CN108258204A - 锂硫电池复合正极材料、其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料，包括碳纳米管、纳米硫颗粒和氟化铝；纳米硫颗粒负载在碳纳米管表面；氟化铝包覆在硫‑碳复合材料的表面，形成氟化铝包覆层。该材料硫含量高、成本低、电化学性能优良。本发明还公开了上述材料的制备方法，配置硫代硫酸钠溶液、盐酸溶液、氟化铵溶液和硝酸铝溶液；将碳纳米管分散在硫代硫酸钠溶液中，加分散剂，超声振荡、搅拌；将盐酸溶液滴加到含碳纳米管的硫代硫酸钠溶液中，过滤、洗涤；将硫碳复合材料超声分散于氟化铵溶液中；将硝酸铝溶液滴加至含硫碳复合材料的氟化铵溶液中，过滤、洗涤、干燥，得锂硫电池复合正极材料。本发明还公开了一种锂硫电池，该电池中使用本发明的复合正极材料。

Description

锂硫电池复合正极材料、其制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种高含硫量锂硫电池复合正极材料、其制备方法以及使用该复合正极材料的锂硫电池。
背景技术
能源危机的不断加剧和化石燃料的消耗导致环境的恶化，人们迫切需要一种能量密度高，成本低廉，无污染的能源***。锂离子电池是一种能够将化学能直接转化为电能的装置，是一种优良的能源存储体系。
单质硫作为正极材料，理论能量密度达到2600Wh/kg，是目前使用锂离子电池正极材料的5倍左右。与传统锂离子电池正极材料相比，单质硫具有高能量密度，无污染，原料来源广泛，成本低等优点，因而成为人们关注的焦点。
尽管如此，硫单质作为正极材料存在较大缺陷。首先，室温下硫的电导率是5*10～30S/cm，单质硫的绝缘性，导致其直接作为正极材料使用时，电池内阻过大而无法正常工作。其次，单质硫在充放电过程中的体积膨胀率高达80％，巨大的体积膨胀会导致电极材料结构坍塌，影响电极材料的稳定性。此外，单质硫在充放电过程中的中间产物多硫化锂易溶解于电解液中，产生“穿梭效应”，导致容量的快速衰减和较低的库伦效率等缺陷。以上缺陷与不足极大地阻碍了硫电极在高容量、长寿命二次电池中的应用。
现有的专利提及的方法主要是通过物理限硫或者化学限硫两种方式抑制穿梭效应。物理限硫主要是将硫注入导电带孔的材料中，如介孔碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等、导电聚合物等材料，减缓多硫化物的溶解过程，从而提升电池的循环性能。化学限硫主要是用对多硫化物具有吸附作用的材料与单质硫制备成复合材料，吸附反应过程中的多硫化物，减少多硫化物在电解液中的溶解。
专利文献CN105304932A公开了一种二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料及其制备方法，其技术方案是正极材料由硫、碳纤维布和二氧化钛外壳制备而成。其制备方法是采用碳纤维布吸附气体硫单质，然后采用四氯化钛水解法利用二氧化钛包覆碳纤维布和硫单质的混合物，干燥、清洗、碳纤维布的微观结构及TiO2再干燥，获得二氧化钛包覆的锂硫电池正极材料。其利用二氧化钛对多硫化物的吸附作用抑制穿梭效应，用碳纤维布缓解硫的体积膨胀等问题。但其正极材料制备工艺较为复杂，且正极材料硫含量较低，不利于提升锂硫电池能量密度。
Li,G.et al.Nat.Commun.7:10601doi:10.1038/ncomms10601(2016)文章中制备的锂硫电池正极材料及其制备方法，是采用冷冻干燥法制备多孔碳材料，然后在液相条件下制备硫碳复合材料，再经过洗涤、干燥得到锂硫电池正极材料，最终正极材料的硫含量达到90％。但是冷冻干燥制备的碳材料所使用方法工艺复杂，成本很高，耗费时间较长，不利于锂硫电池实际生产的推广及应用。
Kong W,Sun L,Wu Y,et al.Carbon,2016,96:1053-1059.文章中采用模板法，制备硫碳纳米管复合正极材料，模板法使碳纳米管制备工艺复杂，无法规模化生产；其碳纳米管的所占比例较高(53％)，采用较多的碳纳米管会导致其成本的上升。
虽然这些方法都取得了一定成效，但是由于制备的正极材料工艺复杂，在实际生产过程中成本较高，工艺难以控制，不利于大规模生产，并且其制备的正极材料硫含量占正极的比例相对较低，远远低于已经商业化应用的锂离子电池正极材料在正极中所占比例(≥90％)。以上不利因素的存在，都阻碍了高能量密度锂硫电池的实际应用。因此，亟待开发一种制备工艺简单、价格低廉、硫含量高且电化学性能优良的锂硫电池正极材料，以满足当前市场化应用的需求。
发明内容
针对以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明的目的在于，提供一种电化学性能优良的锂硫电池复合正极材料。
本发明的另一个目的在于，提供一种制备工艺简单、制备过程易于控制、便于大规模工业化生产的锂硫电池复合正极材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于，提供一种电化学性能好、成本低、具有良好商业应用前景的锂硫电池。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂硫电池复合正极材料，所述复合正极材料包括碳纳米管、纳米硫颗粒和氟化铝；
所述纳米硫颗粒负载在所述碳纳米管的表面，形成硫/碳复合材料；
所述氟化铝包覆在所述硫/碳复合材料的表面，形成氟化铝包覆层。
本发明将纳米硫颗粒负载在碳纳米管表面，形成硫/碳复合材料，并在硫/碳复合材料表面包覆氟化铝，形成氟化铝包覆层。氟化铝难溶于水、酸及碱溶液，不溶于大部分有机溶剂，具有较好的化学稳定性，采用氟化铝包覆在硫/碳复合材料表面形成氟化铝包覆层可以有效地吸附多硫化物，抑制多硫化物在电解液中的溶解，从而减少电池容量的衰减。碳纳米管可以提供三维的电子通道，有效增加材料的导电性，改善硫和氟化铝导电性差的问题。将纳米硫颗粒均匀负载在碳纳米管的表面，避免了纳米硫颗粒的团聚。碳纳米管形成的三维空间结构还为硫体积膨胀提供了足够的空间，并且限制了多硫化物的溶解，减少了循环过程中活性物质损耗。该锂硫电池复合正极材料解决了现有硫基正极材料反应产物易溶解于电解液、正极材料硫含量较低、单质硫导电性差的问题，该正极材料具有良好的电化学性能。
优选的方案，该复合正极材料中纳米硫颗粒的质量分数为80～93％；碳纳米管的质量分数为3～7％；氟化铝的质量分数为4～13％。较高的硫含量有助于提升电池的能量密度；较少的碳纳米管有助于减少材料的原料成本，有助于市场的推广。
优选的方案，纳米硫颗粒的粒径为50～200nm，进一步优选为80～120nm。较小的硫颗粒尺寸有助于提升电池的电化学性能；硫颗粒的粒径范围较小，有利于硫颗粒相对均匀地分散在碳纳米管的表面。
优选的方案，碳纳米管的长度为0.5～10μm，进一步优选为3～8μm。由于纳米硫颗粒很难附着于较短的碳纳米管表面，稍长的碳纳米管有利于纳米硫颗粒的负载，并且可以更好的起到电子转移通道的作用；另外，稍长的碳纳米管之间交错可以形成三维立体结构，有助于吸收反应产物中的多硫化物，并且为硫颗粒的体积膨胀提供空间。
优选的方案，氟化铝包覆层的厚度为2～20nm，进一步优选为5～8nm。过厚的氟化铝包覆层会增大电子转移阻抗，不利于电子的传输，并且会降低复合正极材料中活性物质硫的比例；而过薄的氟化铝包覆层又起不到吸附多硫化物、抑制多硫化物在电解液中溶解的作用，进而导致电池容量衰减过快。
上述的锂硫电池复合正极材料通过如下方法制备得到：
S1、分别配置硫代硫酸钠溶液、盐酸溶液、氟化铵溶液和硝酸铝溶液备用；
S2、将碳纳米管分散在步骤S1所得硫代硫酸钠溶液中，加入分散剂，超声振荡、搅拌，得含碳纳米管的硫代硫酸钠溶液；
S3、将步骤S1所得盐酸溶液缓慢滴加到步骤S2所得含碳纳米管的硫代硫酸钠溶液中，过滤、洗涤至中性，得硫/碳复合材料；
S4、将步骤S3所得硫/碳复合材料超声分散于步骤S1所得氟化铵溶液中，得含硫/碳复合材料的氟化铵溶液；
S5、将步骤S1所得硝酸铝溶液缓慢滴加至步骤S4所得含硫/碳复合材料的氟化铵溶液中，过滤、洗涤、干燥，即得锂硫电池复合正极材料。
本发明先将碳纳米管分散在硫代硫酸钠溶液中，然后向混合溶液中滴加盐酸，硫代硫酸钠与盐酸反应生成单质硫，附着在碳纳米管的表面形成硫/碳复合材料，采用液相法极大地提高了硫附着的均匀性，可在碳纳米管表面均匀负载纳米硫颗粒，避免纳米硫颗粒的团聚。本发明采用可溶于水的硝酸铝及氟化铵为原料，通过液相化学沉积法，实现氟化铝对硫/碳纳米管表面的原位包覆。采用液相化学沉积包覆的方法，包覆层厚度一致性较好，工艺简单，过程容易控制，更有利于大规模批量生产。
优选的方案，步骤S1中，硫代硫酸钠溶液、氟化铵溶液和硝酸铝溶液的浓度均为0.01～0.05mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。较低的溶液浓度可以使反应更充分，使所得复合正极材料的均匀性更好。
优选的方案，步骤S2中，分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分散剂的加入量为碳纳米管质量的10倍。由于硫和碳纳米管材料在水溶液中的亲水性程度低，分散性较差，滴加适量的分散剂有利于硫颗粒在水溶液中的分散，减少硫颗粒的团聚，也有助于碳纳米管在水中分散的均匀，并保证材料的均匀性。但若溶液中分散剂过量又会减小硫在碳纳米管表面的吸附量。
优选的方案，步骤S2和步骤S4中，超声功率为40～60kHz，超声时间为20～40min。在该条件下可将溶液中团聚的硫、碳纳米管经超声振荡分散，保证碳纳米管分散均匀，减少硫颗粒的团聚。
优选的方案，步骤S2中，搅拌的速率为300～500r/min。
优选的方案，步骤S3和步骤S5中，滴加的速率为30～90滴/分钟。在形成硫/碳复合材料和形成氟化铝包覆层时，溶液滴加速度不可过快，否则无法在碳纳米管表面均匀负载纳米硫颗粒，也无法在硫/碳复合材料表面形成厚度均匀的氟化铝包覆层。优选在上述滴加速度下可以获得较佳的效果。
优选的方案，步骤S5中，干燥的温度为60～80℃，进一步优选为70℃，干燥时间为4～12h，进一步优选为8h。通过干燥可除去材料中的水，过高的干燥温度可能导致硫的挥发，而干燥温度过低又会影响烘干效率。
优选的方案，步骤S5中，洗涤步骤具体为：先用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤一次。通过依次用去离子水和乙醇洗涤可以除去过量的硝酸铝以及分散剂，进而提升复合正极材料的纯度。
优选的方案，氟化铵：硝酸铝：硫代硫酸钠：盐酸的摩尔比为1：(1～1.2)：(1.5～2.0)：(3～4)，选择硝酸铝相对于氟化铵过量，保证了原料氟化铵能够充分反应，且多余产物在水洗过程中很容易去除(硝酸铝水溶性好)，不会对电极材料造成不利影响。选择氟化铵与硫代硫酸钠的摩尔比为1：(1.5～2.0)，保证了复合正极材料具有较高的硫含量及较高的比容量。
采用上述锂硫电池复合正极材料制作锂硫电池，将所得复合正极材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1均匀混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得到锂硫电池正极极片；称重后在氩气手套箱里装配成扣式电池，其对电极为锂片，电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM+1％LiNO3，隔膜采用Celard2400，电池壳为CR2032。
将装配好的锂硫电池在室温条件下搁置24小时，然后再进行电化学测试。测试设置条件为0.2C(1C＝1675mAh/g)，电压区间为1.7V～3.0V。比容量按照正极材料中的硫含量计算。经测试，所得锂硫电池的首次充放电容量在900mAh/g以上，经100次充放电之后，其比容量仍达到830mAh/g以上，容量保持率超过86％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明以碳纳米管为载体，在碳纳米管的表面均匀负载纳米硫颗粒，形成硫/碳复合材料，并在硫/碳复合材料表面包覆氟化铝，通过碳纳米管、纳米硫颗粒和氟化铝包覆层之间的协同作用，使所得复合正极材料具有良好的电化学性能。
(2)本发明的制备方法通过液相法在碳纳米管的表面均匀负载纳米硫颗粒，纳米硫颗粒附着均匀，有效避免了纳米硫颗粒的团聚；通过液相化学沉积法实现氟化铝对硫/碳复合材料表面的原位包覆，包覆层厚度一致性较好，工艺简单，过程容易控制，适合于大规模批量生产。
总而言之，本发明的锂硫电池复合正极材料电化学性能优良，硫含量高，成本低；本发明的制备方法工艺简单，纳米硫颗粒分布均匀，不易团聚，氟化铝包覆层厚度一致性好，适合工业生产；采用本发明的复合正极材料制作的锂硫电池具有良好的电化学性能和商业应用前景，其首次充放电容量在900mAh/g以上，经100次充放电之后，其比容量仍达到830mAh/g以上，容量保持率超86％。
附图说明
图1为本发明中锂硫电池复合正极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1制得的锂硫电池复合正极材料的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明实施例1制得的锂硫电池复合正极材料与硫/碳纳米管材料的XRD对比图。
图4为本发明实施例1制得的锂硫电池复合正极材料和硫的热重对比图。
图5为本发明实施例1制得的锂硫电池复合正极材料的电压比容量图。
图6为本发明实施例1制得的锂硫电池复合正极材料与纯硫的循环对比图。
图7为氟化铝对多硫化锂的吸附效果图；其中，1号试剂瓶为纯硫正极经充放电循环后形成的多硫化锂，2号试剂瓶是取少量的氟化铝置于制备好的多硫化锂溶液中静置4小时后的效果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例和对比例中所用的硫代硫酸钠、盐酸、碳纳米管均为分析纯，极片制备中正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1，其中导电剂为导电碳黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箔。
实施例1：
一种氟化铝包覆的硫/碳纳米管锂硫电池复合正极材料，该复合正极材料为串型结构，纳米硫颗粒附着于碳纳米管的表面，氟化铝包覆在硫/碳纳米管复合材料的表面。该复合正极材料中，硫的质量分数为93％，碳纳米管的质量分数为3％，氟化铝的质量分数为4％，纳米硫颗粒的粒径为150nm，碳纳米管的长度为2μm，氟化铝包覆层的厚度为5nm。
该氟化铝包覆的硫/碳复合正极材料的制备方法如下：
(1)、将0.03g的碳纳米管溶解于含有4.59g硫代硫酸钠的溶液中，硫代硫酸钠溶液的浓度为0.05mol/L，并加入10滴分散剂OP-10，超声震荡30min，并持续搅拌；
(2)、将2mL浓盐酸稀释后配置成50mL的稀盐酸，浓度为0.5mol/L，以30滴/分钟的速率缓慢滴加至上述含有碳纳米管的硫代硫酸钠溶液中，将溶液过滤、经去离子水洗涤至中性，然后用酒精洗涤一次，得到硫/碳纳米管复合材料；
(3)、将硫/碳纳米管复合材料分散于含有0.159g氟化铵的溶液中，氟化铵溶液的浓度为0.01mol/L，超声分散均匀，配置含0.536g九水硝酸铝的0.01mol/L的溶液，将硝酸铝溶液以30滴/分钟的速率缓慢滴至氟化铵溶液中，过滤，用去离子水洗涤三次后，再用乙醇洗涤一次，将材料放置于60℃的烘箱中干燥6h，得到干燥的氟化铝包覆的硫/碳复合正极材料。
该复合正极材料的结构示意图和SEM图分别如图1和图2所示，该复合正极材料中碳纳米管上附着有硫颗粒，碳纳米管连接硫颗粒，能起到良好的导电联通作用，且整体被极薄的氟化铝薄膜包裹，限制硫与电解液的反应，从而增强材料的循环性能。
复合正极材料与硫/碳纳米管材料的XRD对比图如图3所示，由图3可以看出，本发明在经过步骤(3)处理之后，硫/碳纳米管材料表面形成了氟化铝材料，由于氟化铝的衍射峰强度相对较弱，因此可知氟化铝含量相对较低。
复合正极材料与硫的热重对比图如图4所示，由图4可见，缓慢升温的过程中，复合材料从150℃左右开始失重，到300℃左右截止，其损失的质量为复合材料的硫由固态变成了气态，由此可知，复合材料中硫含量为93.4％。
复合正极材料的电压比容量图如图5所示，由图5可见，在2.2V和2.0V有两个电压平台，对应硫转化为硫化锂过程中的多硫化物转化过程；在前三次的充放电过程中(1st、2nd、10th)，比容量几乎没有衰减，说明氟化铝包覆有效吸附溶解于电解液的多硫化物；经过300次循环后(300th)，电压平台没有明显降低，说明复合材料在长循环过程中稳定性较好。
复合正极材料与纯硫的循环对比图如图6所示，由图6可见，复合材料的初始比容量高达900mAhg-1，纯硫的只有600mAhg-1，表明纯硫材料在首次放电过程中，硫转化为硫化锂的过程多硫化物大多溶解于电解液，从而使得前三次比容量衰减近一半；实施例1中的复合材料，循环过程中比容量衰减很少，表明我们制备的氟化铝包覆的硫/碳复合材料能够有效地降低多硫化物的穿梭效应，从而提升锂硫电池的循环稳定性。
将得到的复合正极材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1均匀混合，加入适量的NMP，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得到锂硫电池正极极片。称重后在氩气手套箱里装配成扣式电池，其对电极为锂片，电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM+1％LiNO3，隔膜采用Celard2400，电池壳为CR2032。将装配好的电池在室温条件下搁置24h，然后进行电化学测试。测试设置条件为0.2C(1C＝1675mAh/g)，电压区间为1.7V～3.0V。比容量按照正极材料中的硫含量计算，测试结果如表1所示。
为了进一步证明氟化铝对多硫化锂的吸附性能，本发明进一步补充了多硫化物吸附性实验，实验方法如下：
(1)将电池在1C倍率下循环5次后，放电至1V；
(2)在手套箱中将电池拆开，将正极片、锂片、隔膜均取出后，放入相同质量的电解液(无色透明)中，观察多硫化物在电解液中的溶解情况。
判断标准：电解液颜色的深浅变化可以反应正极上产生的多硫化物的多少。
氟化铝对多硫化物的吸附效果图如图7所示；图7中，1号试剂瓶为正极材料为纯硫，按上述实验方法制备的多硫化锂溶液，溶液为淡黄绿色；2号试剂瓶是取少量的氟化铝置于制备好的多硫化锂溶液中静置4小时后，所得到的澄清透明溶液，说明溶液中的多硫化锂已经被氟化铝完全吸附，这进一步为本发明中复合正极材料良好的循环性能提供了证明。
实施例2：
一种氟化铝包覆的硫/碳纳米管锂硫电池复合正极材料，该复合正极材料为串型结构，纳米硫颗粒附着于碳纳米管的表面，氟化铝包覆在硫/碳纳米管复合材料的表面。该复合正极材料中，硫的质量分数为85.2％，碳纳米管的质量分数为3.7％，氟化铝的质量分数为11.1％，纳米硫颗粒的粒径为100nm，碳纳米管的长度为5μm，氟化铝包覆层的厚度为10nm。
该氟化铝包覆的硫/碳复合正极材料的制备方法如下：
(1)、将0.07g的碳纳米管溶解于含有4.20g硫代硫酸钠的溶液，硫代硫酸钠溶液的浓度为0.05mol/L，并加入10滴分散剂OP-10，超声震荡30min，并持续搅拌；
(2)、将2mL浓盐酸稀释后配置成50mL的稀盐酸，浓度为0.5mol/L，以60滴/分钟的速率缓慢滴加至上述含有碳纳米管的硫代硫酸钠溶液中，将溶液过滤、经去离子水洗涤至中性，然后用酒精洗涤一次，得到硫/碳纳米管复合材料；
(3)、将硫/碳纳米管复合材料分散于含有0.320g氟化铵的溶液中，氟化铵溶液的浓度为0.01mol/L，超声分散均匀，配置含1.06g九水硝酸铝的0.01mol/L的溶液，将硝酸铝溶液以30滴/分钟的速率缓慢滴至氟化铵溶液中，过滤，用去离子水洗涤三次后，再用乙醇洗涤一次，将材料放置于60℃的烘箱中干燥6h，得到干燥的氟化铝包覆的硫/碳复合正极材料。
按照实施例1的方法将复合正极材料制成扣式锂硫电池，并采用实施例1的方法测试所得扣式锂硫电池的电化学性能，测试结果如表1所示。
实施例3：
一种氟化铝包覆的硫/碳纳米管锂硫电池复合正极材料，该复合正极材料为串型结构，纳米硫颗粒附着于碳纳米管的表面，氟化铝包覆在硫/碳纳米管复合材料的表面。该复合正极材料中，硫的质量分数为80.5％，碳纳米管的质量分数为7.1％，氟化铝的质量分数为12.4％，纳米硫颗粒的粒径为120nm，碳纳米管的长度为9μm，氟化铝包覆层的厚度为20nm。
该氟化铝包覆的硫/碳复合正极材料的制备方法如下：
(1)、将0.07g的碳纳米管溶解于含有3.95g硫代硫酸钠的溶液中，硫代硫酸钠溶液的浓度为0.05mol/L，并加入10滴分散剂OP-10，超声震荡30min，并持续搅拌；
(2)、将2mL浓盐酸稀释后配置成50mL的稀盐酸，浓度为0.5mol/L，以30滴/分钟的速率缓慢滴加至上述含有碳纳米管的硫代硫酸钠溶液中，将溶液过滤、经去离子水洗涤至中性，然后用酒精洗涤一次，得到硫/碳纳米管复合材料；
(3)、将硫/碳纳米管复合材料分散于含有0.515g氟化铵的溶液中，氟化铵溶液的浓度为0.01mol/L，超声分散均匀，配置含1.74g九水硝酸铝的0.01mol/L的溶液，将硝酸铝溶液以30滴/分钟的速率缓慢滴至氟化铵溶液中，过滤，用去离子水洗涤三次后，再用乙醇洗涤一次，将材料放置于60℃的烘箱中干燥6h，得到干燥的氟化铝包覆的硫/碳复合正极材料。
按照实施例1的方法将复合正极材料制成扣式锂硫电池，并采用实施例1的方法测试所得扣式锂硫电池的电化学性能，测试结果如表1所示。
对比例1：
将升华硫按照实施案例1的方式组装成扣式锂硫电池，并采用实施例1的测试条件对扣式电池进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2：
一种氟化铝包覆的硫复合正极材料，该复合正极材料中，硫的质量分数为87.5％。
该氟化铝包覆的硫复合正极材料的制备方法如下：
(1)、将6.59g的硫代硫酸钠溶解于去离子水中，形成浓度为0.05mol/L的硫代硫酸钠溶液，并加入10滴分散剂OP-10，超声震荡30min，并持续搅拌；
(2)、将2mL浓盐酸稀释后配置成50mL浓度为0.5mol/L的稀盐酸，以30滴/分钟的速率缓慢滴加至上述硫代硫酸钠溶液中，将溶液过滤、经去离子水洗涤至中性，然后用酒精洗涤一次，得到纳米硫固体；
(3)、将纳米硫超声分散于含有0.320g氟化铵的溶液中，氟化铵溶液的浓度为0.01mol/L，超声分散均匀，配置含1.06g九水硝酸铝的0.01mol/L的溶液，将硝酸铝溶液以30滴/分钟的速率缓慢滴至氟化铵溶液中，过滤，用去离子水洗涤三次后，再用乙醇洗涤一次，将材料放置于60℃的烘箱中干燥6h，得到干燥的氟化铝包覆硫复合正极材料。
按照实施例1的方法将复合正极材料制成扣式锂硫电池，并采用实施例1的方法测试所得扣式锂硫电池的电化学性能，测试结果如表1所示。
表1各实施例及对比例所得锂硫电池首次放电比容量与100次放电比容量对比数据
由表1可见，采用本发明的复合正极材料制成的扣式锂硫电池的首次放电比容量在920mAhg-1以上，在0.2C条件下、电压区间为1.7V～3.0V下，经100次放电后，其放电比容量仍保持在830mAhg-1以上，容量保持率在86％以上，远高于对比例1和对比例2，说明本发明的锂硫电池复合正极材料及锂硫电池具有良好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括碳纳米管、纳米硫颗粒和氟化铝；
所述纳米硫颗粒负载在所述碳纳米管的表面，形成硫/碳复合材料；
所述氟化铝包覆在所述硫/碳复合材料的表面，形成氟化铝包覆层。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中纳米硫颗粒的质量分数为80～93％；碳纳米管的质量分数为3～7％；氟化铝的质量分数为4～13％。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料，其特征在于，所述纳米硫颗粒的粒径为50～200nm；所述碳纳米管的长度为0.5～10μm；所述氟化铝包覆层的厚度为2～20nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、分别配置硫代硫酸钠溶液、盐酸溶液、氟化铵溶液和硝酸铝溶液备用；
S2、将碳纳米管分散在步骤S1所得硫代硫酸钠溶液中，加入分散剂，超声振荡、搅拌，得含碳纳米管的硫代硫酸钠溶液；
S3、将步骤S1所得盐酸溶液缓慢滴加到步骤S2所得含碳纳米管的硫代硫酸钠溶液中，过滤、洗涤至中性，得硫/碳复合材料；
S4、将步骤S3所得硫/碳复合材料超声分散于步骤S1所得氟化铵溶液中，得含硫/碳复合材料的氟化铵溶液；
S5、将步骤S1所得硝酸铝溶液缓慢滴加至步骤S4所得含硫/碳复合材料的氟化铵溶液中，过滤、洗涤、干燥，即得锂硫电池复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硫代硫酸钠溶液、氟化铵溶液和硝酸铝溶液的浓度均为0.01～0.05mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；所述步骤S2中，分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚-10或聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的加入量为碳纳米管质量的10倍。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和步骤S4中，超声功率为40～60kHz，超声时间为20～40min；所述步骤S2中，搅拌的速率为300～500r/min；所述步骤S3和步骤S5中，滴加的速率为30～90滴/分钟。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，干燥的温度为60～80℃，干燥时间为4～12h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，洗涤步骤具体为：先用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤一次。
9.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池中使用如权利要求1～3中任一项所述的锂硫电池复合正极材料，或者使用由权利要求4～8中任一项所述的制备方法制备的锂硫电池复合正极材料。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的首次充放电容量在900mAh/g以上，经100次充放电之后，其比容量仍达到830mAh/g以上，容量保持率超过86％。
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