CN109346682A - 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）取Ti3AlC2加入氢氟酸水溶液中；（2）将混合溶液Ⅰ离心、第一洗涤至溶液pH值呈中性、超声处理，再次离心、第二洗涤、干燥；（3）将Ti3C2Tx材料加入去离子水中，加入氨水、GeO2粉末；（4）将NaBH4加入水中，冰浴溶解，得NaBH4水溶液；将混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中，得锂离子电池负极复合材料。本发明中通过HF酸蚀刻出形貌良好的T3iC2Tx，通过将GeOx较为均匀地生长在MXene层间和表面，有效地限制GeOx在充放电过程中的体积膨胀问题，从而大大改善GeOx材料充放电过程中的循环稳定性能。

Description

一种锂离子电池负极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子设备、电动汽车等行业领域的飞速发展，研究高能效、环境友好、资源丰富的储能材料，成为人类社会实现可持续性发展的必经途径。为满足庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能来衡量电池材料的优劣是远远不够的。电池的制造成本与能耗，是否对环境造成污染以及资源的回收利用率，也将成为评价电池材料的重要指标。因此，电池材料的重要指标更突出的负极材料已成为锂离子电池研究领域的热门课题。
锂离子电池性能的提高对于时代的发展与进步是一项十分关键的技术。目前，研究学者们对于负极材料的探索和开发进行了大量的研究工作。
对于锂离子电池的负极来说，单质锗及其氧化物GeO2均可作为锂离子电池负极材料，其理论比容量分别高达1600 mAh/g 和1125 mAh/g，远远高于普通碳材料的3~4倍。与同周期的硅元素相比，其电子导电率是硅的100倍、离子导电率是硅的400倍。但锗类材料也存在缺陷，在充放电过程中，会发生体积膨胀，造成材料结构的破裂及粉化，电化学性能变差。
而二维层状材料能为锂离子嵌入、脱嵌及储存提供优异的环境，是一种非常有发展前景的新型材料。目前研究最热的一种新型二维材料MXene，通过将MXene与金属类负极材料复合，利用MXene层状结构的优势，限制金属材料的体积膨胀问题，促进锂离子的嵌入和脱嵌，进行优势互补。为开发新型锂离子二次电池电极材料提供一定参考。
CN107579210A公开了一种锂离子电池负极材料GeOx/CNTs的制备方法，自组装碳网结构GeOx/CNTs负极材料容量虽然有较大提升，但是循环性能方面衰减较快。
CN107633954A公开了一种石墨烯/MXene复合电极材料的制备方法，MXene颗粒材料进入到石墨烯片层间，克服了石墨烯片层之间的团聚效应，增大其可用比表面积。但是，MXene纳米片本身存在的重新堆叠、活性区域丢失问题，并没有得到良好的解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种操作简单的锂离子电池负极复合材料的制备方法，所得锂离子电池负极复合材料容量高、循环稳定性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取Ti3AlC2（钛碳化铝）加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌，进行蚀刻，去除Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ离心、第一洗涤至溶液pH值呈中性、超声处理，再次离心、第二洗涤、干燥，得Ti3C2Tx材料(一种MXene材料)；
（3）将步骤（2）所得Ti3C2Tx材料加入去离子水中，超声分散，加入氨水、GeO2粉末，搅拌溶解，得混合溶液Ⅱ；
（4）将NaBH4加入水中，冰浴溶解，得NaBH4水溶液；将步骤（3）所得混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中，搅拌，离心，洗涤，干燥，得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene。
优选的，步骤（1）中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为30%~50%。Ti3AlC2与氢氟酸水溶液中的氢氟酸的质量比为1︰6-20。氢氟酸的浓度过低或过高，都难以形成结构稳定理想的Ti3C2Tx。氢氟酸加入过少，刻蚀铝层不充分，效果较差；氢氟酸加入过多，过刻蚀，容易把碳铝钛框架刻蚀坏，不能保证理想结构。
优选的，步骤（1）中，所述加热温度为50~120 ℃。温度过低或过高都会导致Ti3AlC2刻蚀不充分或过刻蚀。
优选的，步骤（1）中，所述加热时间为5~12 h。加热时间过短或过长均不能得到刻蚀均匀的Ti3C2Tx材料。
优选的，步骤（1）中，搅拌的速度为400~1000 转/min。
优选的，步骤（2）中，超声时间为0.5-4 h。若超声时间过短，不能够把Ti3C2Tx二维纳米材料中Al层去除；超声时间过长，则有可能片状材料材质变碎，效率变差。
优选的，步骤（2）中，所述超声处理的功率为200～400 W。
优选的，步骤（2）中，所述离心速率为3000~10000 转/min。
优选的，步骤（2）中，第一洗涤是为了除去混合溶液中的氢氟酸以及其他杂质，第一洗涤至溶液呈中性；第一洗涤可以采用去离子水，也可采用去离子水和乙醇交叉洗涤。超声完后有杂质，第二洗涤是为了除杂，第二洗涤用去离子水和乙醇交叉洗涤；洗涤的总次数≥4次（用去离子水洗涤算一次，用乙醇洗涤算一次）。
优选的，步骤（2）中，干燥温度为45~90 ℃，干燥时间为12~48 h。
优选的，步骤（3）中，Ti3C2Tx和GeO2的质量比为0.1~1：1（更优选0.2-0.8:1）。
优选的，步骤（3）中，氨水中所含氨的物质的量和GeO2粉末物质的量的之比为5~15:1。氨水量不足，则不能使GeO2完全反应。
优选的，步骤（3）中，超声时间为5~60 min（更优选10-30 min）。超声时间过短，不能使Ti3C2Tx材料形成均匀水悬浮液。
优选的，步骤（3）中，超声的功率为200～400 W。
优选的，步骤（4）中加入的NaBH4的物质的量和步骤（3）中加入的GeO2的物质的量之比为3~10:1。
优选的，步骤（4）中，NaBH4冰浴溶解时间为5~60 min。
优选的，步骤（4）中，将步骤（3）所得混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中后，搅拌时间为12~48 h（更优选18~32 h）。
优选的，步骤（4）中，洗涤是指用去离子水和乙醇交叉洗涤，洗涤的总次数≥5次（用去离子水洗涤算一次，用乙醇洗涤算一次）。
优选的，步骤（4）中，离心的转速为3000～10000 转/min（更优选4000~7000 转/min）。
优选的，步骤（4）中，干燥的温度为45～90 ℃，干燥的时间为12～48 h。
本发明操作简单安全，对Ti3C2Tx纳微材料改性，并与GeOx材料进行成功复合，制备出容量高、循环稳定性好的锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene。
本发明的优点和积极效果如下：
（1）本发明中通过HF酸蚀刻出形貌良好的T3iC2Tx，通过将GeOx较为均匀地生长在MXene层间和表面，有效地限制GeOx在充放电过程中的体积膨胀问题，从而大大改善GeOx材料充放电过程中的循环稳定性能。
（2）将本发明锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene组装成锂离子电池，在0.01~3.0 V电压范围内，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池首次放电容量可达到2340.2 mAh/g；在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g倍率下，其首次放电比容量分别为560.3mAh/g、418.0 mAh/g、317.4 mAh/g、182.7 mAh/g；说明复合材料GeOx/MXene组装的锂离子电池具有很高的比容量，循环性能比较稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的XRD图；
图2、图3、图4为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的SEM图（其中，图2放大倍数为5000倍，图3放大倍数为30000倍，图4放大倍数为50000倍）；
图5为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene应用于锂离子电池的充放电倍率性能曲线图；
图6为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene应用于锂离子电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）取30.0 g 氢氟酸水溶液(质量分数40%)，加入聚四氟乙烯罐中，向其中加入1.0 gTi3AlC2，于600 转/min、恒温90℃下，加热搅拌7 h，进行蚀刻，去除Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ，于10000 转/min下离心，用去离子水洗涤至洗涤液pH值至中性，然后于350 W下超声2 h；于5000 转/min下再次离心，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共4次，于80 ℃下真空干燥24 h，得MXene粉末-Ti3C2Tx材料；
（3）取步骤（2）所得Ti3C2Tx材料0.05 g加入40 ml去离子水中，于200 W下超声10 min，得均匀水悬浮液，加入2ml浓度为13.38mol/L的氨水，于600 转/min下，搅拌1 h，再加入2.39 mmol GeO2粉末（0.25克），于600 转/min下，继续搅拌1 h，得混合溶液Ⅱ；
（4）取11.84 mmol NaBH4加入8 ml去离子水中，冰浴溶解，于600 转/min下，搅拌0.5h，得NaBH4水溶液；然后将步骤（3）所得混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中，于600 转/min，常温下，继续搅拌24 h；再于5000 转/min下离心，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共6次，于60℃下干燥24 h，得锂离子电池负极复合材料-GeOx/MXene复合材料。
图1为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的XRD图；
图2、图3、图4为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的SEM图（其中，图2放大倍数为5000倍，图3放大倍数为30000倍，图4放大倍数为50000倍）；
图5为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene应用于锂离子电池的充放电倍率性能曲线图；
图6为本发明实施例1所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene应用于锂离子电池的充放电循环性能图。
如图1所示，本实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定本发明实施例得到的是GeOx/MXene，没有其他杂质产生。
如图2～4所示，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene中，GeOx较为均匀地生长在MXene表面及层间，GeOx团聚问题得到良好地抑制。
电池组装：分别称取0.08 g本实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene作为负极材料，加入0.05 g乙炔黑（SP）作导电剂和0.05g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mL NMP分散混合，调浆均匀后于16 μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯及二甲基碳酸酯（体积比=1:1:1）的混合溶液为电解液组装电池，组装成2025的扣式电池；在电压范围为0.01～3.0 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图5所示，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到2340.2 mAh/g；在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g倍率下，其首次放电比容量分别为560.3 mAh/g、418.0 mAh/g、317.4 mAh/g、182.7 mAh/g；之后在0.1 A/g倍率下，放电比容量仍可以达到617.2 mAh/g，说明制备的GeOx/MXene复合材料具有优异的容量可逆性。
如图6所示，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到1675.6 mAh/g，经过155次循环之后，仍然有601.3 mAh/g。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）取30.0 g 氢氟酸水溶液(质量分数40%)加入聚四氟乙烯罐，再向其中加入1.0 gTi3AlC2，于1000 转/min下，再于恒温120 ℃下，进行搅拌12 h；进行蚀刻，去除Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ，于10000 转/min下离心，用去离子水洗涤至溶液pH值呈中性，然后于400 W下超声4 h，于10000 转/min下，将沉淀用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共4次，于90℃下，真空干燥12 h，得Ti3C2Tx材料(一种MXene材料)；
（3）将步骤（2）所得Ti3C2Tx材料0.25 g和40 ml去离子水混合，于400 W下超声60 min，得均匀水悬浮液，再加入2.5 ml 13.38 mol/L的氨水，于1000 转/min下搅拌1 h，再取2.39mmol GeO2粉末（0.25克）加入该溶液，于1000 转/min下，继续搅拌1 h，得混合溶液Ⅱ；
（4）取23.9 mmol NaBH4加入8 ml的去离子水中，冰浴溶解，得NaBH4水溶液；于1000转/min下，搅拌0.5 h，然后将步骤（3）所得混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中，于1000 转/min，常温下，继续搅拌48 h；于10000 转/min下，离心，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共6次，于90 ℃下，干燥12 h，得锂离子电池负极GeOx/MXene复合材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定本发明实施例得到的是GeOx/MXene，没有其他杂质产生。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene中，GeOx基本生长在MXene表面，但分布不是特别均匀。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3.0 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1760.2 mAh/g；在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g倍率下，其首次放电比容量分别为493.3mAh/g、351.4 mAh/g、212.1 mAh/g、121.8 mAh/g；之后在0.1 A/g倍率下，放电比容量仍可以达到457.2 mAh/g，说明制备的GeOx/MXene复合材料具有良好的容量可逆性。
经检测，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到1564.7 mAh/g，100次循环之后为432.7 mAh/g。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）取30.0 g氢氟酸水溶液(质量分数40%)加入聚四氟乙烯罐，再向其中加入1.0 gTi3AlC2，于400 转/min下恒温50℃下，搅拌5 h，进行蚀刻，去除Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ，于3000 转/min下离心，用去离子水洗涤至溶液pH值中性，然后于200 W下超声0.5 h，于3000 转/min下，将沉淀用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共4次，于45 ℃下，真空干燥48 h，得Ti3C2Tx材料(一种MXene材料)；
（3）将步骤（2）所得Ti3C2Tx材料0.025 g和40 ml去离子水混合，于200 W下超声5 min，得均匀水悬浮液，再加入1 ml 13.38 mol/L氨水，于400 转/min下搅拌1 h，再取2.39 mmolGeO2粉末（0.25克）加入该溶液，于400 转/min下，继续搅拌1 h，得混合溶液Ⅱ；
（4）取7 mmol NaBH4加入8 ml的去离子水中，冰浴溶解，于400 转/min下，搅拌0.5 h。然后将步骤（3）所得混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中，于400 转/min，常温下，继续搅拌12h。于5000 转/min下，离心，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共6次，于45 ℃下，干燥48 h，得锂离子电池负极GeOx/MXene复合材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定本发明实施例得到的是GeOx/MXene，没有杂质产生。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene中，GeOx较为均匀地生长在MXene表面，但由于GeOx量过多，产生部分的团聚现象。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3.0 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到1915.2 mAh/g；在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g倍率下，其首次放电比容量分别为483.5.2 mAh/g、359.7 mAh/g、278.2 mAh/g、148.7 mAh/g；之后在0.1 A/g倍率下，放电比容量仍可以达到361.1 mAh/g，说明制备的GeOx/MXene复合材料，初始放电容量较高，但容量可逆性略差。
经检测，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到1705.2 mAh/g，100次循环之后为353.8 mAh/g。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene所组装的锂离子电池有较高的初始比容量和良好的循环稳定性。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）取30.0 g 氢氟酸水溶液(质量分数40%)加入聚四氟乙烯罐，再向其中加入1.0 gTi3AlC2，于600 r/min恒温90 ℃下，搅拌7 h，进行蚀刻，去除Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ于10000 转/min下离心，用去离子水洗涤至溶液pH值中性，然后于350 W下超声2 h，然后于5000 转/min下离心，再用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共4次，于60 ℃下真空干燥24 h，得Ti3C2Tx材料(一种MXene材料)；
（3）将步骤（2）所得Ti3C2Tx材料0.1 g和40 ml去离子水混合，于350 W下超声10 min，得均匀水悬浮液，再加入1.5 ml 13.38 mol/L氨水，于600 转/min下，搅拌1 h，再取2.39mmol GeO2粉末（0.25克）加入该溶液，于600 转/min下，继续搅拌1 h，得混合溶液Ⅱ；
（4）取11.84 mmol NaBH4加入8 ml的去离子水中，冰浴溶解，于600 转/min下，搅拌0.5h。然后将步骤（3）所得混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中，于600 转/min、常温下、继续搅拌24h；于6000 转/min下离心，用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共6次，于60 ℃下，干燥24 h，得锂离子电池负极GeOx/MXene复合材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene的XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定本发明实施例得到的是GeOx/MXene，没有杂质产生。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene中，GeOx较为均匀地生长在MXene表面及层间。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.01～3.0 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到2110.7 mAh/g；在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g倍率下，其首次放电比容量分别为537.2mAh/g、386.2 mAh/g、281.4 mAh/g、183.2 mAh/g；之后在0.1 A/g倍率下，放电比容量仍可以达到524.8 mAh/g，说明制备的GeOx/MXene复合材料具有优异的容量可逆性。
经检测，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到1854.7 mAh/g，100次循环之后为513.6 mAh/g。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
对比例1
（1）取2.39 mmol GeO2粉末加入40 ml去离子水，搅拌0.5 h，加入2 ml 13.38mol/L 氨水，继续搅拌1 h，得混合溶液；
（2）取11.84 mmol NaBH4加入8 ml的去离子水中，冰浴溶解，于600 转/min下，搅拌0.5h，得NaBH4水溶液；
（3）将步骤（1）所得混合溶液滴入步骤（2）所得NaBH4水溶液中，于600 转/min，常温下，继续搅拌24 h。于6000 转/min下离心，将沉淀用去离子水和无水乙醇交叉洗涤共6次，于60℃下，干燥24 h，得锂离子电池负极GeOx材料。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料GeOx的XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，可以确定本发明实施例得到的是GeOx。
经检测，本发明实施例所得锂离子电池负极材料GeOx，GeOx颗粒尺寸较为均匀，为80-150 nm，但团聚现象非常严重。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0..01～3.0 V下，对所组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
经检测，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的负极首次放电容量可达到2221.5 mAh/g；在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g倍率下，其首次放电比容量分别为671.3mAh/g、426.5 mAh/g、388.4 mAh/g、184.4 mAh/g；说明制备的GeOx材料容量衰减很快。
经检测，在0.1 A/g的电流密度下，组装的锂离子电池的首次可逆比容量可达到2040 mAh/g，经过50次循环之后容量衰减到577.6 mAh/g。
由上可知，本发明实施例所得锂离子电池负极材料GeOx所组装的锂离子电池有较高的初始比容量，但容量衰减很快，容量可逆性差。
综上，本发明实施例1～4所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene组装的锂离子电池相对于本对比例所得锂离子电池负极复合材料GeOx组装的锂离子电池，电化学性能更加优异，同时容量保持率也更高，可见本发明实施例1～4所得锂离子电池负极复合材料GeOx/MXene组装的锂离子电池在长程充放电过程中更加稳定。这是由于MXene抑制了GeOx材料在充放电过程成中造成的体积变化，提高了材料的倍率性能以及循环稳定性能。同时MXene构筑的3D框架有利于电子的传输，并且为锂离子扩散提供了通道，提高了材料的电化学性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取Ti3AlC2加入氢氟酸水溶液中，加热搅拌，进行蚀刻，去除Al层，得混合溶液Ⅰ；
（2）将步骤（1）所得混合溶液Ⅰ离心、第一洗涤至溶液pH值呈中性、超声处理，再次离心、第二洗涤、干燥，得Ti3C2Tx材料；
（3）将步骤（2）所得Ti3C2Tx材料加入去离子水中，超声分散，加入氨水、GeO2粉末，搅拌溶解，得混合溶液Ⅱ；
（4）将NaBH4加入水中，冰浴溶解，得NaBH4水溶液；将步骤（3）所得混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中，搅拌，离心，洗涤，干燥，得锂离子电池负极复合材料-GeOx/MXene。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氢氟酸水溶液的质量分数为30%~50%；Ti3AlC2与氢氟酸水溶液中的氢氟酸的质量比为1︰6-20。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热温度为50~120 ℃，所述加热时间为5~12 h；搅拌的速度为400~1000 转/min。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声时间为0.5-4 h；所述超声处理的功率为200～400 W。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述离心速率为3000~10000 转/min。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，第二洗涤用去离子水和乙醇交叉洗涤；洗涤的总次数≥4次；干燥温度为45~90℃，干燥时间为12~48 h。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，Ti3C2Tx和GeO2的质量比为0.1~1：1；氨水中所含氨的物质的量和GeO2粉末物质的量的之比为5~15:1。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，超声时间为5~60 min；超声的功率为200～400 W。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中加入的NaBH4的物质的量和步骤（3）中加入的GeO2的物质的量之比为3~10:1；NaBH4冰浴溶解时间为5~60 min；将步骤（3）所得混合溶液Ⅱ滴入NaBH4水溶液中后，搅拌时间为12~48 h。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，洗涤是指用去离子水和乙醇交叉洗涤，洗涤的总次数≥5次；离心的转速为3000～10000 转/min；干燥的温度为45～90 ℃，干燥的时间为12～48 h。
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