CN107017400B - 碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法及其应用，本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，它要解决现有锂离子电池负极用碳酸锰/石墨烯复合材料的制备周期长，电化学性能较低的问题。制备方法：一、将石墨放入H2SO4溶液中，再加入KMnO4，温度升高到85～98℃后加入去离子水和H2O2，得到Mn/氧化石墨溶液；二、超声处理；三、加入碳酸钠溶液，调节体系的pH至9～11；四、水浴加热，过滤收集沉淀，清洗、干燥后得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料。发明将制备氧化石墨所用到的高锰酸钾中的锰作为后续复合材料的锰源，提高原料利用率，缩短制备时间，作为锂离子电池负极材料增强了循环性能和比容量。

Description

碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种绿色法制备碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料以及作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
在当今，由于传统燃料的使用引发的一系列环境污染和能源紧缺的问题受到了人们的极大关注。为了从根本上解决相关问题，开发新型环保能源成为关注热点。锂离子电池作为一种将化学能转化为电能的装置，能够有效的缓解环境污染等问题，而得到大力的开发和研究。但是目前商业上使用的锂离子电池负极材料，石墨，其低的比容量(372mAh g-1)极大的限制了实际应用，无法满足便携式设备以及电动汽车等快速发展的需求。
目前，过渡族碳酸盐，特别是碳酸锰，由于其较高的比容量(1000+mAh g-1，为目前商业化锂离子电池用石墨负极材料比容量的3倍)而受到关注。但是，碳酸锰也存在导电性差等问题，导致循环性能差。通过与石墨烯这种导电性良好的材料进行复合，可以有效的改善过渡族碳酸盐的综合性能。目前主要制备复合材料的方法为水热法或溶剂热法，主要步骤是先制备氧化石墨，然后加入锰盐和相应的沉淀剂，通过水热或者溶剂热反应，再经过洗涤干燥而得到碳酸锰/石墨烯复合材料。但是，目前的工艺，在制备氧化石墨的过程中，经过氧化反应以后，其溶液中存在较多的Mn2+，以及强酸等，造成了原料的浪费以及环境的污染，同时在后续制备碳酸锰/石墨烯复合材料的过程中，进一步加入锰盐和有机溶剂等，也会产生相应的浪费和污染，并且整个制备周期被延长。而对于水热和溶剂热法制备复合材料，由于受到装置的限制以及实验条件的限制，很难真正实现大规模制备，从而无法进行实际应用。
发明内容
本发明的目的是要解决现有锂离子电池负极用碳酸锰/石墨烯复合材料的制备周期长，电化学性能较低的问题，而提供一种绿色法碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法及其应用。
本发明碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法按下列步骤实现：
一、将1～10g石墨放入23～230ml的H2SO4溶液中，在0～5℃下搅拌20～60min，然后加入4～40g的KMnO4，保持在0～5℃下搅拌2～3h，然后将温度升高到30～45℃，保持搅拌2～3h，进一步将温度升高到85～98℃，继续搅拌10～30min，再加入150～1500ml去离子水和10～100ml H2O2，冷却得到Mn/氧化石墨溶液；
二、将步骤一得到的Mn/氧化石墨溶液在超声下处理2～3h，得到Mn/氧化石墨烯溶液；
三、在搅拌的过程中，将碳酸钠溶液(缓慢)滴入到Mn/氧化石墨烯溶液中，调节体系的pH至9～11，得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液；
四、将步骤三得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液置于90～98℃的水浴中，保持搅拌2～3h，然后过滤收集沉淀并用去离子水清洗，经过冷冻干燥后得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料。
本发明将碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料作为锂离子电池中的电池负极材料。
本发明制备得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯复合材料，通过XRD分析表明其纯度高，不含有其他杂质产物，并且通过控制最终溶液的PH值，调节复合材料中碳酸锰和四氧化三锰的相对含量，即步骤三中体系的pH值越大，复合材料中四氧化三锰的含量越高。碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯复合材料的TEM照片表明其为疏松多孔的三维石墨烯结构，弯曲的石墨烯纳米片相互连接在一起。碳酸锰微米球由许多碳酸锰纳米颗粒组成，四氧化三锰纳米颗粒均匀的散落在碳酸锰微球周围以及内部，同时所有的纳米颗粒都紧紧与石墨烯原位复合在一起。这种结构有助于提高材料的导电性，同时缓冲由充放电导致的体积变化，从而极大的改善负极材料的循环性能。测试该碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯负极材料在1000mAg-1的电流密度下，循环800次，比容量保持在532mAh g-1，100mA g-1下循环200次，保持988mAh g-1，并且优于单独的碳酸锰/石墨烯复合材料(100mA g-1，200个循环，426mAh g-1)。
本发明首次采用一步绿色共沉淀的方法制备得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料，极大的提高了原材料的利用率，并且缩短了工艺周期，降低了生产成本，减少了环境污染。而碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料，作为锂离子负极时，提高了导电性，极大改善了其循环性能，具有高比面积、高比容量和长循环寿命等一系列优点，适用于各种便携式电子设备和电动汽车中。对照现有技术，本发明工艺合理，绿色环保，操作简便、性能优异，是一种理想的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例一得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的XRD图，其中A代表Mn3O4，B代表MnCO3；
图2为实施例一得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的TEM图；
图3为实施例一得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料中Mn3O4的HRTEM图；
图4为实施例一得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料中Mn3O4的EDS图；
图5为实施例一得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料中MnCO3的HRTEM图；
图6为实施例一得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料中MnCO3的EDS图；
图7为实施例一得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的电化学性能测试图；
图8为实施例一和对比实施例得到的两种复合材料的比容量测试图；
图9为实施例一和对比实施例得到的两种复合材料的阻抗曲线图，其中●代表MnCO3/Mn3O4/RGO三元复合材料，□代表MnCO3/RGO复合材料。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法按下列步骤实施：
一、将1～10g石墨放入23～230ml的H2SO4溶液中，在0～5℃下搅拌20～60min，然后加入4～40g的KMnO4，保持在0～5℃下搅拌2～3h，然后将温度升高到30～45℃，保持搅拌2～3h，进一步将温度升高到85～98℃，继续搅拌10～30min，再加入150～1500ml去离子水和10～100ml H2O2，冷却得到Mn/氧化石墨溶液；
二、将步骤一得到的Mn/氧化石墨溶液在超声下处理2～3h，得到Mn/氧化石墨烯溶液；
三、在搅拌的过程中，将碳酸钠溶液(缓慢)滴入到Mn/氧化石墨烯溶液中，调节体系的pH至9～11，得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液；
四、将步骤三得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液置于90～98℃的水浴中，保持搅拌2～3h，然后过滤收集沉淀并用去离子水清洗，经过冷冻干燥后得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料。
本实施方式步骤三中将碳酸钠溶液缓慢滴加到溶液中，调节体系的pH值，通过pH值不同，使最终得到的产物中两种锰盐的含量不同。
在现有制备锰系/石墨烯复合材料的过程中，一般都是先制备出氧化石墨，原料包括石墨，硫酸，高锰酸钾，双氧水，得到的产物经过盐酸洗涤，然后用大量的去离子水将其中的副产物(H+，Mn2+,SO4 2-)等洗涤，透析，然后干燥得到氧化石墨，再将氧化石墨加入到水中或者溶剂中进行超声分散，再重新加入新的锰源，然后通过水热法或者溶剂热法制备锰系/石墨烯复合材料。而本发明是将制备氧化石墨所用到的高锰酸钾中的锰作为后续复合材料的锰源，提高了原料的利用率，减少了洗涤干燥的步骤，节约了成本和时间，同时在制备的过程，由于碱溶液的滴加可以中和溶液中的酸，所以也起到了减少环境污染的作用。
具体实施方式二：本实施方式和具体实施方式一不同的是步骤一中所述的H2SO4溶液的质量浓度为98％。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式和具体实施方式一或二不同的是步骤一将1g石墨放入23ml的质量浓度为98％的H2SO4溶液中，在0～5℃下搅拌20～60min，然后加入5g的KMnO4。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式和具体实施方式一至三之一不同的是步骤一将温度升高到45℃，保持搅拌2h，进一步将温度升高到95℃，继续搅拌30min，再加入150ml去离子水和15ml H2O2。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式和具体实施方式一至四之一不同的是步骤二在以80～100W的功率超声下处理2～3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式和具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中碳酸钠溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式和具体实施方式一至六之一不同的是步骤三调节体系的pH至10～11。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式和具体实施方式七不同的是步骤三调节体系的pH至11。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式和具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中冷冻干燥是在-70℃下进行真空干燥。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式和具体实施方式一至九之一不同的是步骤四将碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液置于95℃的水浴中，保持搅拌2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例一：本实施例碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法按下列步骤实施：
一、将1g石墨放入23ml的H2SO4溶液(质量浓度为98％)中，在0℃下搅拌60min，然后加入5g的KMnO4，保持在0℃下搅拌2h，然后将温度升高到45℃，保持搅拌2h，进一步将温度升高到98℃，继续搅拌30min，再加入150ml去离子水和15ml H2O2，冷却得到Mn/氧化石墨溶液；
二、将步骤一得到的Mn/氧化石墨溶液在超声下处理2h，得到Mn/氧化石墨烯溶液；
三、在搅拌的过程中，将浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液缓慢滴入到Mn/氧化石墨烯溶液中，调节体系的pH＝11，得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液；
四、将步骤三得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液置于95℃的水浴中，保持搅拌2h，然后过滤收集沉淀并用去离子水清洗，经过冷冻干燥后得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯(MnCO3/Mn3O4/RGO)三元复合材料。
本实施例得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的XRD如图1所示，从图中可以看到，所得到的物质分为两种成分，分别与四氧化三锰和碳酸锰的PDF卡片相吻合，证明了所得到的物质为碳酸锰和四氧化三锰。透射图中显示石墨烯片层上分布着两种颗粒，一种微米球，以及散落在周边的纳米小颗粒。
图3是在透射图片中的纳米颗粒处的高分辨透射分析，发现其显示出的晶格条纹代表了Mn3O4的(211)晶面。通过能谱分析，可以得到锰和氧的原子比例为46.8：53.2，近似为3：4，代表了Mn3O4。
图5是在透射图片中的微米颗粒处的高分辨透射分析，发现其显示出的晶格条纹代表了MnCO3的(102)晶面。通过能谱分析，可以得到锰和氧的原子比例为22.7：77.3，近似为1：3，代表了MnCO3。
对比实施例：本实施例与实施例一不同的是步骤三将浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液缓慢滴入到Mn/氧化石墨烯溶液中，调节体系的pH＝9。
本实施例得到碳酸锰/石墨烯(MnCO3/RGO)复合材料。
对MnCO3/Mn3O4/RGO三元复合材料进行电化学性能测试，其中曲线2表示随着循环的进行比容量的变化，曲线1代表该材料的库伦效率随着循环次数的变化。从图中可以看出，在1000毫安每克的电流密度下，经过800个循环以后，比容量还能保持在532mAhg-1,同时前10个循环以后，材料的库伦效率就维持在100％。
根据图8的电化学性能测试图显示，其中3代表MnCO3/Mn3O4/RGO三元复合材料，4代表MnCO3/RGO复合材料。在100mAg-1的电流密度下进行测试。发现碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料表现出更高的比容量，同时随着循环的进行，比容量不断的增加，而碳酸锰/石墨烯复合材料随着循环的进行，比容量降低。
对比碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯复合材料和碳酸锰/石墨烯复合材料在第15圈，51圈，116圈，和231圈后的阻抗曲线，可知，随着循环的进行，碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯复合材料具有更小的阻抗，导电性增强。
实验表明，将碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯和碳酸锰/石墨烯复合材料进行比较发现，三元材料的EIS曲线中具有更小的半圆，并且直线的斜率也更加大，说明了其导电性的增强，同时电化学性能的测试也表明了其性能的增强。本发明碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料通过结构的改善，由于溶液pH值的增大，碳酸锰产生了纳米化，并且在高pH值的环境中，出现了四氧化三锰的纳米颗粒，纳米化的结构有利于释放材料在充放电过程中的应力，适应体积膨胀，提供更多的活性点，促进反应，增强了循环性能和比容量；同时由于两种活性物质的存在，它们之间产生了一定的协同作用，从而促进了反应体系的电化学动力学，使得其具有更高的比容量。

Claims (10)

1.碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于该方法是按下列步骤实现：
一、将1～10g石墨放入23～230ml的H2SO4溶液中，在0～5℃下搅拌20～60min，然后加入4～40g的KMnO4，保持在0～5℃下搅拌2～3h，然后将温度升高到30～45℃，保持搅拌2～3h，进一步将温度升高到85～98℃，继续搅拌10～30min，再加入150～1500ml去离子水和10～100ml H2O2，冷却得到Mn2+/氧化石墨溶液；
二、将步骤一得到的Mn2+/氧化石墨溶液在超声下处理2～3h，得到Mn2+/氧化石墨烯溶液；
三、在搅拌的过程中，将碳酸钠溶液滴入到Mn2+/氧化石墨烯溶液中，调节体系的pH至9～11，得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液；
四、将步骤三得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液置于90～98℃的水浴中，保持搅拌2～3h，然后过滤收集沉淀并用去离子水清洗，经过冷冻干燥后得到碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的H2SO4溶液的质量浓度为98％。
3.根据权利要求1所述的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤一将1g石墨放入23ml的质量浓度为98％的H2SO4溶液中，在0～5℃下搅拌20～60min，然后加入5g的KMnO4。
4.根据权利要求1所述的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤二以80～100W的功率超声下处理2～3h。
5.根据权利要求1所述的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中碳酸钠溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤三调节体系的pH至10～11。
7.根据权利要求6所述的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤三调节体系的pH至11。
8.根据权利要求1所述的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中冷冻干燥是在-70℃下进行真空干燥。
9.根据权利要求1所述的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于步骤四将碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯溶液置于95℃的水浴中，保持搅拌2h。
10.如权利要求1所述制备方法得到的碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的应用，其特征在于将该碳酸锰/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料作为锂离子电池中的电池负极材料。
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