CN108493501A - 氟化钠双离子电池的制备方法及其在电化学除氟中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化钠双离子电池的制备方法及其在电化学除氟中的应用。该氟化钠双离子电池包括钠离子电化学材料、氟离子电化学材料以及电解液；所述钠离子电极材料包括Na0.44MnO2，Na2FeP2O7，Na2V6O16，NaTi2(PO4)3，Na0.44[Mn1‑xTix]O2等；氟离子电化学材料包括电化学材料或碳材料包覆的电化学材料；其中，电化学材料包括Bi，BiF3，Pb，PbF2，哌啶类无机物，联吡啶鎓盐等；电解液为NaF溶液。本发明中的氟化钠双离子电池比容量高、循环性能好；同时在充放电的过程中氟离子电极材料可以利用电化学氟离子吸附性来移除溶液中的氟离子，可应用于含有氟化物的污水处理。

Description

氟化钠双离子电池的制备方法及其在电化学除氟中的应用
技术领域
本发明属于新能源新材料技术领域，特别涉及一种氟化钠双离子电池的制备方法及其在电化学除氟中的应用。
背景技术
水是人类赖以生存而不可缺少的重要物质。尽管地球上的水资源很丰富，但由于淡水资源有限，分布又不均匀，而且人口急骤增长和工农业用水量不断增加，许多地区缺水的现象仍十分严重。虽然地球上的水是可再生和不断循环的，但由于环境污染日趋严重，水质日益恶化。全球性的水资源危机给人类带来了极大的危害。水污染是由有害化学物质造成水的使用价值降低或丧失。水污染可根据污染杂质的不同而主要分为化学性污染、物理性污染和生物性污染三大类，其中化学污染最为严重。化学污染是由有害化学物质造成水的使用价值的降低或丧失。
微电解填料含氟产品的制造、焦炭生产、电子元件生产、电镀、玻璃和硅酸盐生产、钢铁和铝的制造、金属加工、木材防腐及农药化肥生产等过程中都会排放含有氟化物的工业废水。氟化物对于人类来说具有自相矛盾的特性。氟是人体必需的微量元素之一。如果摄入量过少会导致龋齿病使人的牙齿产生严重的黑色至棕色的斑点甚至损害牙齿的构造；如果摄入量过多会导致氟骨病、使人的骨骼变形、骨质疏松发脆失去韧性容易骨折、运动受阻。目前，含氟化物废水的处理方法可分为沉淀法和吸附法两大类。沉淀法适于处理氟化物含量较高的工业废水但沉淀法处理不彻底往往需要二级处理，处理所需的化学药剂有石灰、明矾、白云石等。吸附法适于处理氟化物含量较低的工业废水或经沉淀处理后氟化物浓度仍旧不能符合有关规定的废水，但是吸附法除氟离子的能力差，效率低。
因此需要一个全新的除氟方法，不仅在制备过程中消耗的能源少、离子去除能力强、环保、操作简便；而且可以在除氟的过程中提供电能。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种氟化钠双离子电池。
本发明的另一目的在于提供所述氟化钠双离子电池的制备方法。
本发明的又一目的在于提供所述氟化钠双离子电池的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种氟化钠双离子电池，包括钠离子电化学材料(正极材料)、氟离子电化学材料(负极材料)以及电解液；其中：
所述的钠离子电极材料为Na0.44MnO2，K0.27MnO2，Na2FeP2O7，V2O5，Na3V2(PO4)3，Na2V6O16，NaTi2(PO4)3，PTVE(聚四氟乙烯)，PBA(聚丙烯酸丁酯)，Na2C8H4O4，PVAQ(聚乙烯醇)和Na0.44[Mn1-xTix]O2中的一种以上；
所述的氟离子电化学材料为电化学材料或碳材料包覆的电化学材料；其中，电化学材料包括Bi，BiF3，Pb，PbF2，哌啶类无机物和联吡啶鎓盐中的一种以上；
所述的电解液为NaF溶液。
所述的哌啶类无机物包括2-羟基嘧啶等。
所述的联吡啶鎓盐包括4'-联吡啶鎓盐二氯化物等。
所述的碳材料包括碳纳米管，石墨烯，活性炭，炭黑等。
所述的NaF溶液优选为NaF水溶液。
所述的Na0.44MnO2(锰酸钠正极材料)优选为通过如下方法制备得到：
(I)将碳酸钠和三氧化二锰混合后进行球磨，然后将球磨后获得的混合粉末进行煅烧，得到产物J；
(II)将步骤(I)得到的产物J再次进行球磨，然后将球磨后获得的前驱体再次进行煅烧，得到Na0.44MnO2(锰酸钠正极材料)。
步骤(I)中所述的碳酸钠和三氧化二锰的摩尔比优选为0.4～0.5:1。
步骤(I)和步骤(II)中所述的球磨的条件为：250～270r/min球磨10～15h。
步骤(I)中所述的煅烧的条件优选为：在空气中、以2～10℃/min的速度升温至400～600℃，再恒温保持4～7h。
步骤(II)中所述的煅烧的条件优选为：在空气中、以2℃/min的速度升温至900～1200℃，再恒温保持10～14h。
所述的氟离子电化学材料(羧化碳纳米管包覆的纳米铋)优选为通过如下方法制备得到：
(1)向碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液进行酸化处理，然后加水稀释、冷却后过滤，并洗涤至中性，得到滤饼A；
(2)将步骤(1)中得到的滤饼A进行干燥、研磨，得到粉末B；
(3)向步骤(2)中得到的粉末B中加入浓硫酸和双氧水的混合酸溶液进行二次酸化处理，然后加水稀释、冷却后过滤，并洗涤至中性，得到滤饼C；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼C进行干燥、研磨，得到羧化的碳纳米管D；
(5)将步骤(4)中得到的羧化的碳纳米管D分散到水中，得到溶液E；
(6)将柠檬酸铋铵加入到步骤(5)中得到的溶液E中，并并搅拌均匀，得到溶液F；
(7)将硼氢化钠溶液滴加到步骤(6)得到的溶液F中，滴加结束后继续搅拌，得到溶液G，再进行离心纯化、漂洗，然后真空干燥，得到氟离子电化学材料(羧化碳纳米管包覆的纳米铋)。
步骤(1)中所述的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为1：2～4。
所述的浓硫酸优选为质量分数为98％的浓硫酸。
所述的浓硝酸优选为质量分数为68％的浓硝酸。
步骤(1)中所述的碳纳米管的用量为按每毫升(ml)混合溶液配比0.014～0.025g碳纳米管计算。
步骤(1)中所述的所述的酸化处理优选为通过如下步骤实现：向碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液后，300W超声10～40min使其分散均匀，然后在400～2000r/min条件下搅拌0.5～2h。
步骤(1)、(3)和(5)中所述的水优选为去离子水。
步骤(1)和(3)中所述的过滤优选为减压过滤；更优选为采用抽滤机进行减压过滤，其中，过滤中的滤纸为0.22μm的滤纸。
步骤(2)中所述的干燥为真空干燥。
所述的干燥的条件优选为：60℃～100℃干燥1～3h。
步骤(3)中所述的粉末B的用量为按每毫升(ml)混合溶液配比0.014～0.025g。
步骤(3)中所述的所述的二次酸化处理优选为通过如下步骤实现：向粉末B中加入浓硫酸和双氧水的混合酸溶液后，300W超声10～40min使其分散均匀，然后在400～2000r/min条件下搅拌0.5～2h。
步骤(3)中所述的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比优选为1：2～4。
所述的浓硫酸优选为质量分数为98％的浓硫酸。
所述的双氧水优选为质量分数为36％的双氧水。
步骤(4)中所述的干燥为真空干燥。
所述的干燥的条件优选为：30℃～60℃干燥10～14h。
步骤(5)中所述的羧化的碳纳米管D的用量为按每毫升(ml)水配比0.5mg羧化的碳纳米管D计算。
步骤(5)中所述的分散优选为超声分散。
所述的超声的条件优选为：300W超声10～40min。
步骤(6)中所述的柠檬酸铋铵与所述羧化的碳纳米管D的质量比优选为1：0.045～0.065。
步骤(7)中所述的硼氢化钠溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L。
步骤(7)中所述的硼氢化钠溶液中硼氢化钠的质量与所述柠檬酸铋铵的质量比为1.21～2.72。
步骤(7)中所述的搅拌的条件为：400～2000r/min搅拌0.5～2h；优选为：1500r/min搅拌0.5～1h。
步骤(7)中所述的离心的条件优选为：8000r离心15min。
步骤(7)中所述的漂洗优选为采用去离子水进行漂洗。
步骤(7)中所述的真空干燥的条件优选为：50℃～70℃干燥8～12h。
所述的NaF溶液的浓度为0.75～0.85mol/L；优选为0.8mol/L。
所述的氟化钠双离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(a)将负极材料、粘结剂和导电剂混合均匀后调成浆料，再涂覆在石墨纸上，干燥，得到氟化钠双离子电池负极片；
(b)将正极材料、粘结剂和导电剂混合均匀后调成浆料，再涂覆在石墨纸上，干燥，得到氟化钠双离子电池正极片；
(c)将步骤(a)中得到的氟化钠双离子电池负极片、隔膜、电解液和步骤(b)中得到的氟化钠双离子电池正极片进行组装，得到氟化钠双离子电池。
步骤(a)中所述的负极材料、粘结剂和导电剂的质量比为(70～84)：(15～8)：(15～8)；质量比优选为70：15：15。
步骤(a)中所述的粘结剂优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)。
步骤(a)中所述的导电剂优选为导电碳黑Super-P。
步骤(a)中所述的涂覆的厚度优选为120～200微米。
步骤(a)和步骤(b)中所述的干燥为真空干燥；优选为在50～100℃的真空条件下干燥5～24h。
步骤(a)和步骤(b)中所述的石墨纸优选为厚度为1mm的石墨纸。
步骤(a)和步骤(b)中所述的调成浆料为加入溶剂调成浆料。
所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
所述的溶剂的用量按溶质和溶剂的质量比为1:2配比计算，其中，溶质为氟化钠双离子电池负极材料(或正极材料)、粘结剂和导电剂。
步骤(b)中所述的正极材料、粘结剂和导电剂混合的质量比为(76～84)：(12～8)：(12～8)；质量比优选为70：15：15。
步骤(b)中所述的粘结剂优选为成都茵地乐公司的粘结剂LA132。
步骤(b)中所述的导电剂为常规市购的商用导电液；优选为导电碳黑Super-P。
步骤(b)中所述的涂覆的厚度优选为100～180微米。
步骤(c)中所述的电解液为0.75～0.85mol/L的NaF电解液；优选为0.8mol/L的NaF电解液。
所述的氟化钠双离子电池在废水处理领域或除氟设备中的应用。
所述的废水优选为含有氟化物的废水，此方法利用电极材料的电化学反应来吸附氟离子。
本发明的原理：
本发明提供一种创新的除氟概念，基于电池的化学反应原理利用电极材料氟离子和钠离子进行除氟，这种技术不仅有很强的去离子能力，而且有稳定的周期重复性。
目前的净化水源，除去氟离子的方法有沉淀法和吸附法，但是这两种方法的离子子去除能力差，而且效率低，为解决这一问题，本发明选取Na0.44MnO2作为正极材料，因为NaxMnO2(X＝0.18-0.64)，所以Na0.44MnO2既可以提供钠离子也可以接受钠离子，由羧化的碳纳米管包覆纳米铋作为负极材料，以50ml以流体存在的氟化钠溶液作为电解质。这种创新的海水淡化术不仅可以达到除氟离子的目的，而且可以在海水淡化的过程中提供稳定的电能。
负极材料的制备，由于纳米铋及其容易产生团聚现象，从而引起了电池负极材料的循环性能较差的缺点，常规的方式不能让纳米铋很好地均匀分散。为解决上述的技术不足，本发明采用将碳纳米管进行两步酸化处理合成羧化的碳纳米管，然后将羧化的碳纳米管对纳米铋进行包覆，这样不仅可以将纳米铋充分地分散开，而且可以增强其导电性。正极材料方面，采用固态反应的方法制备锰酸钠。然后将正负极组装电池，通过电化学测试，由锰酸钠正极和羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极组装的氟化钠双离子全电池比容量高、循环性能好，首次比容量达220mAh/g以上；另一方面，将正负极材料及电解液组装成流体装置，随着充放电的循环用离子检测仪检测氟离子的去除能力，此装置去除氟离子的效果显著达到。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明负极材料采用将碳纳米管进行两步酸化处理合成羧化的碳纳米管，该羧化的碳纳米管具有较强的亲水能力，然后将羧化的碳纳米管对纳米铋进行包覆，这样不仅可以将纳米铋充分地分散开，而且可以增加负极材料导电性。
(2)本发明制得的正、负极材料，表现出电化学性能优秀、比容量高、循环稳定性好的优点。将正负极组装成电池，通过电化学测试，由锰酸钠正极和羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极组装的氟化钠双离子全电池比容量高、循环性能好。
(3)本发明原料要求低、制备工艺少、过程简单、操作简便，适合规模生产使用；制备的材料适用于水系电池，符合新一代高性能水系电池活性材料的要求。
(4)本发明相比于传统的除氟技术提供一种创新的除氟概念，基于电池的化学反应原理利用电极材料氟离子和钠离子进行除氟。一方面，这种技术不仅可以除去氟离子，而且可以提供电能，首次比容量达到220mAh/g。
(5)本发明所述的氟化钠双离子全电池不仅可以应用于液流电池领域，而且可以在充放电的过程中除去电解液中的氟离子，达到净化水源的目的。如在半导体研发，生产中需要大量使用HF来处理硅材料衬底，废液中大量的氟离子，在排出之前，需要对高浓度的废水进行处理；如一些医院和医药厂的废液中液含有大量的氟离子，在排出之前，同样需要先进行处理。
(6)本发明的制备工艺简单，操作简便，适合大规模生产，且制得的全电池具比容量高和循环性能好的优点，不仅能满足高容量电子设备的需求，而且可以应用到除氟设备中。
附图说明
图1为实施例1制得的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料的XRD图谱图。
图2为实施例1制得的锰酸钠正极材料的XRD图谱图。
图3为实施例2制得的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料的SEM图。
图4为实施例2制得的锰酸钠正极材料的SEM图。
图5为实施例3制得的氟化钠双离子全电池的长循环性能图。
图6为实施例3制得的氟化钠双离子全电池在充放电过程中电压和氟离子电导率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
若无特别说明，本发明中的所有原料和药剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
(一)羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料的制备，具体步骤如下：
(1)将1.5g碳纳米管置于圆底烧瓶中，并将100ml体积比为1:2的质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合溶液加入到圆底烧瓶中，进行10min功率为300W的超声分散；再进行0.5h转速为400r/min的磁子搅拌；用1000ml去离子水稀释，冷却后用0.22μm的滤纸减压过滤(采用抽滤机减压过滤)，并用去离子水洗涤多次至PH显中性，得到滤饼A；
(2)将步骤(1)所得滤饼A进行60℃，1h的真空干燥、然后研碎，得到粉末B；
(3)将步骤(2)中得到的粉末B置于圆底烧瓶中，加入120ml体积比为：1:2.5的质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为36％双氧水的混合溶液，进行15min功率为300W的超声；然后进行1.5h转速为500r/min的磁子搅拌；并用1000ml去离子水稀释，冷却后用0.22μm的滤纸减压过滤(采用抽滤机减压过滤)，再用去离子水洗涤多次至滤液呈中性，得到滤饼C；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼C进行60℃，12h的真空干燥、研磨，制得羧化的碳纳米管D；
(5)将步骤(4)中得到的20mg的D溶于500ml去离子水中，进行12min功率为300W的超声分散；再进行1.5h转速为350r/min的磁子搅拌，得到溶液E；
(6)将0.4g的柠檬酸铋铵溶于步骤(5)中得到的溶液E，并进行2h转速为400r/min的磁子搅拌，得到溶液F；
(7)将55ml 1mol/L的硼氢化钠溶液滴加到步骤(6)配置的溶液F中，滴加结束后继续磁力搅拌2h，得到溶液G，再进行离心(8000r离心15min)纯化、用去离子水漂洗，然后80℃真空干燥10h，得到所需材料羧化碳纳米管包覆的纳米铋H；
(二)锰酸钠正极材料的制备，具体步骤如下：
(8)将碳酸钠和三氧化二锰按照摩尔比为0.45:1的比例混合，进行10h，260r/min的行星球磨机进行球磨，得到混合粉末I；
(9)将步骤(8)得到的混合粉末I在空气中煅烧，以2℃/min的速度升温至400℃，再恒温保持4h，得到产物J；
(10)将步骤(9)得到的产物J再次进行12h，260r/min的的行星球磨机进行球磨，得到前驱体K；
(11)将步骤(10)得到的前驱体K再次在空气中煅烧；煅烧的条件为：以2℃/min的速度升温至900℃，再恒温保持10h，得到最终材料锰酸钠J；
(三)将步骤(一)制得的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料进行XRD图谱检测，检测结果如图1所示。从图1中可看出，图谱中明显呈现了纳米铋的衍射峰，该峰与标准PDF卡完全吻合，另外在大概在30°出现一个馒头峰，该峰为羧化碳纳米管对应的峰。步骤(二)制得的锰酸钠正极材料进行XRD图谱检测，检测结果如图2所示。从图2中可看出，图谱中明显呈现了合成物锰酸钠的衍射峰，其衍射峰与标准PDF卡完全吻合。
(四)电池电极片制备，具体步骤如下：
(1)将步骤(一)制备的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料、粘结剂聚偏二氟乙烯和导电碳黑Super-P(导电剂)按照质量比70:15:15混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂(溶质和溶剂的质量比为：1:2)调成浆料，涂覆(涂覆厚度为100μm)在1mm厚的石墨纸上，并经真空干燥80℃，10h。制备成羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极片1；
(2)将步骤(二)制备的锰酸钠正极材料、粘结剂LA132(成都茵地乐公司，粘结剂固体含量为15％)和导电碳黑Super-P按照重量比70:15:15均匀混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂(溶质和溶剂的质量比为：1:2)调成浆料，涂覆在石墨纸上，涂覆厚度为100μm，并经真空100℃干燥10h，制备成锰酸钠正极片1。
(五)氟化钠双离子全电池的组装，具体步骤如下：
氟化钠双离子全电池，用电解池进行组装：将步骤(四)(1)中制备得到的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极片1、隔膜、电解液(0.8mol/L的NaF溶液)和步骤(四)(2)中制备得到的锰酸钠正极片1进行流体装置的组装，得到氟化钠双离子全电池。正负极电极夹分别夹锰酸钠正极和羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极，进行电化学性能的测试。用电导率仪测试离子的电导率，进而得到氟离子的去除能力。
实施例2
(一)羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料的制备，具体步骤如下：
(1)将2.5g碳纳米管置于圆底烧瓶中，并将100ml体积比为1:3的质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合溶液加入到圆底烧瓶中，进行10min功率为300W的超声分散；再进行1h转速为1500r/min的磁子搅拌；用大量(1000ml)去离子水稀释，冷却后用0.22μm滤纸减压过滤，并用去离子水洗涤多次至PH显中性，得到滤饼A；
(2)将步骤(1)所得滤饼A进行100℃，2h的真空干燥、然后研碎，得到粉末B；
(3)将步骤(2)中得到的粉末B置于圆底烧瓶中，加入150ml体积比为：1:3的质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为36％双氧水的混合溶液，进行10min功率为300W的超声；然后进行2.5h转速为550r/min的磁子搅拌；并用大量(1000ml)去离子水稀释，冷却后用0.22μm滤纸减压过滤，再用去离子水洗涤多次至滤液呈中性，得到滤饼C；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼C进行30℃，10h的真空干燥、研磨，制得羧化的碳纳米管D；
(5)将步骤(4)中得到的45mg的D溶于500ml去离子水中，进行15min功率为300W的超声分散；再进行2.5h转速为450r/min的磁子搅拌；得到溶液E；
(6)将1g的柠檬酸铋铵溶于步骤(5)中得到的溶液E，并进行2h转速为：500r/min的磁子搅拌，得到溶液F；
(7)将40ml 0.8mol/L的硼氢化钠溶液滴加到步骤(6)配置的溶液F中，滴加结束后继续磁力搅拌2.5h，得到溶液G，再进行离心纯化(8000r离心15min)、用去离子水漂洗，然后真空干燥50℃，8h，得到所需材料羧化碳纳米管包覆的纳米铋H；
(二)锰酸钠正极材料的制备，具体步骤如下：
(8)将碳酸钠和三氧化二锰按照摩尔比为：0.45：1的比例混合，进行10h，250r/min的行星球磨机进行球磨，得到混合粉末I；
(9)将步骤(8)得到的混合粉末I在空气中煅烧，以2℃/min的速度升温至400℃，再恒温保持4h，得到产物J；
(10)将步骤(9)得到的产物J再次进行10h，250r/min的行星球磨机进行球磨，得到前驱体K；
(11)将步骤(10)得到的前驱体K再次在空气中煅烧，煅烧的条件为：以2℃/min的速度升温至900℃，再恒温保持14h，得到最终材料锰酸钠L；
(三)将步骤(一)制得的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料进行扫描电子显微镜检测，检测结果如图3所示。从图3中可看出，纳米铋颗粒均匀地分散在碳纳米管上。步骤(二)制得的锰酸钠正极材料进行扫描电子显微镜检测，检测结果如图4所示。图4表明，制备锰酸钠颗粒杂质含量比较少，而且大小均一。
(四)电池电极片制备，具体步骤如下：
(1)将步骤(一)制备的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料、粘结剂聚偏二氟乙烯和导电碳黑Super-P(导电剂)按照质量比70:15:15混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂(溶质和溶剂的质量比为：1:2)调成浆料，涂覆(涂覆厚度为120μm)在1mm厚的石墨纸上，并经真空50℃真空干燥5h。制备成羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极片2；
(2)将步骤(二)制备的锰酸钠正极材料、粘结剂LA132(成都茵地乐公司，粘结剂固体含量为15％)和导电碳黑Super-P按照重量比70:15:15均匀混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂(溶质和溶剂的质量比为：1:2)调成浆料，涂覆在石墨纸上，涂覆厚度为150μm，并经真空80℃干燥20h，制备成锰酸钠正极片2。
(五)氟化钠双离子全电池的组装，具体步骤如下：
氟化钠双离子全电池，用电解池进行组装：将步骤(四)(1)中制备得到的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极片2、隔膜、电解液(0.8mol/L的NaF溶液)和步骤(四)(2)中制备得到的锰酸钠正极片2进行流体装置的组装，得到氟化钠双离子全电池。正负极电极夹分别夹锰酸钠正极和羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极，进行电化学性能测试。用电导率仪测试离子的电导率，进而得到氟离子的去除能力。
实施例3
(一)羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料的制备，具体步骤如下：
(1)将2.8g碳纳米管置于圆底烧瓶中，并将200ml体积比为1:4的质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸的混合溶液加入到圆底烧瓶中，进行40min功率为300W的超声分散；再进行2h转速为2000r/min的磁子搅拌；用大量(1000ml)去离子水稀释，冷却后用0.22μm滤纸减压过滤，并用去离子水洗涤多次至PH显中性，得到滤饼A；
(2)将步骤(1)所得滤饼A进行100℃，3h的真空干燥、然后研碎，得到粉末B；
(3)将步骤(2)中得到的粉末B置于圆底烧瓶中，加入150ml体积比为：1:4的质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为36％双氧水的混合溶液，进行40min功率为300W的超声；然后进行2h转速为2000r/min的磁子搅拌；并用大量(1000ml)去离子水稀释，冷却后用0.22μm滤纸减压过滤，再用去离子水洗涤多次至滤液呈中性，得到滤饼C；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼C进行60℃，14h的真空干燥、研磨，制得羧化的碳纳米管D；
(5)将步骤(4)中得到的65mg的D溶于500ml去离子水中，进行35min功率为300W的超声分散；再进行2.5h转速为1800r/min的磁子搅拌；得到溶液E；
(6)将1g的柠檬酸铋铵溶于步骤(5)中得到的溶液E，并进行2h转速为700r/min的磁子搅拌，得到溶液F；
(7)将60ml 1.2mol/L的硼氢化钠溶液滴加到步骤(6)配置的溶液F中，滴加结束后继续磁力搅拌2.5h，得到溶液G，再进行离心纯化(8000r离心15min)、用去离子水漂洗，然后真空干燥70℃，12h，得到所需材料羧化碳纳米管包覆的纳米铋H；
(二)锰酸钠正极材料的制备，具体步骤如下：
(8)将碳酸钠和三氧化二锰按照摩尔比为：0.5：1的比例混合，进行15h，270r/min的行星球磨机进行球磨，得到混合粉末I；
(9)将步骤(8)得到的混合粉末I在空气中煅烧，以10℃/min的速度升温至600℃，再恒温保持7h，得到产物J；
(10)将步骤(9)得到的产物J再次进行15h，280r/min的行星球磨机进行球磨，得到前驱体K；
(11)将步骤(10)得到的前驱体K再次在空气中煅烧；煅烧的条件为：以2℃/min的速度升温至1200℃，再恒温保持14h，得到最终材料锰酸钠L；
(三)电池电极片制备，具体步骤如下：
(1)将步骤(一)制备的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料、粘结剂聚偏二氟乙烯和导电碳黑Super-P(导电剂)按照质量比70:15:15混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂(溶质和溶剂的质量比为：1:2)调成浆料，涂覆(涂覆厚度为120μm)在1mm厚的石墨纸上，并经真空100℃真空干燥24h。制备成羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极片3；
(2)将步骤(二)制备的锰酸钠正极材料、粘结剂LA132(成都茵地乐公司，粘结剂固体含量为15％)和导电碳黑Super-P按照重量比70:15:15均匀混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂(溶质和溶剂的质量比为：1:2)调成浆料，涂覆在石墨纸上，涂覆厚度为200μm，并经真空100℃干燥24h，制备成锰酸钠正极片3。
(四)全电池组装及电池性能测试，具体步骤如下：
氟化钠双离子全电池，用电解池进行组装：将步骤(三)(1)中制备得到的羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极片1、隔膜、电解液(0.8mol/L的NaF溶液)和步骤(四)(2)中制备得到的锰酸钠正极片1进行流体装置的组装，得到氟化钠双离子全电池。正负极电极夹分别夹锰酸钠正极和羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极。沉化12h后进行电化学性能测试。再用电导率仪测试离子的电导率，进而得到氟离子的去除能力。电池的循环伏安测试在0～1.0V的电位区间进行，结果如图5所示。在100mA/g电流密度下进行，测试得到首次充电比容量为220mAh/g，展示出良好的容量性能。充放电过程中电压和氟离子电导率随时间变化的曲线图如图6所示。在横流冲电的过程，氟离子和钠离子从两电极析出，故溶液中的电导增大；但是在横流放电过程中，氟离子被一电极电化学吸附，钠离子则被另一电极电化学吸附，溶液中的氟离子浓度降低，这是最直接的观测到氟离子移除过程。该电化学除氟离子过程是可以通过充电再生的，再生后可用于下一次循环电化学放电除氟。
本发明的氟化钠双离子全电池中的锰酸钠正极材料(Na0.44MnO2 [1])可以替换为K0.27MnO2 [2]，Na2FeP2O7 [3]，V2O5 [4]，Na3V2(PO4)3 [5]，Na2V6O16 [6]，NaTi2(PO4)3 [7]，PTVE(聚四氟乙烯)，PBA(聚丙烯酸丁酯),Na2C8H4O4 [8]，PVAQ(聚乙烯醇)，和/或Na0.44[Mn1-xTix]O2。羧化碳纳米管包覆的纳米铋负极材料可以替换为Bi，BiF3[9]，Pb，PbF2[10]，哌啶类无机物(如：2-羟基嘧啶等)和联吡啶鎓盐(如：4'-联吡啶鎓盐二氯化物等)，以及与以上材料的碳材料包覆混合物；其中，碳材料包覆包括碳纳米管，石墨烯，活性炭，炭黑等。电解液可以为NaF水溶液。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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Claims (10)

1.一种氟化钠双离子电池，其特征在于：包括钠离子电化学材料、氟离子电化学材料以及电解液；其中，
所述的钠离子电极材料为Na0.44MnO2，K0.27MnO2，Na2FeP2O7，V2O5，Na3V2(PO4)3，Na2V6O16，NaTi2(PO4)3，聚四氟乙烯，聚丙烯酸丁酯，Na2C8H4O4，聚乙烯醇和Na0.44[Mn1-xTix]O2中的一种以上；
所述的氟离子电化学材料为电化学材料或碳材料包覆的电化学材料；其中，电化学材料为Bi，BiF3，Pb，PbF2，哌啶类无机物和联吡啶鎓盐中的一种以上；
所述的电解液为NaF溶液。
2.根据权利要求1所述的氟化钠双离子电池，其特征在于：所述的NaF溶液的浓度为0.75～0.85mol/L。
3.根据权利要求1所述的氟化钠双离子电池，其特征在于，所述的Na0.44MnO2通过如下方法制备得到：
(I)将碳酸钠和三氧化二锰混合后进行球磨，然后将球磨后获得的混合粉末进行煅烧，得到产物J；
(II)将步骤(I)得到的产物J再次进行球磨，然后将球磨后获得的前驱体再次进行煅烧，得到Na0.44MnO2。
4.根据权利要求3所述的氟化钠双离子电池，其特征在于：
步骤(I)中所述的碳酸钠和三氧化二锰的摩尔比为0.4～0.5:1。
5.根据权利要求3所述的氟化钠双离子电池，其特征在于：
步骤(I)和步骤(II)中所述的球磨的条件为：250～270r/min球磨10～15h；
步骤(I)中所述的煅烧的条件为：在空气中、以2～10℃/min的速度升温至400～600℃，再恒温保持4～7h；
步骤(II)中所述的煅烧的条件为：在空气中、以2℃/min的速度升温至900～1200℃，再恒温保持10～14h。
6.根据权利要求1所述的氟化钠双离子电池，其特征在于，所述的氟离子电化学材料通过如下方法制备得到：
(1)向碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液进行酸化处理，然后加水稀释、冷却后过滤，并洗涤至中性，得到滤饼A；
(2)将步骤(1)中得到的滤饼A进行干燥、研磨，得到粉末B；
(3)向步骤(2)中得到的粉末B中加入浓硫酸和双氧水的混合酸溶液进行二次酸化处理，然后加水稀释、冷却后过滤，并洗涤至中性，得到滤饼C；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼C进行干燥、研磨，得到羧化的碳纳米管D；
(5)将步骤(4)中得到的羧化的碳纳米管D分散到水中，得到溶液E；
(6)将柠檬酸铋铵加入到步骤(5)中得到的溶液E中，并搅拌均匀，得到溶液F；
(7)将硼氢化钠溶液滴加到步骤(6)得到的溶液F中，滴加结束后继续搅拌，得到溶液G，再进行离心纯化、漂洗，然后真空干燥，得到氟离子电化学材料。
7.根据权利要求6所述的氟化钠双离子电池，其特征在于：
步骤(6)中所述的柠檬酸铋铵与所述羧化的碳纳米管D的质量比为1：0.045～0.065；
步骤(7)中所述的硼氢化钠溶液中硼氢化钠的质量与所述柠檬酸铋铵的质量比为1.21～2.72。
8.根据权利要求6所述的氟化钠双离子电池，其特征在于：
步骤(1)中所述的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：2～4；
步骤(3)中所述的浓硫酸和双氧水的混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为1：2～4。
9.根据权利要求6所述的氟化钠双离子电池，其特征在于：
步骤(2)中所述的干燥为真空干燥；所述的干燥的条件为：60℃～100℃干燥1～3h；
步骤(5)中所述的分散为超声分散；所述的超声的条件为：300W超声10～40min；
步骤(7)中所述的真空干燥的条件为：50℃～70℃干燥8～12h。
10.权利要求1～9任一项所述的氟化钠双离子电池在废水处理领域或电化学除氟设备中的应用。
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