CN108441982A - 一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，所述石墨烯/金属有机框架复合纤维为氧化石墨烯与MOF晶体粉末通过复合得到的石墨烯/金属有机框架复合纤维，步骤如下：取浓度为0.1~100 mg/mL的氧化石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液，纺丝液经过湿法纺丝，制备得直径为20~50微米的氧化石墨烯/MOF复合纤维，即所述石墨烯/金属有机框架复合纤维。所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(0.1～10)：1。本发明制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，保留了氧化石墨烯和MOF晶体的结构完整性，兼具了氧化石墨烯和MOF的优异性能，能够批量化或工业化生产。

Description

一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料合成领域，尤其是涉及一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法。
背景技术
石墨烯纤维是指石墨烯沿轴向紧密有序排列而成的连续组装材料。目前已发展出一维受限水热组装法、模板辅助化学气相沉积法、湿法纺丝法、干法纺丝法、薄膜加捻法等方法来制备石墨烯纤维。其中，湿法纺丝具有操作简单、效率高、连续性好、易放大等优点，是制备石墨烯纤维最经典的方法。
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks, MOF)是一种周期性的多孔骨架材料，主要由金属离子/离子簇与有机配体通过络合作用配位而成。MOF材料在气体储存、化学分离、选择性催化和药物输送等方面极具潜力。此外，以MOF作为前驱体制备的多孔金属氧化物、多孔碳复合材料等也被广泛应用于清洁能源存储与转化***，如燃料电池，超级电容器和锂电池。
石墨烯具有高电导性、高理论表面积，是理想的电极材料。近年来，柔性电子器件受到广泛关注，对柔性电极材料的研究开发也越发重要。相比于传统的二维、三维石墨烯复合材料，石墨烯复合纤维具有高力学强度、高导电性以及高柔韧性等特点，是一种极具吸引力的新型碳基纤维。石墨烯/MOF复合纤维能够兼具各组分的结构优势，同时具有纤维材料的结构特性，在能源、环境、柔性器件等领域具有良好的应用前景。因此，开发一种简单、温和、普适的方法，构筑形貌和结构可控，组份分布均匀的石墨烯/MOF复合纤维具有重要意义。
发明内容
本发明是为了克服上述现有技术中二维和三维石墨烯复合材料力学强度、导电性以及柔韧性不高的问题，提供一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，相比于传统的二维、三维石墨烯复合材料，石墨烯复合纤维具有高力学强度、高导电性以及高柔韧性等特点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，所述石墨烯/金属有机框架复合纤维为氧化石墨烯与MOF晶体粉末通过复合得到的石墨烯/金属有机框架复合纤维。本发明对于所有MOF晶体几乎都适用，MOF晶体的制备方法可通过文献查阅获得，例如Fe-MOF、ZIF-8、Co-MOF、Ni-MOF、Cu-MOF晶体均可通过溶剂热的方法合成；在与氧化石墨烯混合的过程中，可以加入一种MOF，也可以加入两种或两种以上的MOF。
作为优选，一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，包括以下步骤：取浓度为0.1~100 mg/mL的氧化石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液，纺丝液经过湿法纺丝，制备得直径为20~50微米的氧化石墨烯/MOF复合纤维，即所述石墨烯/金属有机框架复合纤维。；其中，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(0.1～10)：1。利用简单混合工艺以及湿法纺丝，制备形貌可调、结构可控、组分分布均匀的氧化石墨烯/MOF复合纤维，该复合纤维的制备方法操作简单、条件温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明技术方案采用湿法纺丝法，仅仅通过搅拌混合MOF与石墨烯或氧化石墨烯两种材料，湿法纺丝即可实现；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，并且，在合成过程中保留了氧化石墨烯和MOF晶体的结构完整性，是一种能够有效阻止氧化石墨烯片以及MOF的团聚方法。
作为优选，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水溶液或氧化石墨烯DMF溶液,优选为氧化石墨烯DMF溶液。
作为优选，所述石墨烯/金属有机框架复合纤维中氧化石墨烯表面和MOF晶体粉末的复合方式为氧化石墨烯包覆MOF晶体粉末或MOF晶体粉末均匀负载在氧化石墨烯表面上的一种或两种，具体视MOF晶体粉末本身性质和加入量而定。
作为优选，所述MOF晶体粉末选自ZIF-8、Ni-MOF、Fe-MOF、MOF-5、Co-MOF或[K2Sn2(bdc)3](H2O)X中的一种或几种。能够同时加入两种及以上的MOF晶体，从而获得含有多种MOF晶体的氧化石墨烯/MOF复合纤维。
作为优选，所述湿法纺丝包括以下步骤：将所述纺丝液通过注射器连续注射注入到凝固浴中，其中，注射器的针头内径为0.2-0.22 mm，外径为0.2-0.6 mm，长度为10-15mm，再经真空抽滤，自然干燥，得所述氧化石墨烯/MOF复合纤维。
作为优选，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为（1~2）:1；所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1~100 μm，优选在40~50 μm之间；氧化石墨烯分散液浓度为6~10mg/mL。
作为优选，所述凝固浴选自5 %wt CaCl2水溶液、乙醇、饱和氢氧化钾的乙醇溶液或乙酸乙酯中任意一种。
作为优选，所述凝固浴为乙酸乙酯。
一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法制备得到的石墨烯/金属有机框架复合纤维在能源、环境或柔性器件领域的应用。
采用本发明技术方案，借助氧化石墨烯液晶的性质，基于经典的胶体液晶理论，通过加入不同种类的MOF晶体，湿法纺丝制备一维氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维，该纤维的氧化石墨烯片表面均匀附着MOF晶体所制备的氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维具有多孔结构，在合成过程中，保留了氧化石墨烯和MOF晶体的结构完整性，兼具石墨烯和MOF晶体的优异性能，在催化、储能、传感、吸附等领域中能够同时发挥石墨烯和MOF两者的优异性能，且氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维具有一定的柔性，在柔性电子器件中具有光明的应用前景
因此，本发明具有如下有益效果：（1）制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀；（2）能够批量化或工业化生产；（3）制备方法保留了氧化石墨烯和MOF晶体的结构完整性，兼具了氧化石墨烯和MOF的优异性能。
附图说明
图1: 本发明中氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维实物图。
图2: Fe-MOF（a,b）晶体扫描电镜图。
图3:Co-MOF（a,b）晶体扫描电镜图。
图4:氧化石墨烯/Fe-MOF复合纤维的扫描电镜图，组分质量比为Fe-MOF:GO=3:2(a,b)。
图5:氧化石墨烯/Co-MOF复合纤维的扫描电镜图，组分质量比为Fe-MOF:GO=3:2(a,b)。
图6:氧化石墨烯/Fe-MOF/Co-MOF复合纤维的扫描电镜图，组分质量比为Fe-MOF:Co-MOF:GO=3:3:4(a,b)。
图7:氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维制备工艺流程图
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。本发明所用试剂均为常规实验或市购获得。
实施例1：
一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Fe-MOF晶体粉末的制备：室温下，在100 mL的反应瓶中加入50 mL的N,N-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌下加入0.83 g对苯二甲酸和1.215 g的无水氯化铁，待其完全溶解后，在100 ℃的油浴下反应12 h。反应结束后，经低速离心（15 min，室温，4000 rpm），移去上清液，用乙醇重复洗涤、离心3次。所得产物经60 ℃真空干燥24 h后最终获得Fe-MOF晶体粉末；
（2）石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50 微米；Fe-MOF晶体粉末30 mg，氧化石墨烯和Fe-MOF晶体粉末的投放质量比为2 :3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2 min，获得GO/Fe-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为25微米氧化石墨烯/MOF复合纤维。
选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:
图2（a，b）是实施例1中获得的Fe-MOF晶体粉末的SEM图，从图2（b）可以看出，获得的Fe-MOF晶体是多边形纺锤体，横向尺寸为几百个纳米。图4（a，b）是实施例1中所获得的氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维的表面形貌，图4（a）展示了纤维的整体形貌，可以看出一维结构是由大量GO片搭接而成，并且上面均匀附着着Fe-MOF晶体，纤维粗细为25微米；图4（b）是图4（a）局部放大图，从（b）可以明显看出GO片是透明的，说明GO片没有发生团聚，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量单层GO片构筑而成；Fe-MOF晶体已经将GO片表面全部铺满，并且没有发现Fe-MOF团聚现象，直观的证明了Fe-MOF晶体和GO片被均匀的复合，并成功获得一维纤维结构。
氧化石墨烯/MOF复合纤维经水合肼蒸汽化学还原（95 ℃，12 h），得到石墨烯/MOF复合纤维。该纤维的导电性达310S/m，可用作超级电容器，在三电极体系中，对GO/ MOF复合纤维进行电化学性能表征，结果显示：在10 mV s-1 的扫描速度下，复合纤维的最高比容量达到329.1 F g-1。氧化石墨烯/MOF复合纤维疏松多孔的结构，有利于增加材料与电解液溶液之间的接触面积，从而有利于电解质溶液的渗透，实现较好的电化学性能。
实施例2：
一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，包括以下步骤：Fe-MOF晶体粉末的制备方法同实施例1，随后在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为30微米；Fe-MOF晶体粉末20 mg，氧化石墨烯和Fe-MOF晶体粉末的投放质量比为1：1；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合5 min，获得GO/Fe-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为50微米氧化石墨烯/MOF复合纤维。
实施例3：
一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，包括以下步骤：Fe-MOF晶体粉末的制备方法同实施例1，随后在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度10 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50微米；Fe-MOF晶体粉末40 mg，氧化石墨烯和Fe-MOF晶体粉末的投放质量比为1：2；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合5 min，获得GO/Fe-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为30微米氧化石墨烯/MOF复合纤维。
实施例4：
一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）Co-MOF晶体粉末的制备：取一50 mL烧杯加入20 mL甲醇和20 mL乙醇的混合溶液，将725 mg的六水合硝酸钴溶解于混合液，搅拌直至完全溶解。在另一50mL的烧杯中加入20mL甲醇和20 mL乙醇的混合溶液，将821 mg的2-甲基咪唑溶解于该混合液，搅拌直至完全溶解。将上述两烧杯中的溶液混合搅拌均匀，室温下反应24 h。反应结束后，离心（15 min，室温，4000 rpm），除去上清液，后用甲醇洗涤3次，所得产物经60℃真空干燥24h后，最终获得Co-MOF晶体粉末；
（2）石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备：在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Co-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50微米；Co-MOF晶体粉末30 mg，氧化石墨烯和Co-MOF晶体粉末的投放质量比为2：3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2 min，获得GO/Co-MOF复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为30微米氧化石墨烯/MOF复合纤维。
选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下:图3（a，b）是实施例4中获得的Co-MOF晶体粉末的SEM图，从图2（b）可以看出，获得的Co-MOF晶体是多边体，横向尺寸为几百个纳米。图5（a，b）是实施例4中所获得的氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维的表面形貌，图5（a）展示了纤维的整体形貌，图5（a）展示了纤维的整体形貌，可以看出一维结构是由大量GO片搭接而成，并且上面均匀附着着Co-MOF晶体，纤维粗细为35微米；图5（b）是图5（a）局部放大图，从（b）可以明显看出GO片是透明的，说明GO片没有发生团聚，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量单层GO片构筑而成，Co-MOF晶体已经将GO片表面全部铺满，并且没有发现Co-MOF团聚现象，直观的证明了Co-MOF晶体和GO片被均匀的复合，并成功获得一维纤维结构。
氧化石墨烯/MOF复合纤维经水合肼蒸汽化学还原（95 ℃，12 h），得到石墨烯/MOF复合纤维。该纤维的导电性达308 S/m，可用作超级电容器，在三电极体系中，对GO/ MOF复合纤维进行电化学性能表征，结果显示：在10 mV s-1的扫描速度下，复合纤维的最高比容量达到282.6 F g-1。氧化石墨烯/MOF复合纤维疏松多孔的结构，有利于增加材料与电解液溶液之间的接触面积，从而有利于电解质溶液的渗透，实现较好的电化学性能。
实施例5：
一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，包括以下步骤：在5 mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯DMF溶液、Fe-MOF晶体粉末、Co-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液，浓度6.7 mg/mL，氧化石墨烯片横向尺寸为50微米；Fe-MOF晶体粉末15mg，Co-MOF晶体粉末15 mg，氧化石墨烯、Fe-MOF晶体粉末和Co-MOF晶体粉末的投放质量比为4:3:3；所得混合物于密闭条件下经磁力搅拌持续混合2min，获得复合凝胶，即纺丝液，纺丝液进一步经湿法纺丝，具体为：纺丝液通过注射器连续注射注入到乙酸乙酯凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得直径为25微米氧化石墨烯/MOF复合纤维。
选取实施例中样品进行表征与分析，测试结果如下：
实施例5中所获得的氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维的表面形貌如图6（a，b）。图6（a）展示了纤维的整体形貌，可以看出一维结构是由大量GO片搭接而成，并且上面均匀附着着Co-MOF晶体和Fe-MOF晶体，纤维粗细为40微米。图6（b）是图6（a）局部放大图，从（b）可以明显看出GO片是透明的，说明GO片没有发生团聚，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量单层GO片构筑而成。直观的证明了Co-MOF晶体、Fe-MOF晶体和GO片被均匀的复合，并成功获得一维纤维结构。
氧化石墨烯/MOF复合纤维经水合肼蒸汽化学还原（95 ℃，12 h），得到石墨烯/MOF复合纤维。该纤维的导电性达320 S/m，可用作超级电容器，在三电极体系中，对GO/MOF复合纤维进行电化学性能表征，结果显示：在 10 m V s-1的扫描速度下，复合纤维的最高比容量达到321.2 F g-1。氧化石墨烯/MOF复合纤维疏松多孔的结构，有利于增加材料与电解液溶液之间的接触面积，从而有利于电解质溶液的渗透，实现较好的电化学性能。
综上所述，通过我们的方法可以成功制备各组分分布均匀、形貌结构可控的氧化石墨烯/金属有机框架复合纤维。

Claims (10)

1.一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/金属有机框架复合纤维为氧化石墨烯与MOF晶体粉末通过复合得到的石墨烯/金属有机框架复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液，纺丝液经过湿法纺丝，制备得直径为20~50微米的氧化石墨烯/MOF复合纤维，即所述石墨烯/金属有机框架复合纤维，其中，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(0.1～10)：1。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水溶液或氧化石墨烯DMF溶液。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/金属有机框架复合纤维中氧化石墨烯表面和MOF晶体粉末的复合方式为氧化石墨烯包覆MOF晶体粉末或MOF晶体粉末均匀负载在氧化石墨烯表面上的一种或两种。
5.根据权利要求2或4所述的一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述MOF晶体粉末选自ZIF-8、Ni-MOF、Fe-MOF、MOF-5、Co-MOF或[K2Sn2(bdc)3](H2O)X中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝包括以下步骤：将所述纺丝液通过注射器连续注射注入到凝固浴中，再经真空抽滤，自然干燥，得所述氧化石墨烯/MOF复合纤维。
7.根据权利要求2、3或6任意一项所述的一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(1~2) :1；所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1~100微米；氧化石墨烯分散液浓度为6~10 mg / mL。
8.根据权利要求6所述的一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴选自5 %wt CaCl2水溶液、乙醇、饱和氢氧化钾的乙醇溶液或乙酸乙酯中任意一种。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为乙酸乙酯。
10.根据权利要求1、3或9任意一项所述的一种石墨烯/金属有机框架复合纤维的制备方法制备得到的石墨烯/金属有机框架复合纤维在能源、环境或柔性器件领域的应用。
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