合材料外部用高表面积硒化钼纳米片包覆，不仅有效的减少了Fe3O4@C聚集，而且为电化学反应提供更多的活性位点。
附图说明
图1为实施例1制备的α-Fe2O3纳米立方体（图1a）、Fe3O4@C (图1b)和Fe3O4@ C/MoSe2复合材料（图1c）的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的α-Fe2O3纳米立方体（图2a）、Fe3O4@C (图2b)和Fe3O4@C/MoSe2复合材料（图2c）的透射电镜图。
图3为实施例1制备的Fe3O4@C/MoSe2和Fe3O4@C、C/MoSe2复合材料的XRD谱图。
图4为实施例1和对比例1制备的Fe3O4@C/MoSe2和Fe3O4@C、C/MoSe2复合材料作为电池负极在100 mA g-1电流密度下循环70圈的循环性能对比图。
图5为实施例1和对比例1制备的Fe3O4@C/MoSe2和Fe3O4@C、C/MoSe2复合材料作为电池负极在不同电流密度的倍率性能对比图。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备核壳Fe3O4@ C ：将实验室制得的80mg α-Fe2O3纳米立方体、水与氨水超声下均匀分散于乙醇，其中，水、氨水、无水乙醇的体积比为2.5：1：20，α-Fe2O3的分散浓度为50 mg/100mL，将混合液于 250 mL的三口烧瓶中，在水浴温度为30 ℃条件下机械搅拌，再加入30mg间苯二酚与64μL甲醛溶液，搅拌24h，待反应结束后，将沉淀离心收集，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12h。然后在管式炉氩气保护下700℃退火3h，将退火后的样品用40 mL盐酸(4 mol/L)刻蚀30min，然后水洗后离心分离出刻蚀后的固相，最后移至真空干燥箱60℃干燥12h，得到得到以四氧化三铁为核碳盒为壳（Fe3O4@C）的纳米材料。
(2) 制备片状MoSe2包覆核壳Fe3O4@ C：取0.16g的硒粉加入到10mL水合肼中，室温条件下搅拌5h，制得溶液A，取0.24g的Na2MoO4∙2H2O加入到50mL的去离子水中，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，搅拌0.5h后，向上述溶液中加入5mL乙二胺，继续搅拌0.5h后，向其中加入30mg核壳Fe3O4@C超声1h。最后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在240℃水热条件下反应24h，待反应冷却至室温后，将沉淀离心收集，随后用去离子水和乙醇洗涤数次，最后置于真空干燥箱60℃烘干备用，然后在管式炉里氩气保护下700℃煅烧2h得到本实施例的片状硒化钼包覆以四氧化三铁为核碳盒为壳纳米复合材料Fe3O4@C/MoSe2。
实施例2
(1) 制备核壳Fe3O4@ C：制备核壳Fe3O4@ C ：将实验室制得的80mg α-Fe2O3纳米立方体、水与氨水超声下均匀分散于乙醇，其中，水、氨水、无水乙醇的体积比为2：1：25，α-Fe2O3的分散浓度为50 mg/100mL，将混合液倒入250 mL的三口烧瓶中，在水浴温度为25 ℃条件下机械搅拌，再加入25mg间苯二酚与54μL甲醛溶液，搅拌30h，待反应结束后，将沉淀离心收集，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12h；然后在管式炉氩气保护下750℃退火5h，将退火后的样品用40 mL盐酸(4 mol/L)刻蚀30min，用去离子水洗涤2次，最后移至真空干燥箱60℃干燥12h，得到本实用施的以四氧化三铁为核碳盒为壳（Fe3O4@C）的纳米材料。
(2) 制备片状MoSe2包覆核壳Fe3O4@ C：取0.80g的硒粉加入到10mL水合肼中，室温条件下搅拌5h，制得溶液A，取1.20 g的Na2MoO4∙2H2O加入到50mL的去离子水中，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，搅拌0.5h后，向上述溶液中加入5mL乙二胺，继续搅拌0.5h后，向其中加入150mg核壳Fe3O4@C超声1h。最后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在220℃条件下反应22h，待反应冷却至室温后，将沉淀离心收集，随后用去离子水和乙醇洗涤数3次，最后置于真空干燥箱60℃烘干备用。然后在管式炉里氩气保护下750℃煅烧3h得到本实施例的片状硒化钼包覆以四氧化三铁为核碳盒为壳纳米复合材料Fe3O4@C/MoSe2。
实施例3
(1) 制备核壳Fe3O4@ C：将实验室制得的80mg α-Fe2O3纳米立方体、水与氨水超声下均匀分散于乙醇，其中，水、氨水、无水乙醇的体积比为2：1：23，α-Fe2O3的分散浓度为50mg/100mL，将混合液倒入250 mL的三口烧瓶中，在水浴温度为35 ℃条件下机械搅拌，再加入75mg间苯二酚与160μL甲醛溶液，搅拌24h，待反应结束后，将水沉淀离心收集，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12h。然后在管式炉氩气保护下720℃退火4h，将退火后的样品用40 mL盐酸(4 mol/L)刻蚀30min，用去离子水洗涤3次，最后移至真空干燥箱60 ℃干燥12h，得到本实用施的以四氧化三铁为核碳盒为壳（Fe3O4@C）的纳米材料。
(2) 制备片状MoSe2包覆核壳Fe3O4@ C：取0.10g的硒粉加入到10mL水合肼中，室温条件下搅拌5h，制得溶液A，取0.16g的Na2MoO4∙2H2O加入到50mL的去离子水中，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液A加入到溶液B中，搅拌0.5h后，向上述溶液中加入5mL乙二胺，继续搅拌0.5h后，向其中加入60mg核壳Fe3O4@C超声1h。最后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在230℃条件下反应24h，待反应冷却至室温后，将沉淀离心收集，随后用去离子水和乙醇洗涤3次，最后置于真空干燥箱60℃烘干备用。然后在管式炉里氩气保护下750℃煅烧3h得到本实施例的片状硒化钼包覆以四氧化三铁为核碳盒为壳纳米复合材料Fe3O4@C/MoSe2。
对比例1：
在实施例1基础上，省略步骤2）直接制备核壳Fe3O4@ C纳米材料。
对比例2：
在实施例1基础上，将步骤1）中的核壳Fe3O4@ C全部刻蚀形成空心C盒，步骤2）中核壳Fe3O4@ 换成空心C盒，制备C/MoSe2纳米材料。
二、制备电池：
本实施例中以实施例1和对比例1、2得到的复合材料作为锂离子电池负极进行锂离子电池组装。
以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，将制备好的Fe3O4@C/MoSe2复合材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）作为粘结剂，三种物质的质量比为7:2:1，磁力搅拌8 h制得浆料，再将浆料均匀涂覆在铜箔表面，转至真空干燥箱内在120 ℃下干燥12 h，取出后用裁片机剪切成一定大小的圆形电极片。用分析天平对圆形电极片称重，计算活性物质的量，然后将其与电池壳等配件置于手套箱中，在氩气条件下组装电池。
同时，以同样方法，分别以Fe3O4@C、C/MoSe2为负极材料进行电池的组装，并在同等测试条件下进行循环性能和倍率性能的测试。
三、产物特性分析
图1所示为本实施例1制备的α-Fe2O3纳米立方体、核壳Fe3O4@C和Fe3O4@C/MoSe2复合材料的扫描电镜图。由图1(a)可以清晰地看出α-Fe2O3是立方体结构，直径约为400 nm。图1(b)为Fe3O4@C复合材料的SEM图，图中可以明显看出以四氧化三铁为核碳盒为壳的核壳结构（Fe3O4@C）。从图1(c)可看出硒化钼以纳米片的形态包覆在核壳结构外部且经过高温煅烧Fe3O4@C/MoSe2复合材料仍然继承了前驱体的核壳结构，但因为硒化钼纳米片包覆在Fe3O4@C表面将其核壳结构掩盖，所以Fe3O4@C/MoSe2呈现不规则结构。
图2为本实施例1制备的α-Fe2O3纳米立方体、核壳Fe3O4@C和Fe3O4@C /MoSe2复合材料透射电镜图。由图2(a)可以清晰地看出制备的α-Fe2O3是实心立方体结构。图2(b)为Fe3O4@C复合材料的TEM图，可以明显看出以四氧化三铁为核碳盒为壳的核壳结构。从图2(c)中可清晰的看到硒化钼纳米片均匀包覆在Fe3O4@C表面。
图3为实施例1和对比例1、2制备的Fe3O4@C/MoSe2 、Fe3O4@C和C/MoSe2复合材料的XRD谱图。在Fe3O4@C/MoSe2中，我们没有观察到Fe3O4的特征峰，这是由于Fe3O4被包在最里面。而Fe3O4@C/MoSe2复合材料中，2θ分别为31.07°、37.78°以及55.43°处有3个明显的特征衍射峰，它们分别对应于MoSe2的(100)、(103)和(110)晶面，与MoSe2的标准PDF卡片(JCPDScard no. 29-0914)完美匹配。
图4为实施例1和对比例1、2制备的Fe3O4@C/MoSe2 、Fe3O4@C和C/MoSe2复合材料作为锂离子电池负极在100 mA g-1的电流密度下分别循环70圈，电压区间为0.01~3 V的循环性能测试图。由图5可以明显看出Fe3O4@C/MoSe2复合材料具有比Fe3O4@C、C/MoSe2更高的比容量，循环70圈后，容量依旧保持在878 mAhg-1，而Fe3O4@C、C/MoSe2电极的容量只有559mAhg-1和606mAhg-1。因而，Fe3O4@C/MoSe2复合材料具有良好的循环稳定性。
图5为实施例1和对比例1、2制备的Fe3O4@C/MoSe2 、Fe3O4@C和C/MoSe2复合材料作为锂离子电池负极在不同电流密度下的倍率性能测试图，电压区间为0.01~3.0 V。当充放电的电流密度为100 mA g-1、200 mA g-1、500 mA g-1、1000 mA g-1、2000 mA g-1、5000 mA g-1时，相比对比材料，它的放电容量分别基本平稳保持在1006 mAh g-1、886 mAh g-1、796mAh g-1、716 mAh g-1、665 mAh g-1、553 mAh g-1。当电流密度回到100 mA g-1时，它的放电容量能够平稳回到944 mAh g-1，说明采用本发明方法制备的Fe3O4@C/MoSe2复合材料具有优异的倍率性能以及良好的可逆性。

Claims (8)

1.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以α-Fe2O3立方体为模板，在其表面原位包覆酚醛树脂，经退火处理形成碳包覆四氧化三铁立方体，再用盐酸部分刻蚀形成以四氧化三铁为核碳盒为壳（Fe3O4@C）的纳米材料；接着通过水热反应在碳壳原位包覆硒化钼，退火后制得片状硒化钼包覆以四氧化三铁为核碳盒为壳纳米复合材料Fe3O4@C/MoSe2。
2.权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法包含以下步骤：
第1步，制备核壳结构的Fe3O4@ C：以α-Fe2O3立方体为模板，将α-Fe2O3纳米立方体分散于体积比为（2～2.5）：1：（20～25）水、氨水和无水乙醇的混合液中，其中α-Fe2O3在混合液中的分散浓度为50 mg/100mL，将分散液于25～35℃水浴温度下机械搅拌，分散均匀，再加入间苯二酚与甲醛的混合溶液，继续恒温搅拌20～30 h，反应结束后，离心收集沉淀固相，将固相真空干燥后，于氩气保护下退火处理，再将退火后的固相用盐酸刻蚀25～35min，然后离心分离出刻蚀后的固相，用去离子水洗涤2或3次后真空干燥，得到以四氧化三铁为核碳盒为壳（Fe3O4@C）的纳米材料；
第2步，制备片状MoSe2包覆核壳Fe3O4@ C：将硒粉与水合肼混合，室温条件下搅拌3～5h，得到溶液A，将 Na2MoO4∙2H2O与去离子水中混合，制得溶液B，在搅拌条件下，将溶液A混入到溶液B中，搅拌0.5～1h后，向上述溶液中加入乙二胺，继续搅拌0.5～1h后，加入步骤1制备的核壳Fe3O4@C纳米材料，超声振动0.5～1h，最后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中水热反应，待反应冷却至室温后，离心收集沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤后置于真空干燥箱内烘干处理，然后在管式炉里氩气保护下煅烧得到Fe3O4@C/MoSe2。
3.根据权利要求2所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第1步中， α-Fe2O3、间苯二酚和甲醛的投料比例按物质的量为：70～200：95：1 。
4.根据权利要求2所述的纳米复合材料，其特征在于，第1步中，刻蚀用盐酸的浓度为4mol/L。
5.根据权利要求2所述的纳米复合材料的制备方法其特征在于，第1步中，退火温度为700~750 ℃，退火时间为3~5 h，真空干燥温度为60 ℃，真空干燥时间为12 h。
6.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第2步中，硒粉和水合肼的投料比为1.6g～8.0g/100mL，Na2MoO4∙2H2O和去离子水的投料比例为：0.32 g～2.4g/100mL；溶液A和溶液B混合时，按硒粉和Na2MoO4∙2H2O摩尔比为2：1，硒粉和乙二胺的投料比为3.2g～24g/100mL；所述硒粉和核壳Fe3O4@C质量比为6～2:1。
7.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第2步中，水热温度为220~240℃，水热反应时间为22~24 h，真空干燥温度为60 ℃，真空干燥时间为12 h，退火温度为700~750 ℃，退火时间为2~3h。
8.一种采用权利要求1-7任项所述的纳米复合材料制备的锂离子电极负极材料，其特征在于，包括质量配比为7:2:1的Fe3O4@C/MoSe2、乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。
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