CN104300133B - 一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104300133B
CN104300133B CN201410245217.9A CN201410245217A CN104300133B CN 104300133 B CN104300133 B CN 104300133B CN 201410245217 A CN201410245217 A CN 201410245217A CN 104300133 B CN104300133 B CN 104300133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnt
lithium titanate
titanate material
cladding
gained
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410245217.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104300133A (zh
Inventor
王燕
张洁
李志�
赵晶晶
潘文成
原东甲
平丽娜
孙晓宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Lithium Battery Technology Co Ltd
Original Assignee
China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Aviation Lithium Battery Co Ltd filed Critical China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority to CN201410245217.9A priority Critical patent/CN104300133B/zh
Publication of CN104300133A publication Critical patent/CN104300133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104300133B publication Critical patent/CN104300133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法，该材料包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层。本发明的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层，钛酸锂本身具有优良的嵌、脱锂能力，包覆了具有三维网络结构的碳纳米管包覆层后，其电导率、克容量、倍率性能和循环稳定性得到了大幅度的提高，使钛酸锂材料在锂离子电池及混合电容器中能发挥更优异的作用。

Description

一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钛酸锂材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料，同时还涉及一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，已经成为通讯、电动工具、电动车辆、航空航天等设备最理想的移动电源。
在目前的锂离子电池用活性材料中，Li4Ti5012具有特殊的嵌锂性能，其嵌锂脱锂的反应是Li4Ti5012与Li7Ti5012的两相转化过程，其间Li4Ti5012的骨架结构几乎不发生变化，锂离子可以进行快速的嵌入脱出，因而其循环性能和快速充放电能力非常突出；此外，该嵌锂过程的电位约为1.55V(vs Li/Li+)，在上述两相互变过程中，电极电位非常平坦，而当两相的转变基本完成时，电极电位会发生上升或下降的突跃。因此，钛酸锂材料具有极佳的循环性能和安全的充放电电位，是一种性能卓越的锂电池负极材料。
由于钛酸锂的电导率非常低(＜10-13S/m)，导致钛酸锂体系的电池的倍率性能不好。因此，需要通过与导电性能优越的纳米碳材料复合，提高钛酸锂的电导率，才能使钛酸锂材料在锂离子电池中及混合电容器中发挥优异的性能。但是，现有的制备碳纳米管包覆/包裹钛酸锂复合物的技术中，碳纳米管往往分散不够均匀，需要加入分散剂；而且制备过程中还会加入掺杂元素化合物、络合剂等物质，在电极材料中引入了过多的杂质，造成钛酸锂复合材料的最终使用性能不佳，不能满足使用的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料，解决现有钛酸锂材料导电性能与倍率性能不佳，不能满足使用要求的问题。
本发明的第二个目的是提供一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料，包括钛酸锂(Li4Ti5O12)颗粒，所述钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层。
各组分的质量百分比为：钛酸锂70％～99％、碳纳米管1％～30％。
所述包覆层中，碳纳米管之间为化学键合。
所述碳纳米管的直径为1～100nm，长度为1～50μm。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种或多种。
一种上述的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取官能团化的碳纳米管，均匀分散在水中，得混合物A；
2)将步骤1)所得混合物A加入有机溶剂中，混合得混合物B；
3)向步骤2)所得混合物B中加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠，混合均匀后进行水热反应，得与溶剂体系分离的碳纳米管凝胶；
4)取步骤3)所得碳纳米管凝胶在惰性气氛下进行焙烧，即得。
步骤1)中，所述官能团化的碳纳米管是将碳纳米管依次与硝酸、盐酸反应制得的。
所述官能团化的碳纳米管为带有羟基、羧基官能团的碳纳米管。
所述官能团化的碳纳米管的制备方法，包括下列具体步骤：
a)取碳纳米管与硝酸混合，加热回流反应后，静置分层，弃去上层透明清液，得黑色悬浮液；
b)取步骤a)所得黑色悬浮液与盐酸混合后，离心分离，得沉淀物；
c)取离心分离所得沉淀物与盐酸混合后，离心分离，得沉淀物；
d)重复步骤c)的操作，至离心分离后的上清液无色，收集沉淀物，备用；
e)将步骤d)所得沉淀物分散在水中，调节pH为10，超声分散后过滤，得滤饼；
f)取过滤所得滤饼，分散在水中，调节pH为10，超声分散后过滤，得滤饼；
g)重复步骤f)的操作，至过滤后的滤液无色，收集滤饼，备用；
h)取步骤g)所得滤饼加水分散，过滤至滤液呈中性，收集滤饼并干燥，即得官能团化的碳纳米管。
步骤a)中，所述硝酸的浓度为2.6mol/L；碳纳米管与硝酸的质量比为1:2～10。
步骤a)中，所述加热回流反应的温度为50～95℃，时间为24h。
步骤a)中，所述静置的时间为20min。
步骤b)、c)、d)中，所述离心分离的转速为8000rpm，时间为20min。
步骤b)、c)、d)中，所述盐酸的浓度为1.0mol/L；每次加入盐酸的量为：黑色悬浮液与盐酸的体积比为1:2～10。
步骤e)、f)、g)中，所述超声分散的时间为30min。
步骤e)、f)、g)中，调节pH的方法是用NaOH溶液、KOH溶液或氨水进行调节。
步骤e)、f)、g)中，所述过滤是用孔径为0.45μm的膜进行抽滤。
步骤h)中，所述干燥的温度为120℃。
步骤1)中，所得混合物A中，官能团化的碳纳米管的含量为0.5～15mg/ml。
步骤2)中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙酮中的任意一种或多种。
所述有机溶剂的加入量为：混合物A与有机溶剂的体积比为1:1～5。
步骤3)中，加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠的量为使Li、Ti与NaCl的摩尔比为0.4:0.5:1～10。
步骤3)中所述水热反应的温度为120℃～220℃，时间为6～24h。
步骤3)中所述水热反应是在水热反应釜中进行的，水热反应釜中物料的体积占水热反应釜总容积的50％～80％。
步骤4)中所述焙烧的温度为450℃～1200℃，时间为0.5～10h。
步骤4)中所述惰性气氛为氮气、氩气中的任意一种或两种。
本发明的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层，钛酸锂本身具有优良的嵌、脱锂能力，包覆了具有三维网络结构的碳纳米管包覆层后，其电导率、克容量、倍率性能和循环稳定性得到了大幅度的提高；在0.5C倍率的放电条件下，克容量达到160mAh/g，远远高于未包覆的钛酸锂材料(130mAh/g)和碳纳米管物理掺杂的钛酸锂材料(140mAh/g)；包覆层结构稳定，从整体上提高了钛酸锂材料的电化学性能，使钛酸锂材料在锂离子电池及混合电容器中能发挥更优异的作用。
本发明的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，是将官能团化的碳纳米管分散在水/有机溶剂中，再加入制备钛酸锂的前驱体(碳酸锂、二氧化钛)和氯化钠进行水热反应后焙烧生成Li4Ti5O12，同时修复碳纳米管的导电能力；官能团化的碳纳米管上带有羧基和羟基，在水热反应中缩聚形成三维网状立体结构，碳纳米管之间彼此化学键合，包覆在钛酸锂颗粒上，提高了钛酸锂材料的导电性能；官能团化的碳纳米管具有良好的亲水性和电化学性能，不仅有助于碳纳米管的分散，还可提高碳纳米管包覆钛酸锂材料的电化学性能；利用水热反应，使得混合物能够在不添加分散剂以及其它杂质的条件下，将碳纳米管与反应的前驱体材料混合均匀，使碳纳米管形成三维的网络结构，包覆在钛酸锂颗粒上；不加入分散剂、掺杂元素化合物、络合物等物质，不会在电极中引入过多杂质，保证了电池的质量；工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
本发明的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法中，官能团化的碳纳米管可溶解在水中，碳纳米管上含有大量的羟基和羧基，在水热反应时，碳纳米管上的羟基和羧基发生反应，形成与溶剂体系分离的碳纳米管凝胶，后经烧结得碳纳米管包覆钛酸锂材料；NaCl为水溶性盐类，其作为水热反应助剂，水热反应结束后，留在溶剂体系中，从而与碳纳米管凝胶分离。碳纳米管凝胶中包括碳纳米管、钛酸锂材料以及极微量的水分子以及NaCl。
附图说明
图1为实施例1所得碳纳米管包覆的钛酸锂材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所得碳纳米管包覆的钛酸锂材料的电化学性能测试结果示意图；
图3为实施例2所得碳纳米管包覆的钛酸锂材料的放电曲线图；
图4为对比例1(未包覆的钛酸锂材料)的放电曲线图；
图5为对比例2(碳纳米管物理掺杂的钛酸锂材料)的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层；各组分的质量百分比为：钛酸锂99％、碳纳米管1％；所述包覆层中，碳纳米管之间为化学键合。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管；碳纳米管的直径为1～100nm，长度为1～50μm。
本实施例的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取官能团化的碳纳米管，加入水中，超声使其均匀分散，得混合物A，混合物A中官能团化的碳纳米管的含量为0.5mg/ml；
2)将步骤1)所得混合物A加入乙醇中，混合物A与乙醇的体积比为1:1，超声使其均匀分散，得混合物B；
3)向步骤2)所得混合物B中加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠，使Li、Ti与NaCl的摩尔比为0.4:0.5:5，混合均匀后加入水热反应釜中进行水热反应，水热反应釜中物料的体积占水热反应釜总容积的50％，水热反应温度为120℃，反应时间为24h，得与溶剂体系分离的碳纳米管凝胶；
4)取步骤3)所得碳纳米管凝胶在惰性气氛(氮气)下进行焙烧，焙烧温度为1200℃，时间为0.5h，即得所述碳纳米管包覆的钛酸锂材料。
其中，所述官能团化的碳纳米管的制备方法，包括下列具体步骤：
a)取碳纳米管与硝酸混合，所述硝酸的浓度为2.6mol/L，碳纳米管与硝酸的质量比为1:2，95℃加热回流反应24h后，冷却至室温，静置20min自动分层，弃去上层棕红色透明清液，得黑色悬浮液；加热回流反应产生的尾气用浓NaOH溶液吸收；
b)取步骤a)所得黑色悬浮液与盐酸搅拌混合，盐酸的浓度为1.0mol/L，黑色悬浮液与盐酸的体积比为1:2，以8000rpm的转速离心分离20min，弃上层酸液，得沉淀物；
c)取离心分离所得沉淀物与盐酸搅拌混合，盐酸的浓度为1.0mol/L，加入盐酸的体积量同步骤b)，以8000rpm的转速离心分离20min，弃上清液，得沉淀物；
d)重复步骤c)的操作，至离心分离后的上清液无色(无游离Ni2+)，收集沉淀物，备用；
e)将步骤d)所得沉淀物分散在去离子水中，用NaOH溶液调节pH为10，超声分散30min后，用孔径为0.45μm的滤膜抽滤，得滤饼；
f)取所得滤饼，分散在去离子水中，用NaOH溶液调节pH为10，超声分散30min后，用孔径为0.45μm的滤膜抽滤，得滤饼；
g)重复步骤f)的操作，至抽滤后的滤液无色，收集滤饼，备用；
h)取步骤g)所得滤饼，加去离子水分散水洗，抽滤至滤液为中性，收集滤饼，在120℃条件下干燥，即得官能团化的碳纳米管。
本实施例所得碳纳米管包覆的钛酸锂材料的扫描电镜图如图1所示。从图1可以看出：通过水热反应，碳纳米管包覆在钛酸锂颗粒表面，形成了比较均匀的碳纳米管包覆钛酸锂材料。
实施例2
本实施例的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层；各组分的质量百分比为：钛酸锂90％、碳纳米管10％；所述包覆层中，碳纳米管之间为化学键合。
所述碳纳米管为双壁碳纳米管；碳纳米管的直径为1～100nm，长度为1～50μm。
本实施例的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取官能团化的碳纳米管，加入水中，球磨使其均匀分散，得混合物A，混合物A中官能团化的碳纳米管的含量为5mg/ml；
2)将步骤1)所得混合物A加入丙酮中，混合物A与乙醇的体积比为1:5，球磨使其均匀分散，得混合物B；
3)向步骤2)所得混合物B中加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠，使Li、Ti与NaCl的摩尔比为0.4:0.5:1，混合均匀后加入水热反应釜中进行水热反应，水热反应釜中物料的体积占水热反应釜总容积的70％，水热反应温度为220℃，反应时间为6h，得与溶剂体系分离的碳纳米管凝胶；
4)取步骤3)所得碳纳米管凝胶在惰性气氛(氮气)下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为10h，即得所述碳纳米管包覆的钛酸锂材料。
其中，所述官能团化的碳纳米管的制备方法，包括下列具体步骤：
a)取碳纳米管与硝酸混合，所述硝酸的浓度为2.6mol/L，碳纳米管与硝酸的质量比为1:10，50℃加热回流反应24h后，冷却至室温，静置20min自动分层，弃去上层棕红色透明清液，得黑色悬浮液；加热回流反应产生的尾气用浓NaOH溶液吸收；
b)取步骤a)所得黑色悬浮液与盐酸搅拌混合，盐酸的浓度为1.0mol/L，黑色悬浮液与盐酸的体积比为1:5，以8000rpm的转速离心分离20min，弃上层酸液，得沉淀物；
c)取离心分离所得沉淀物与盐酸搅拌混合，盐酸的浓度为1.0mol/L，加入盐酸的体积量同步骤b)，以8000rpm的转速离心分离20min，弃上清液，得沉淀物；
d)重复步骤c)的操作，至离心分离后的上清液无色(无游离Ni2+)，收集沉淀物，备用；
e)将步骤d)所得沉淀物分散在去离子水中，用KOH溶液调节pH为10，超声分散30min后，用孔径为0.45μm的滤膜抽滤，得滤饼；
f)取所得滤饼，分散在去离子水中，用KOH溶液调节pH为10，超声分散30min后，用孔径为0.45μm的滤膜抽滤，得滤饼；
g)重复步骤f)的操作，至抽滤后的滤液无色，收集滤饼，备用；
h)取步骤g)所得滤饼，加去离子水分散水洗，抽滤至滤液为中性，收集滤饼，在120℃条件下干燥，即得官能团化的碳纳米管。
实施例3
本实施例的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层；各组分的质量百分比为：钛酸锂80％、碳纳米管20％；所述包覆层中，碳纳米管之间为化学键合。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管；碳纳米管的直径为1～100nm，长度为1～50μm。
本实施例的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取官能团化的碳纳米管，加入水中，机械搅拌使其均匀分散，得混合物A，混合物A中官能团化的碳纳米管的含量为15mg/ml；
2)将步骤1)所得混合物A加入异丙醇中，混合物A与乙醇的体积比为1:2，机械搅拌使其均匀分散，得混合物B；
3)向步骤2)所得混合物B中加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠，使Li、Ti与NaCl的摩尔比为0.4:0.5:10，混合均匀后加入水热反应釜中进行水热反应，水热反应釜中物料的体积占水热反应釜总容积的60％，水热反应温度为150℃，反应时间为17h，得与溶剂体系分离的碳纳米管凝胶；
4)取步骤3)所得碳纳米管凝胶在惰性气氛(氩气)下进行焙烧，焙烧温度为700℃，时间为7h，即得所述碳纳米管包覆的钛酸锂材料。
其中，所述官能团化的碳纳米管的制备方法，包括下列具体步骤：
a)取碳纳米管与硝酸混合，所述硝酸的浓度为2.6mol/L，碳纳米管与硝酸的质量比为1:6，70℃加热回流反应24h后，冷却至室温，静置20min自动分层，弃去上层棕红色透明清液，得黑色悬浮液；加热回流反应产生的尾气用浓NaOH溶液吸收；
b)取步骤a)所得黑色悬浮液与盐酸搅拌混合，盐酸的浓度为1.0mol/L，黑色悬浮液与盐酸的体积比为1:10，以8000rpm的转速离心分离20min，弃上层酸液，得沉淀物；
c)取离心分离所得沉淀物与盐酸搅拌混合，盐酸的浓度为1.0mol/L，加入盐酸的体积量同步骤b)，以8000rpm的转速离心分离20min，弃上清液，得沉淀物；
d)重复步骤c)的操作，至离心分离后的上清液无色(无游离Ni2+)，收集沉淀物，备用；
e)将步骤d)所得沉淀物分散在去离子水中，用氨水调节pH为10，超声分散30min后，用孔径为0.45μm的滤膜抽滤，得滤饼；
f)取所得滤饼，分散在去离子水中，用氨水调节pH为10，超声分散30min后，用孔径为0.45μm的滤膜抽滤，得滤饼；
g)重复步骤f)的操作，至抽滤后的滤液无色，收集滤饼，备用；
h)取步骤g)所得滤饼，加去离子水分散水洗，抽滤至滤液为中性，收集滤饼，在120℃条件下干燥，即得官能团化的碳纳米管。
实施例4
本实施例的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层；各组分的质量百分比为：钛酸锂70％、碳纳米管30％；所述包覆层中，碳纳米管之间为化学键合。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管与多壁碳纳米管的混合物；碳纳米管的直径为1～100nm，长度为1～50μm。
本实施例的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取官能团化的碳纳米管，加入水中，超声使其均匀分散，得混合物A，混合物A中官能团化的碳纳米管的含量为10mg/ml；
2)将步骤1)所得混合物A加入乙醇和丙醇的混合液(乙醇与丙醇的体积比为1:1)
)中，混合物A与乙醇/丙醇混合液的体积比为1:4，超声使其均匀分散，得混合物B；
3)向步骤2)所得混合物B中加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠，使Li、Ti与NaCl的摩尔比为0.4:0.5:7，混合均匀后加入水热反应釜中进行水热反应，水热反应釜中物料的体积占水热反应釜总容积的80％，水热反应温度为180℃，反应时间为12h，得与溶剂体系分离的碳纳米管凝胶；
4)取步骤3)所得碳纳米管凝胶在惰性气氛(氩气)下进行焙烧，焙烧温度为1000℃，时间为3h，即得所述碳纳米管包覆的钛酸锂材料。
其中，所述官能团化的碳纳米管的制备方法，包括下列具体步骤：
a)取碳纳米管与硝酸混合，所述硝酸的浓度为2.6mol/L，碳纳米管与硝酸的质量比为1:4，80℃加热回流反应24h后，冷却至室温，静置20min自动分层，弃去上层棕红色透明清液，得黑色悬浮液；加热回流反应产生的尾气用浓NaOH溶液吸收；
b)取步骤a)所得黑色悬浮液与盐酸搅拌混合，盐酸的浓度为1.0mol/L，黑色悬浮液与盐酸的体积比为1:8，以8000rpm的转速离心分离20min，弃上层酸液，得沉淀物；
c)取离心分离所得沉淀物与盐酸搅拌混合，盐酸的浓度为1.0mol/L，加入盐酸的体积量同步骤b)，以8000rpm的转速离心分离20min，弃上清液，得沉淀物；
d)重复步骤c)的操作，至离心分离后的上清液无色(无游离Ni2+)，收集沉淀物，备用；
e)将步骤d)所得沉淀物分散在去离子水中，用NaOH溶液调节pH为10，超声分散30min后，用孔径为0.45μm的滤膜抽滤，得滤饼；
f)取所得滤饼，分散在去离子水中，用NaOH溶液调节pH为10，超声分散30min后，用孔径为0.45μm的滤膜抽滤，得滤饼；
g)重复步骤f)的操作，至抽滤后的滤液无色，收集滤饼，备用；
h)取步骤g)所得滤饼，加去离子水分散水洗，抽滤至滤液为中性，收集滤饼，在120℃条件下干燥，即得官能团化的碳纳米管。
实验例
本实验例对实施例1-4所得碳纳米管包覆的钛酸锂材料的电化学性能进行测试，结果如图2-5所示。
其中，对比例1所采用的活性材料是未包覆的钛酸锂材料；对比例2所采用的活性材料是碳纳米管物理掺杂的钛酸锂材料。
图2显示了实施例1所得碳纳米管包覆的钛酸锂材料在不同倍率条件下的克容量，以及在不同倍率条件下放电后循环20次的容量保持情况。从图2可以看出，在0.5C倍率放电的条件下，实施例2的钛酸锂材料的克容量为170mAh/g，循环20次后，容量保持率为100％；在1C倍率放电的条件下，克容量为165mAh/g，循环20次后，容量保持率为100％；在2C倍率放电的条件下，克容量为160mAh/g，循环20次后，容量保持率为100％；在3C倍率放电的条件下，克容量为160mAh/g，循环20次后，容量保持率为100％；在5C倍率放电的条件下，克容量为130mAh/g，循环20次后，容量保持率为100％。实施例2-4的实验结果同实施例1。实验结果表明，本发明的碳纳米管包覆的钛酸锂材料具有较高的克容量和循环容量保持率，倍率性能优异。
图3、图4、图5分别显示了实施例2所得碳纳米管包覆的钛酸锂材料与对比例1(未包覆的钛酸锂材料)、对比例2(碳纳米管物理掺杂的钛酸锂材料)的放电曲线图。从图3、4、5可以看出，实施例2所得碳纳米管包覆的钛酸锂材料在0.5C倍率的放电条件下，克容量为160mAh/g，而对比例1(未包覆的钛酸锂材料)在0.5C倍率的条件下，克容量为130mAh/g；对比例2(碳纳米管物理掺杂的钛酸锂材料)在0.5C倍率的条件下，克容量为140mAh/g。实施例1、3和4的实验结果同实施例2。实验结果表明，本发明的碳纳米管包覆的钛酸锂材料相对于未包覆的钛酸锂材料以及碳纳米管物理掺杂的钛酸锂材料，克容量有了极大的提高。

Claims (8)

1.一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料，其特征在于：包括钛酸锂颗粒，所述钛酸锂颗粒表面包覆一层由碳纳米管形成的具有三维网络结构的包覆层；
所述钛酸锂材料由包括下列步骤的方法制得：
1）取官能团化的碳纳米管，均匀分散在水中，得混合物A；
2）将步骤1）所得混合物A 加入有机溶剂中，混合得混合物B；
3）向步骤2）所得混合物B 中加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠，混合均匀后进行水热反应，得与溶剂体系分离的碳纳米管凝胶；
4）取步骤3）所得碳纳米管凝胶在惰性气氛下进行焙烧，即得；
步骤3）中，加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠的量为使Li、Ti 与NaCl的摩尔比为0.4:0.5:1～10；
步骤4）中所述焙烧的温度为450℃～1200℃，时间为0.5～10h。
2.根据权利要求1 所述的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，其特征在于：各组分的质量百分比为：钛酸锂70%～99%、碳纳米管1%～30%。
3.根据权利要求1 或2 所述的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，其特征在于：所述包覆层中，碳纳米管之间为化学键合。
4.根据权利要求1 或2 所述的碳纳米管包覆的钛酸锂材料，其特征在于：所述碳纳米管的直径为1～100nm，长度为1～50μm。
5.一种如权利要求1 所述的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1）取官能团化的碳纳米管，均匀分散在水中，得混合物A；
2）将步骤1）所得混合物A 加入有机溶剂中，混合得混合物B；
3）向步骤2）所得混合物B 中加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠，混合均匀后进行水热反应，得与溶剂体系分离的碳纳米管凝胶；
4）取步骤3）所得碳纳米管凝胶在惰性气氛下进行焙烧，即得；
步骤3）中，加入碳酸锂、二氧化钛和氯化钠的量为使Li、Ti 与NaCl的摩尔比为0.4:0.5:1～10；
步骤4）中所述焙烧的温度为450℃～1200℃，时间为0.5～10h。
6.根据权利要求5 所述的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述官能团化的碳纳米管是将碳纳米管依次与硝酸、盐酸反应制得的。
7.根据权利要求5 所述的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙酮中的任意一种或多种。
8.根据权利要求5 所述的碳纳米管包覆的钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述水热反应的温度为120℃～220℃，时间为6～24h。
CN201410245217.9A 2014-06-04 2014-06-04 一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法 Active CN104300133B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410245217.9A CN104300133B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410245217.9A CN104300133B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104300133A CN104300133A (zh) 2015-01-21
CN104300133B true CN104300133B (zh) 2017-03-01

Family

ID=52319779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410245217.9A Active CN104300133B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104300133B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207132B (zh) * 2016-08-31 2019-06-14 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法
CN106384819A (zh) * 2016-11-07 2017-02-08 珠海格力电器股份有限公司 碳包覆钛酸锂材料、其制备方法与锂离子电池
CN107732207B (zh) * 2017-10-18 2020-05-26 安徽工业大学 一种铬钛基锂离子电池多级结构负极材料的制备方法
CN107742710B (zh) * 2017-10-18 2020-05-19 安徽工业大学 一种铬基锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN110620213B (zh) * 2018-06-20 2022-03-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及用途
CN108878845A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 重庆大学 一种钛酸锂微球/碳纳米管复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN102823038A (zh) * 2010-12-22 2012-12-12 韩华石油化学株式会社 包含电极活性过渡金属化合物和纤维状碳材料的复合物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN102823038A (zh) * 2010-12-22 2012-12-12 韩华石油化学株式会社 包含电极活性过渡金属化合物和纤维状碳材料的复合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的制备及性能表征;武洪丽;《工程科技Ⅱ辑》;20111215;第32页的第4.2.1节材料的合成 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104300133A (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104300133B (zh) 一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法
CN102945947B (zh) 柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法
CN103066280B (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN105789571B (zh) 多孔碳球包裹的硅/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用
CN103441241A (zh) 一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用
CN106099064B (zh) 一种SnS2/CNTs复合纳米材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用
CN104900861B (zh) 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法
CN106711432B (zh) 一种三维网状结构MoO2纳米材料及其制备和应用
CN104393272A (zh) 一种钛酸锂类负极复合材料及制备方法
CN105977479B (zh) 一种八面体多孔二氧化钼的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN102730763A (zh) 超级电容器用花状二氧化锰电极材料及其制备方法
CN104993116B (zh) 一种自组装锂离子电池正极材料v2o5的制备方法
Sun et al. Vesicular Li 3 V 2 (PO 4) 3/C hollow mesoporous microspheres as an efficient cathode material for lithium-ion batteries
CN103832996A (zh) 石墨烯/碳纳米管复合材料及制备方法和应用
CN106784758A (zh) 碳纳米管修饰的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其方法
CN103560019B (zh) 一种锌离子混合超级电容器
CN105826085A (zh) 一种炭/氯氧化铋超级电容电池及其制备方法
CN108190963A (zh) 一种多级中空CoFe2O4材料、CoFe2O4/C复合材料的制备方法及应用
CN105883940A (zh) 一种块状NiS2的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN108899522A (zh) 一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用
CN110415994A (zh) 一种电化学能量储存用三维纳米复合电极材料及其制备方法
CN106745337A (zh) 一种LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法
Le et al. In situ transformation of ZIF-67 into hollow Co 2 V 2 O 7 nanocages on graphene as a high-performance cathode for aqueous asymmetric supercapacitors
CN103078120A (zh) 一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法
CN109671574A (zh) 一种MnCo2O4纳米球颗粒及其制备方法和在超级电容器中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211231

Address after: No.1 Jiangdong Avenue, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Zhongchuangxin Aviation Technology Co.,Ltd.

Address before: No.66, Binhe North Road, high tech Development Zone, Luoyang City, Henan Province

Patentee before: CHINA AVIATION LITHIUM BATTERY Co.,Ltd.