CN104828869A - 一种钠锰氧化物微粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钠锰氧化物微粉，其中的钠含量在5％以上，其粒度D50为5～100μm，振实密度为0.2～0.8g/cm3，其比表面积大于60m2/g；其制备方法包括以下步骤：在40℃～90℃的温度下，将可溶性二价锰盐溶液与氢氧化钠溶液连续并流加入到持续通入足量空气的反应釜中，控制反应体系的pH值在10.5以上，物料在反应釜内停留4-20小时，然后水洗得到的黑色浆料，干燥即得到钠锰氧化物微粉。本发明的合成温度低、工艺路线简单、反应时间短、生产效率高、生产成本低，且产品具有较好的性能。
Description
技术领域
本发明属于锰氧化物材料及其制备技术领域，尤其涉及一种钠锰氧化物微粉及其制造方法。
背景技术
钠锰氧化物是指在二氧化锰中嵌入有Na+的化合物，其中以水钠锰矿最为典型。天然的水钠锰矿是三价锰与四价锰共混形成的锰氧化物，一般为层状结构，化学式近似可描述为Na4.1Mn14O28·9H2O，而人工合成的钠锰氧化物，由于合成工艺与条件的不同，其晶体构造、化学组成及理化性质存在显著的差异。
随着研究开发工作的不断进步，人们发现钠锰氧化物在现代工农业领域具有新的应用前景。如将钠锰氧化物作为空气与水体的催化净化剂，能够有效去除甲醛、酚类等污染物，能对印染废水进行脱色处理，为空气净化和水处理提供一种廉价、环保、高效的处理方法。在农业领域，钠锰氧化物可作为土壤改良剂，其对土壤及水体沉积物中的许多微量元素有很强的吸附与固定能力，可调控土壤和水体中的营养元素与重金属、促进有机污染物的分解。作为新型离子交换材料，Na+可与环境中的Li+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cd2+、Pb2+、NH4 +和Ag+等阳离子进行离子交换，从而实现相关离子的富集或去除，如该技术用于盐湖吸附提锂工程，具有效率高、成本低、污染小的优势。在新能源材料行业，可将钠锰氧化物经特定工艺进一步处理后制成层状结构的水钠锰矿，有利于金属离子在层间嵌入和脱出,可以作为二次锂离子电池电极材料使用。将钠锰氧化物作为建筑行业的聚硫密封胶固化剂使用，其具有固化温和、固化速度受温度影响较小的优点。
目前制造钠锰氧化物的方法有水热合成、溶胶-凝胶合成、高温固相合成等。水热合成法一般是在酸性或碱性条件下对Mn2+进行氧化或对MnO4 -进行还原以得到锰的+4价氧化物，并在含钠介质中通过两种途径实现Na+的嵌入；一种是在120℃～200℃温度下进行高温高压处理，另一种是将溶液在一定温度下保持数小时甚至数天；前者涉及高温高压，对设备要求高，不易实现规模化生产，后者耗时长，产物嵌钠效果不易重复、产品一致性差。溶胶-凝胶是生产超细微粉的有效方法，但需要经过“液相混合——反应——形成胶体——蒸发溶剂——固化烧结”等环节，存在工艺复杂、成本高、须选择不易残留的物质做原材料等缺陷。高温固相合成法一般是将锰氧化物与钠化合物进行固体混合，研磨并混匀后在氧化性气氛中于600℃～1000℃进行烧结数小时，后续进行粉碎得到所需材料。高温固相法产品的结晶度最高，但由于是固相反应，对混料均匀性要求高，固体颗粒研磨的越细小效果越好，否则会严重影响合成物的质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种比表面积大、结构蓬松、振实密度小、颗粒均匀的钠锰氧化物微粉，还相应提供一种合成温度低、工艺路线简单、反应时间短、生产效率高、生产成本低、原料易得的钠锰氧化物微粉的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种钠锰氧化物微粉，所述钠锰氧化物微粉的钠含量在5％以上(如无特别说明，所提及的百分数一般是指的质量分数)，该微粉的晶体构造与Na0.55Mn2O4·1.5H2O相吻合，具有结晶度低、表面呈皱褶状、蓬松多孔的结构特征，其粒度D50为5～100μm(更优选为10～25μm)，振实密度为0.2～0.8g/cm3(更优选为0.2～0.6g/cm3)，其比表面积大于60m2/g。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述钠锰氧化物微粉的制备方法，包括以下步骤：在40℃～90℃的温度下，将可溶性二价锰盐溶液与氢氧化钠溶液连续并流加入到通入足量空气的反应釜中，控制反应体系的pH值在10.5以上，物料在反应釜内停留时间不少于4小时，充分反应后进行固液分离，水洗得到的黑色浆料，干燥后即得到钠锰氧化物微粉。
上述的制备方法中，优选的：所述可溶性二价锰盐溶液中金属锰的浓度为20～200g/l，所述氢氧化钠溶液的浓度为40～400g/l。
上述的制备方法中，优选的：所述可溶性二价锰盐溶液中的溶质为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种，且其中金属锰的浓度为50～120g/l；所述氢氧化钠溶液的浓度为100～200g/l。
上述的制备方法中，作为进一步的改进：所述反应体系是在一装设有搅拌装置的反应釜中进行反应，所述反应的过程为序批式单釜生产模式(即一釜料生产完成后再启动进行下一釜料进行生产)，序批式单釜生产模式时物料的加料时间控制为4～20小时，在物料加入完成后持续通空气并保温15～30min再出料。
上述的制备方法中，作为另一种改进方式：所述反应体系是在一装设有搅拌装置的反应釜中进行反应，所述反应的过程为连续溢流生产模式(即一边进料一边出料)，所述反应釜配套的接料桶中安装有搅拌装置，且在接料过程中持续搅拌；连续溢流生产模式时控制物料在反应釜内的停留时间为4～20小时。
上述的制备方法中，可以通过控制加料时间与加料速度来调控钠锰氧化物微粉的粒度，实验表明，加料速度快、停留时间短，容易得到小颗粒的低振实密度微粉；加料速度慢、停留时间长时，有利于得到大颗粒、高振实密度的微粉材料。
上述的制备方法中，如果溶液中出现白色或灰色的沉淀物，说明锰盐的加料速度过快，导致氧化能力不足，使+2价锰沉淀为氢氧化锰，在本发明的生产模式下则很难形成嵌钠的锰氧化物。
上述的制备方法中，优选的：所述氧化反应过程中的温度控制为50℃～75℃；温度越高越有利于快速加料。另外，反应体系的pH值优选在11.0以上，pH值低于10.5时，所生成的沉淀物的+4价锰含量较低，嵌钠量也很低，不容易得到嵌钠量高的钠锰氧化物。
上述的制备方法中，优选的：所述水洗时是用40℃以上的热水漂洗，直至漂洗水的pH值在7.5～8.0时为止。所述干燥时的温度一般控制在80℃以上，优选为120℃～150℃。漂洗过程主要是洗去颗粒间夹杂的反应母液，使用热水有利于提高漂洗的效率，减少漂洗的次数或时间；由于钠锰氧化物结构蓬松，含水率高，并且颗粒越大，要求干燥的温度要适当提高，干燥的时间相应要延长。
本发明的技术方案主要基于以下原理：在强碱性条件下，二价锰离子被空气中的氧氧化为+3价与+4价离子的混合氧化物，在氧化物颗粒生长的同时，反应体系中的钠离子崁入到颗粒中，经水洗、干燥等工艺后，直接得到钠锰氧化物微粉。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的钠锰氧化物微粉产品具有振实密度低、比表面积大、粒度均匀等优点，可在相关领域用作优良的氧化剂、固化剂、催化剂、吸附剂或离子交换剂，也可以通过高温烧结制得结晶度高、层状结构的钠锰氧化物，成为优良的电池材料或离子筛材料；
2)本发明采用了优化改进后的液相氧化沉淀法，与现有碱性条件下的合成方法相比，尽管所用的原材料基本相同，但不必经历“先沉淀为氧化物再长时间进行氧化与崁钠”的过程，本发明将+2价锰离子从液相中氧化沉淀为锰氧化物的同时，实现了钠离子的嵌入，得到结晶度低、比表面积大、振实密度低的钠锰氧化物粉体材料；整个工艺路线简单、成本低、效率高、易于实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3中制得的钠锰氧化物微粉的SEM图(3000倍)。
图2为本发明实施例3中制得的钠锰氧化物微粉表面的SEM图(10000倍)。
图3为本发明实施例3中制得的钠锰氧化物微粉的XRD图。
图4为本发明实施例3中钠锰氧化物微粉的粒度分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的钠锰氧化物微粉，该钠锰氧化物微粉的钠含量在5.6％，该微粉的晶体构造与Na0.55Mn2O4·1.5H2O相吻合，具有结晶度低、表面呈皱褶状、蓬松多孔的结构特征，其粒度D50为12.2μm，振实密度为0.57g/cm3，其比表面积为92m2/g(参见下表1)。
本发明上述实施例的钠锰氧化物微粉的制备方法包括以下步骤：
预先配制金属锰含量为90g/L的硫酸锰溶液和浓度为240g/L的氢氧化钠溶液，在30L的反应釜内加入10L纯水作底液，加热使温度到达55℃时通入空气并进行搅拌，先加入少量氢氧化钠溶液使底液pH值为11.0，然后按2L/h的速度连续并流加入硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液，调节氢氧化钠溶液的加料速度使反应液的pH值维持在11.0±0.2，加料过程中保持温度稳定及通足量空气，加料4h后继续通空气并保温20min，然后移出黑色的浆料进行抽滤，将得到的黑色滤饼用50℃热水进行漂洗，当漂洗水的pH为7.8时，将滤饼置于120℃烘箱中干燥4h，过100目筛后得到钠锰氧化物微粉。检测所制得的钠锰氧化物微粉的理化数据Mn％、MnO2％、Na％、SO4 2-％、粒度D50、振实密度与比表面积，测定结果见下表1。
表1：实施例1～3制得的钠锰氧化物的有关理化数据
实施例2：
一种本发明的钠锰氧化物微粉，该钠锰氧化物微粉的钠含量在8.5％，该微粉的晶体构造与Na0.55Mn2O4·1.5H2O相吻合，具有结晶度低、表面呈皱褶状、蓬松多孔的结构特征，其粒度D50为12.9μm，振实密度为0.52g/cm3，其比表面积为69m2/g(参见上表1)。
本发明上述实施例的钠锰氧化物微粉的制备方法包括以下步骤：
预先配制金属锰含量为45g/L的氯化锰溶液和浓度为60g/L的氢氧化钠溶液，在8L的反应釜内加入2L纯水作底液，加热使温度到达65℃时通入空气并进行搅拌，先加入少量氢氧化钠溶液使底液pH值为11.0，然后按400ml/h的速度并流加入氯化锰溶液和氢氧化钠溶液，调节氢氧化钠溶液的加料速度使反应液的pH值维持在11.8±0.2，加料过程中保持温度稳定及通空气，加料5h后继续通空气、搅拌并保温30min，然后移出黑色的浆料进行抽滤，将得到的黑色滤饼用80℃热水进行漂洗，当漂洗水的pH为7.5时，将滤饼置于140℃烘箱中干燥4h，过100目筛后得到钠锰氧化物微粉。检测所制得的钠锰氧化物微粉的理化数据Mn％、MnO2％、Na％、SO4 2-％、粒度D50、振实密度与比表面积，测定结果见上表1。
实施例3：
一种本发明的钠锰氧化物微粉，该钠锰氧化物微粉的钠含量在9.6％，该微粉的晶体构造与Na0.55Mn2O4·1.5H2O相吻合，具有结晶度低、表面呈皱褶状、蓬松多孔的结构特征，其粒度D50为20.6μm，振实密度为0.60g/cm3，其比表面积为86m2/g(参见上表1)。
本发明上述实施例的钠锰氧化物微粉的制备方法包括以下步骤：
预先配制金属锰含量为120g/L的硫酸锰溶液和浓度为200g/L的氢氧化钠溶液，在8000L的反应釜内加入3000L纯水作底液，加热使温度到达70℃时通入空气并进行搅拌，先加入少量氢氧化钠溶液使底液pH值为11.0，然后按400L/h的速度并流加入硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液，调节氢氧化钠溶液的加料速度使反应液的pH值维持在11.5±0.2，加料过程中保持温度稳定在70±2℃并持续通空气与搅拌，加料时间共计60h，其间从反应釜上部溢流口溢流出来的黑色浆料流入开启搅拌装置的接料桶中，然后将浆料泵入离心机中，用70℃热水进行漂洗，当漂洗水的pH为8.0时，停止漂洗，离心甩干后将黑色固体物料用进气温度为150℃的气流干燥机进行干燥，再过100目筛后得到钠锰氧化物微粉。检测所制得的钠锰氧化物微粉的理化数据Mn％、MnO2％、Na％、SO4 2-％、粒度D50、振实密度与比表面积，测定结果见上表1。
本实施例制得的钠锰氧化物微粉的扫描电镜(SEM)如图1、图2所示，X射线衍射(XRD)图谱如图3所示，激光粒度分布见图4。
由图1、图2可见，本发明制得的钠锰氧化物微粉为类球形，由不规则的皱褶结合而成，孔洞明显。图3中的衍射峰强度不高，但与Na0.55Mn2O4·1.5H2O的卡片完全吻合，这说明本发明合成的钠锰氧化物微粉主要由Na0.55Mn2O4·1.5H2O构成。
Claims (8)
1.一种钠锰氧化物微粉，其特征在于：所述钠锰氧化物微粉的钠含量在5％以上，其粒度D50为5～100μm，振实密度为0.2～0.8g/cm3，其比表面积大于60m2/g。
2.一种如权利要求1所述钠锰氧化物微粉的制备方法，包括以下步骤：在40℃～90℃的温度下，将可溶性二价锰盐溶液与氢氧化钠溶液连续并流加入到持续通入足量空气的反应釜中，控制反应体系的pH值在10.5以上，物料在反应釜内的停留时间不少于4小时，充分反应后水洗得到的黑色浆料，干燥即得到钠锰氧化物微粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价锰盐溶液中金属锰的浓度为20～200g/l，所述氢氧化钠溶液的浓度为40～400g/l。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价锰盐溶液中的溶质为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种，且其中金属锰的浓度为50～120g/l；所述氢氧化钠溶液的浓度为100～200g/l。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系是在一装设有搅拌装置的反应釜中进行反应，所述反应的过程为序批式单釜生产模式，序批式单釜生产模式时物料的加料时间控制为4～20小时，在物料加入完成后持续通空气并保温15～30min再出料。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应体系是在一装设有搅拌装置的反应釜中进行反应，所述反应的过程为连续溢流生产模式，所述反应釜配套的接料桶中安装有搅拌装置，且在接料过程中持续搅拌；连续溢流生产模式时控制物料在反应釜内的停留时间为4～20小时。
7.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氧化反应过程中的温度控制为50℃～75℃，反应体系的pH值在11.0以上。
8.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述水洗时是用40℃以上的热水漂洗，直至漂洗水的pH值在7.5～8.0时为止；所述干燥时的温度为120℃～150℃。
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